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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201310675127.9 (22)申请日 2013.12.11 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 103694393 A (43)申请公布日 2014.04.02 (73)专利权人 宁波高新区康大美术新材料有限 公司 地址 315103 浙江省宁波市高新区扬帆路 999弄5号401-4室 (72)发明人 李全涛许观良 (74)专利代理机构 宁波诚源专利事务所有限公 司 33102 代理人 姚娟英景丰强 (51)Int.Cl. C08F 212/08(2006.0。
2、1) C08F 220/18(2006.01) C08F 220/06(2006.01) C08F 220/58(2006.01) C08F 2/26(2006.01) C08F 2/30(2006.01) D06M 15/263(2006.01) D06M 13/224(2006.01) (56)对比文件 CN 102399341 A,2012.04.04,第0018-0022 段,说明书第0053段表1例4. 张梅等. 室温交联丙烯酸乳胶漆的研制 . 化学建材 .2005,第21卷(第1期),第3-5页. 审查员 贺峥 (54)发明名称 画布涂料用高光苯丙乳液及其制备方法 (57)摘要 一。
3、种画布涂料用高光苯丙乳液， 其特征在于 该乳液包括如下组分苯乙烯、 丙烯酸丁酯、 丙烯 酸、 双丙酮丙烯酰胺、 十二烷基硫酸钠、 失水山梨 醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠、 脂肪醇聚 氧乙烯醚、 过硫酸铵、 塑化剂及去离子水。 本发明 还公开了该苯丙乳液的制备方法。 乳液体系中通 过双丙酮丙烯酰胺和失水山梨醇油酸酯聚氧乙 烯醚磺基琥珀酸二钠添加， 使得高光性得到有效 体现。 权利要求书2页 说明书6页 附图3页 CN 103694393 B 2017.05.03 CN 103694393 B 1.一种画布涂料用高光苯丙乳液， 其特征在于该乳液包括如下组分及其重量配比： 所述的失水山梨醇油酸酯。
4、聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠以Tween80或Tween20为原料， 先 与马来酸酐在无水醋酸钠为催化剂的条件下酯化反应， 然后再与无水亚硫酸钠发生磺化反 应制得； 所述的原料与马来酸酐、 无水亚硫酸钠及无水醋酸钠之间的摩尔比为1： 11.05： 1 1.05： 0.060.20。 2.根据权利要求1所述的画布涂料用高光苯丙乳液， 其特征在于所述的塑化剂为邻苯 二甲酸二辛酯、 己二酸二辛酯中的至少一种。 3.根据权利要求2所述的画布涂料用高光苯丙乳液， 其特征在于所述的塑化剂组分及 其重量配比如下： 邻苯二甲酸二辛酯 0.81.6 己二酸二辛酯 0.20.5。 4.根据权利要求1所述的画布涂料用高。
5、光苯丙乳液， 其特征在于该乳液包括如下组分 及其重量配比： 5.权利要求34中任一一种所述的画布涂料用高光苯丙乳液的制备方法， 其特征在于 权利要求书 1/2 页 2 CN 103694393 B 2 包括如下步骤： 苯乙烯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺预先混匀， 搅拌混合备用， 得到混合 单体液； 将过硫酸铵添加到部分去离子水中， 拌至溶解， 得到引发剂滴加液； 将剩余去离子水、 十二烷基硫酸钠、 脂肪醇(14)聚氧乙烯醚(10)和失水山梨醇油酸 酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠， 混合搅拌至溶解， 加热， 搅拌呈透明， 得到乳化剂水相液； 取混合单体液总量的1/3， 引发剂滴加液总量的。
6、1/3与全部乳化剂水相液， 反应容器 中， 搅拌， 边升温边预乳化0.51h， 呈洁白状体系； 继续加热升至7585， 聚合反应引发， 体系快速升温至90105， 待不再上升后 恒温8590聚合反应0.51h， 呈半微乳态； 分别平衡滴加剩余2/3混合单体液与2/3引发剂滴加液， 控料温8288反应， 滴加 反应34h； 在使用微型真空泵条件下真空脱单体0.51.5h， 再缓慢滴加邻苯二甲酸二辛酯和 己二酸二辛酯， 0.51h内滴加完毕， 并搅拌12h， 循环冷却， 将乳液快速冷却至室温， 即得 所述的画布涂料用高光苯丙乳液。 权利要求书 2/2 页 3 CN 103694393 B 3 画布。
