技术领域
本发明涉及一种多环芳烃转化为单环芳烃的方法。
背景技术
近年来，随着世界石油资源中油品重质化程度的不断加深，如何在满足高标准环保要 求的前提下，有效地利用这些重质油资源来满足并改善人们的日常生活需要已经成为一项 重要的研究课题。在重质油品中，重芳烃的年产量逐年增加，除很少一部分用作有机溶剂 外，大部分掺入燃料中使用，无论从环保还是经济角度，重芳烃资源都没有被有效地综合 利用。重芳烃的来源主要存在于催化重整以及烃的裂解过程中，如催化裂化轻循环油(LCO) 中重质的稠环萘系芳烃的含量可以达到70％。利用这些重芳烃开发高附加值的工业基础有 机原料，如苯、甲苯、二甲苯(BTX)等无疑是一个不错的选择。目前，国内三苯生产主要 利用直馏汽油、石脑油经贵金属铂重整工艺和蒸汽裂解制乙烯工艺获得，因原料供应不足， 苯及其衍生物的产量在很大程度上受到限制。我国近几年轻纺工业发展很快，每年需要大 量进口苯的下游衍生物产品，而且进口量增长很快，寻求芳烃增产技术非常迫切。
新日本石油2010年1月21日报道，将开发以轻柴油(LCO)生产芳烃产品的技术工艺。与 大量消耗氢气的传统工艺相比，该新技术可削减生产成本，有望实现商业化生产。
USP4,341,622公开了一种利用重质重整油生产BTX的方法。该方法采用约束指数为 1～12、氧化硅/氧化铝摩尔比(硅铝比)为12以上、低酸活性的沸石为催化剂，使重整油在 427～540℃的条件下反应，再将生成物蒸馏分离得到苯、甲苯和二甲苯。所述的催化剂含 有加氢脱烷基功能的VIII族贵金属，优选铂，所用沸石的硅铝比优选大于200，更优选大 于500，优选的沸石为ZSM-5。选择高硅铝比的沸石为降低沸石酸性，尽可能保留二甲苯 在反应中不被转化。
US2007062848A1公开了一种先将多环芳烃部分饱和后再进行选择性开环和脱烷基来 获得轻质芳烃的方法。该方法可以满足原料物流中多环芳烃含量在20wt％以上，饱和阶段 温度在300～500℃，压力2～10MPa；开环阶段温度在200～600℃，压力1～12MPa。由 于两段催化剂装在同一反应器中，所以要求物流需要保证一定的停留时间才能获得较好的 转化率，因此空速较低。
CN1117404A公开了一种从含C9+芳烃的烃原料制取苯、甲苯和二甲苯的催化剂，该 催化剂是以30～70重量％(以载体为基准计)的ZSM-5沸石和30～70重％的γ-或η-Al2O3为载体，负载0.1～0.5重％的铼、0.1～0.5重％的锡、0.05～0.3重％铂或0.2～0.8重％的 钯组成。在350～450℃、0.5～3.5MPa、重量空速1～5时-1、氢/烃(体积比)500～1200的 操作条件下，该催化剂具有较高的催化活性和稳定性，以及较低的氢耗量。
CN1472181A公开了一种重芳烃轻质化催化剂，包括0.01～2.0重％的VIII族金属和 复合载体，所述的复合载体包括30～70重％的ZSM-5沸石、5～20重％的丝光沸石和10～ 65重量％的氧化铝。该催化剂用于重质芳烃轻质化，可提高C9+芳烃转化率及苯和二甲苯 的产率，并减少积碳。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中存在的重质多环芳烃转化为单环 芳烃反应时多环芳烃转化深度低，单环芳烃收率低和选择性低，催化剂失活速率快的问题， 提供一种新的多环芳烃转化为单环芳烃的方法。该方法具有多环芳烃转化深度高，单环芳 烃收率高和选择性高，催化剂失活速率慢的优点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种多环芳烃转化为单
环芳烃的方法，以多环芳烃混合物和氢气为原料通过固定床反应器，在反应温度335～ 440℃、反应压力4～7MPa、重时空速度1～3hr-1、氢烃摩尔比4.0～8.0的条件下与催化剂 接触反应生成单环芳烃混合物，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：
a)34.5～60％FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子筛 的混合物；
b)39.5～65％选自γ-氧化铝、η-氧化铝或拟薄水铝石中的至少一种为粘结剂；
c)0.05～0.9％选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物。
上述技术方案中，多环芳烃混合物主要为萘系化合物；单环芳烃混合物包括苯、甲苯、 乙苯、二甲苯、碳九芳烃和碳十芳烃。
上述技术方案中，所用催化剂组成中FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22 中的至少一种分子筛均为钠重量含量低于2％的氢型或铵型沸石；混合物中以重量百分比 计FAU型沸石的量优选范围为50～90％，选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少 一种分子筛的量优选范围为10～50％。
本发明方法中所用催化剂的制备方法，包括以下步骤：