7、涂料用高光苯丙乳液及其制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种本发明涉及一种应用于画布涂料的乳液。 本发明还涉及该乳液的 制备方法。 背景技术 0002 油画布质量的好坏对绘画技法的表现会产生很大的影响， 也是决定绘画作品寿命 长短的先决条件之一。 苯丙乳液性能及选择在很大程度上又决定了画布涂料的综合性能， 同时影响着画布质量， 特别是画布表层效果。 画布涂料的要求是涂层不能开裂、 不能脱落， 不能有针眼、 砂眼， 除了满足涂层表面的基本性能要求之外， 还要满足画布涂层的抗渗油 性、 抗拉伸性、 弹性、 耐候性、 耐高温等性能要求。 0003 近年来， 科研工作者在乳液聚合领域开展了很多工。
8、作， 但是在画布涂料用丙烯酸 酯类乳液领域研究相对较少， 以至于现有绝大多数聚合物乳液无法很好地应用在画布涂料 的制作中， 尤其是画布专用高光苯丙乳液更为稀少。 基于此， 本申请人就该领域已经公开了 如下专利文献： 0004 申请号为201010278991.1的中国发明专利申请公开 画布涂料用本丙乳液及其制 备方法 (申请公布号为CN102399341A)， 该申请中的苯丙乳液包括苯乙烯、 丙烯酸系单体和 丙烯酸酯系单体组成的聚合单体、 功能性单体、 乳化剂、 引发剂水和增塑剂。 0005 申请号为201010278986.0的中国发明专利申请公开 美术颜料用自增稠型纯丙胶 乳及其制备方法 。
9、(申请公布号为CN102399344A)， 该申请中的纯丙胶乳包括丙烯酸单体或 丙烯酸烷基酯系单体、 功能性交联剂、 乳化剂、 引发剂和水。 0006 上述公开的文献虽然提供了一些参考， 但亮光效果佳的画布涂料专用丙烯酸酯乳 液却还没有得到开发和研究。 发明内容 0007 本发明所要解决的技术问题是针对上述的技术现状而提供一种画布涂料用高光 苯丙乳液。 0008 本发明所要解决的又一个技术问题是针对上述的技术现状而提供一种画布涂料 用高光苯丙乳液的制备方法。 0009 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为： 一种画布涂料用高光苯丙乳液， 其特征在于该乳液包括如下组分及其重量配比： 说明书 。
10、1/6 页 4 CN 103694393 B 4 0010 0011 所述的塑化剂可以是邻苯二甲酸二辛脂、 己二酸二辛脂中的至少一种。 0012 作为优选， 所述的塑化剂组分及其重量配比如下： 0013 邻苯二甲酸二辛脂 0.81.6 0014 己二酸二辛脂 0.20.5。 0015 最为最佳： 该乳液包括如下组分及其重量配比： 0016 0017 所述的失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠以Tween80或Tween20为原 料， 先与马来酸酐在无水醋酸钠为催化剂的条件下酯化反应， 然后再与无水亚硫酸钠发生 磺化反应制得。 0018 所述的原料与马来酸酐、 无水亚硫酸钠及无水醋酸钠之间的。
11、摩尔比为1： 11.05： 11.05： 0.060.20。 0019 失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠优选以Tween-20或Tween-80为基 础改性的新型乳化剂， 相对于壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)及其衍生物来说更加环保， 且在提 高乳液光泽度的同时能够使乳液的稳定性和耐热性增加， 特别是夏季储存的稳定性。 0020 一种所述的画布涂料用高光苯丙乳液的制备方法， 其特征在于包括如下步骤： 0021 苯乙烯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺预先混匀， 搅拌混合备用， 得到 说明书 2/6 页 5 CN 103694393 B 5 单体液； 0022 将过硫酸铵添加到部分无。