①将所需量的FAU型沸石和选自MOR、BEA、MFI或MCM-22中的至少一种分子 筛的混合物与所需量的选自γ-氧化铝、η-氧化铝、拟薄水铝石中的至少一种的粘结剂进行 混捏、成型、干燥后，在450～650℃焙烧0.5～24h得到催化剂载体；
②将所需量的选自Pt、Pd或Ir中的至少一种金属或其氧化物的前驱物溶液于30～ 50℃浸渍到催化剂载体上0.5～24h，经干燥后在300～450℃焙烧0.5～24h得到成品催化 剂。
上述技术方案中，在催化剂载体制备过程中优选方案可添加按载体干基计算2～5％ 重量的助挤剂，例如田菁粉；可添加按载体干基计算3～6％重量选自盐酸、硝酸、醋酸、 酒石酸、柠檬酸或草酸中的至少一种和水体积比1∶1～1∶5的酸溶液为成胶剂。
上述技术方案中所用的金属Pt的前驱物溶液优选方案为氯铂酸；金属Pd的前驱物溶 液优选方案为硝酸钯或氯化钯中的至少一种；金属Ir的前驱物溶液优选方案为氯铱酸。
本发明提供的方法是一种用于重质多环芳烃转化为单环芳烃的方法，该方法可用于生 产苯、甲苯和二甲苯。
本发明中由于选择了三维大孔道的FAU、BEA等类型沸石作为催化剂酸中心，有利 于重质芳烃大分子进入孔道中的酸中心进行开环反应，转化后的产物分子可以通过孔道快 速扩散，从而延缓了催化剂的失活速率；通过负载具有加氢功能的贵金属元素，控制其负 载量在一合理范围，可以有效地提高多环芳烃混合物原料的不饱和度，帮助深度转化多环 芳烃；催化剂酸中心与金属元素的合理配比将会使加氢开环期间同时伴有部分脱烷基、烷 基转移和轻芳烃芳构化反应发生，这些反应将尽可能保留原料流中原有的单环芳烃组分， 以使单环芳烃的收率和选择性最大化，取得了较好的技术效果。
本发明使用超临界固定床反应器进行多环芳烃转化为单环芳烃的反应性能考察，反应 器内径Ф12毫米，长度800毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部 填充Ф2～3毫米玻璃珠为支撑物，反应器内填充催化剂5克，上部填充Ф2～3毫米玻璃 珠，供作原料预热和汽化之用。原料多环芳烃混合物与氢气混合，自上而下通过催化剂床 层，使多环芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯等单环芳烃。
多环芳烃混合物为自配原料，实验数据按下式计算。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将干基为30g FAU型沸石(商购氢型)、10g BEA型沸石(商购氢型)和60g γ-Al2O3(工 业品)加入混合器至均匀，然后向混合物中加入3g田菁粉、5g体积比1∶1 HNO3溶液和40 g去离子水，研磨均匀制成适于挤出的面团。将其通过模具挤出，形状呈细长的圆柱形(直 径1.7mm)，120℃烘干后于550℃焙烧4h，然后将其裁剪成尺寸一致的载体颗粒(1.7×4.0 mm)，记为Z1。
将氯铂酸配成溶液于40℃下对载体颗粒进行浸渍，浸渍液中含Pt的量为载体干基重 量的0.1％，浸渍8h并经干燥后，在450℃焙烧3h，制得成品催化剂A。
【实施例2～6】
按照实施例1所提供的制备方法及过程，在对Z1载体颗粒浸渍的过程中，通过改变 浸渍液中金属前驱物的种类制备了一系列成品催化剂，见表1。
表1
催化剂编号 载体组成 金属前驱物 金属浸渍量 B Z1 硝酸钯 0.1wt％Pd C Z1 氯铱酸 0.1wt％Ir D Z1 氯铂酸、硝酸钯 0.032wt％Pt、0.068wt％Pd E Z1 氯铂酸、氯铱酸 0.05wt％Pt、0.05wt％Ir
F Z1 硝酸钯、氯铱酸 0.032wt％Ir、0.068wt％Pd
【实施例7～12】
按照实施例1所提供的制备方法及过程，在对Z1载体颗粒浸渍的过程中，通过改变 金属的浸渍量制备了一系列成品催化剂，见表2。
表2
催化剂编号 载体组成 金属前驱物 金属浸渍量 G Z1 氯铂酸 0.2wt％Pt H Z1 氯铱酸 0.2wt％Ir I Z1 硝酸钯 0.2wt％Pd J Z1 氯铂酸、硝酸钯 0.09wt％Pt、0.06wt％Pd K Z1 硝酸钯、氯铱酸 0.09wt％Ir、0.06wt％Pd L Z1 氯铂酸、氯铱酸 0.07wt％Pt、0.07wt％Ir
【实施例13～20】
按照实施例1所提供的制备方法及过程，通过改变载体组成和浸渍液中金属前驱物的 种类及含量，制备了一系列成品催化剂，见表3。
表3
用实施例1～20制得的催化剂A～T在超临界固定床反应器上(最高反应压力10MPa、 使用温度为室温～600℃)考察将多环芳烃混合物转化为BTX(其中B为苯，T为甲苯，X 为二甲苯)等单环芳烃的能力。表4为多环芳烃混合物原料组成。催化剂装填5g，在反应 温度370℃、反应压力6MPa、重时空速度2.0hr-1、氢/烃摩尔比5.0条件下与催化剂进行接 触，对产物进行回收和组分检测，将转化结果示于表5中。
表4原料组成
原料组成 非芳 苯 甲苯 乙苯 二甲苯 十氢萘 四氢萘 萘 含量(wt％) 0.02 24.54 24.61 5 0.02 14.81 15.25 15.75