12、离子水中， 拌至溶解， 引发剂滴加液； 0023 将剩余无离子水、 十二烷基硫酸钠、 脂肪醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇油酸酯聚 氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠， 混合搅拌至溶解， 加热， 搅拌呈透明， 得到乳化剂水相液； 0024 取混合单体液总量的1/3， 引发剂滴加液总量的1/3与全部乳化剂水相液， 反应 容器中， 搅拌， 边升温边预乳化0.51h， 呈洁白状体系； 0025 继续加热升至7585， 聚合反应引发， 体系快速升温至90105， 待不再上 升后恒温8590聚合反应0.51h， 呈半微乳态； 0026 分别平衡滴加剩余2/3混合单体液与2/3引发剂滴加液， 控料温8288反应， 滴加反应3。
13、4h； 0027 在使用微型真空泵条件下真空脱单体0.51.5h， 再缓慢滴加邻苯二甲酸二辛 脂和己二酸二辛脂， 0.51h内滴加完毕， 并搅拌12h， 循环冷却， 将乳液快速冷却至室温， 即得所述的画布涂料用高光苯丙乳液。 0028 与现有技术相比， 本发明的优点在于： 乳液体系中通过双丙酮丙烯酰胺和失水山 梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠添加， 使得高光性得到有效体现， 同时耐热性能大 大提高。 双丙酮丙烯酰胺是一种新型的乙烯基功能单体， 属于多功能基团单体， 它的添加使 得乳液在增强光泽度的同时附着力、 耐水性、 耐溶剂、 耐擦洗性、 耐高温性能等明显提高。 本 发明制备的苯丙乳液的光。
14、泽度相对较高， 且固含量高、 各项稳定性好。 该乳液可以用于画布 涂料， 画布涂层表面不仅不开裂、 不脱落， 基本无针眼、 砂眼， 同时画布涂层的抗渗油性、 抗 拉伸性、 弹性、 耐候性得到提高， 最重要的是画布涂层光泽度和耐高温性能均有所提升。 附图说明 0029 图1为实施例6中聚合物乳液红外光谱(FTIR)谱图。 0030 图2为实施例6中聚合物乳液粒径分布(PCS)谱图。 0031 图3为实施例6中聚合物乳液扫描电子显微镜(SEM)谱图(50nm)。 0032 图4为实施例6中聚合物乳液扫描电子显微镜(SEM)谱图(100nm)。 0033 图5为实施例6中聚合物乳液综合热分析谱图(T。
15、G-DTG-DTA)。 具体实施方式 0034 以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。 0035 试验制剂： 苯乙烯为工业级， 台塑集团提供； 丙烯酸丁酯、 丙烯酸为工业级， 北京东 方提供； 邻苯二甲酸二辛脂和己二酸二辛脂为工业级， 上海展云化工有限公司提供； 双丙酮 丙烯酰胺为工业级， 广州市崇骏化工有限公司提供； 十二烷基硫酸钠、 过硫酸铵、 乙酸钠和 脂肪醇聚氧乙烯醚为分析纯， 国药集团化学试剂有限公司； 失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚 磺基琥珀酸二钠实验室自制。 0036 乳液的制备： 0037 苯乙烯、 丙烯酸丁酯、 丙烯酸和双丙酮丙烯酰胺预先混匀， 将混合液分次倒入50ml 恒。
16、压滴液漏斗中搅拌混合备用， 命名为单体a液。 0038 过硫酸铵， 水， 拌至溶解， 倒入50ml恒压滴液漏斗中， 命名引发剂滴加液b液。 说明书 3/6 页 6 CN 103694393 B 6 0039 水， 十二烷基硫酸钠， 脂肪醇聚氧乙烯醚和失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥 珀酸二钠， 拌至溶解， 电炉加热至适当温度， 搅拌呈透明， 命名乳化剂水相液c液。 0040 取混合单体a液总量的1/3， 引发剂滴加液b液总量的1/3与全部乳化剂水相液c液， 投入500ml玻璃反应锅中， 启动搅拌， 边升温边预乳化40min， 呈洁白状体系。 加热升至料温 75， 聚合反应引发， 体系快速升温至。
17、95左右， 待料温不再上升后恒温86聚合反应 30min， 呈半微乳态。 分别平衡滴加混合单体a液与引发剂滴加液b液， 控料温85反应， 滴加 反应3.5h。 0041 在微真空条件下真空脱单体1h， 以脱除微量残留单体； 再缓慢滴加邻苯二甲酸二 辛脂和己二酸二辛脂， 30min内滴加完毕， 并搅拌1h， 夹套注入循环冷却水， 将乳液快速冷却 至室温， 即得所述的画布涂料用高光苯丙乳液。 0042 仪器与表征测试： 粘度采用上海精晖NDJ-79型旋转式粘度计来测定； PH值采用上 海越平PHS-3C型PJ计来测定光泽度； 密度采用上海越平JA2003型电子密度天平来测试； 光 泽度采用天津永利。