表5多环芳烃转化结果
催化剂编号 总转化率(wt％) 单环芳烃选择性(wt％) BTX选择性(wt％) A 70.5 61.2 39.6 B 73.1 65.3 43.8 C 68.2 63.5 38.9 D 71.8 64.0 42.2 E 69.4 61.6 40.8 F 71.0 64.2 43.0 G 78.3 66.1 44.2 H 76.5 65.6 43.9 I 80.3 65.9 45.0 J 79.4 66.3 44.8 K 77.3 65.2 43.5 L 76.1 64.8 42.4 M 71.0 60.3 37.2 N 67.4 59.8 38.3 O 65.5 58.1 33.4 P 72.3 64.9 43.0 Q 67.2 59.1 36.6 R 78.9 66.3 43.2 S 80.3 65.4 42.8 T 72.1 60.2 39.5
【实施例21～26】
用实施例1～6制得的催化剂A～F在超临界固定床反应器上考察将多环芳烃混合物转 化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5g，在反应温度400℃、反应压力6MPa、重时 空速度2.0hr-1、氢/烃摩尔比5.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测， 将转化结果示于表6中。
表6多环芳烃转化结果
催化剂编号 总转化率(wt％) 单环芳烃选择性(wt％) BTX选择性(wt％) A 79.7 70.6 46.5 B 80.1 73.0 51.6 C 75.6 72.6 46.3 D 77.6 71.3 50.2 E 77.3 69.2 47.1 F 80.7 72.5 50.0
【实施例27～32】
用实施例1～6制得的催化剂A～F在超临界固定床反应器上考察将多环芳烃混合物转 化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5g，在反应温度370℃、反应压力5MPa、重时 空速度2.0hr-1、氢/烃摩尔比5.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测， 将转化结果示于表7中。
表7多环芳烃转化结果
催化剂编号 总转化率(wt％) 单环芳烃选择性(wt％) BTX选择性(wt％) A 68.3 60.5 38.3 B 71.0 64.4 42.2 C 66.1 62.1 37.5 D 69.3 63.7 41.6 E 67.0 62.3 39.4 F 69.4 63.0 42.2
【实施例33～38】
用实施例1～6制得的催化剂A～F在超临界固定床反应器上考察将多环芳烃混合物转 化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5g，在反应温度370℃、反应压力6MPa、重时 空速度3.0hr-1、氢/烃摩尔比5.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测， 将转化结果示于表8中。
表8多环芳烃转化结果
催化剂编号 总转化率(wt％) 单环芳烃选择性(wt％) BTX选择性(wt％) A 67.1 62.9 40.2 B 70.0 66.8 44.6 C 65.2 64.5 39.4 D 68.2 65.7 43.1 E 66.3 64.2 41.5 F 68.1 65.7 44.0
【实施例39～44】
用实施例1～6制得的催化剂A～F在超临界固定床反应器上考察将多环芳烃混合物转 化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5g，在反应温度370℃、反应压力6MPa、重时 空速度2.0hr-1、氢/烃摩尔比7.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测， 将转化结果示于表9中。
表9多环芳烃转化结果
催化剂编号 总转化率(wt％) 单环芳烃选择性(wt％) BTX选择性(wt％) A 70.9 61.8 39.9 B 74.0 65.7 44.5 C 68.9 63.9 39.2 D 72.3 64.7 42.7 E 69.9 62.0 41.4 F 71.5 65.5 44.0
【比较例1～6】
用实施例1～6制得的催化剂A～F在超临界固定床反应器上考察将多环芳烃混合物转 化为BTX等单环芳烃的能力。催化剂装填5g，在反应温度370℃、反应压力5MPa、重时 空速度2.5hr-1、氢/烃摩尔比6.0条件下与催化剂进行接触，对产物进行回收和组分检测， 将转化结果示于表10中。
表10多环芳烃转化结果
催化剂编号 总转化率(wt％) 单环芳烃选择性(wt％) BTX选择性(wt％) A 69.3 63.1 40.8 B 70.4 66.0 45.2 C 65.9 65.1 40.2 D 67.1 64.8 44.1 E 67.7 62.6 41.3 F 70.0 65.9 44.4