18、达JWG-60型光泽度仪来测定； 乳液稳定性采用飞鸽牌TDL-80-2B台式离 心机来测定； 红外光谱采用美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测 定， KBr压片； 粒径及分布采用英国Malvern公司Autosize Loc-Fc-963型激光光散射粒度仪 测定； 共聚物的形貌由美国FEI公司Tecnai G20型透射电子显微镜观察得到； 聚合物热失重 分析数据由美国Perkin-Elemer公司DIAMOND TG/DTA型综合热分析仪得到。 0043 表1和表2为实施例1实施例8， 具体如下： 0044 0045 表2： 说明书 4/6 页 7 CN。
19、 103694393 B 7 0046 0047 实施例6所得乳液的光泽度最高， 其性能指标如下表： 0048 0049 0050 从上表可以看出， 乳液固含量较高， 稳定性良好， 达到市场同类产品性能指标。 试 验得出， 乳液存储稳定性优良， 常温下存储六个月未出现分层。 0051 聚合物结构的表征： 图1中2957cm-1和2873cm-1处为共聚物中CH2、 CH的伸缩振动吸 收峰， 1731cm-1处为CO的伸缩振动吸收峰， 1602cm-1和1493cm-1处为苯环的CC伸缩吸收 峰， 表明各单体参与聚合， 且聚合程度较高。 0052 粒径测试(PCS)： 通过PCS分析仪测试共聚物。
20、乳液粒子大小及其分布， 乳液的平均 粒径DH为117nm， 分子量分布指数PDI仅为0.070结果如图2所示。 0053 TEM谱图分析： 通过TEM观察， 共聚物乳液粒子的形态结构如图3和图4所示， 可以看 出共聚物具有规整的球形结构， 且粒径分布相对均一， 粒径绝大多数在50-90nm之间； TEM图 中微球粒径相对于PCS测得粒径而言较小， 这是因为在水溶液中共聚物微球处于溶胀状态， 且在微球表面起稳定作用的亲水性单元保持伸展状态， 使得微球粒径较大， 而在透射电镜 说明书 5/6 页 8 CN 103694393 B 8 制样时随着溶剂水的蒸发微球收缩塌陷， 伸展状态的亲水链段收缩卷曲。
21、， 进而粒径变小。 0054 聚合物热分析： 从图5可以看出， 乳液的热稳定较好， 热失重5的温度Td5在378 以上， 聚合物的热稳定性使得画布涂料中的乳液经过涂布机高温烘道时更加不易分解。 0055 对比例： 制备方法参考上述实施例， 如下五个对比例： 0056 0057 0058 从上表可以看出现有的光泽度没有能超过52的， 远低于本申请公开的技术方案获 得的乳液光泽度。 0059 本实施例中的失水山梨醇油酸酯聚氧乙烯醚磺基琥珀酸二钠可以采用以Tween- 80为原料， 先与马来酸酐在无水醋酸钠为催化剂的条件下酯化反应， 然后再与无水亚硫酸 钠发生磺化反应制得。 原料与马来酸酐、 无水亚。
22、硫酸钠及无水醋酸钠(催化剂)之间的摩尔 比为1： 11.05： 11.05： 0.060.18， 当然也可以采用或Tween-20为原料来制备， 技术效 果较为接近， 但Tween-80价格较为低廉， 容易获得。 0060 具体分酯化反应和磺化反应两步， 如下： 0061 称取一定量的Tween-80(或Tween-20)， 加入到反应釜中， 在氮气的保护下加热脱 水， 再按照摩尔比n(Tween-80):n(马来酸酐)1:1加入计量的马来酸酐， 0.51h内分2次 加入， 再加入一定量摩尔比的无水醋酸钠， 90105恒温35h； 在酯化反应所得的混合溶 液， 加入一定量摩尔比的无水亚硫酸钠， 8095恒温34h， 得到浅黄色透明状液体， 即所 需合成的乳化剂。 具体可参考 广东化工 2010年第1期， 第37卷总第201期， 张建雨等所著的 “阴-非离子松香乳化剂的制备和应用” 。 说明书 6/6 页 9 CN 103694393 B 9 图1 图2 说明书附图 1/3 页 10 CN 103694393 B 10 图3 图4 说明书附图 2/3 页 11 CN 103694393 B 11 图5 说明书附图 3/3 页 12 CN 103694393 B 12 。