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1、(10)申请公布号 CN 103492524 A (43)申请公布日 2014.01.01 CN 103492524 A (21)申请号 201180070048.4 (22)申请日 2011.03.11 C09K 8/508(2006.01) C09K 8/516(2006.01) (71)申请人 普拉德研究及开发股份有限公司 地址 英属维尔京群岛多多拉岛 (72)发明人 S. 布劳德 S. 基菲 J. 李 N. 辛德吉卡 (74)专利代理机构 北京市柳沈律师事务所 11105 代理人 吴培善 (54) 发明名称 井处理 (57) 摘要 下文描述一种涉及释放活性化学物质的新颖 替代机制。即，。
2、 利用含有多重乳状液的壳体， 所述 多重乳状液可与基液混合， 然后在暴露于触发物 例如高剪切和 / 或拉伸流时与所述基液反应， 从 而堵塞甚至大的裂缝。此类凝胶化堵漏材料当触 发时允许获得可靠载体和快速反应。 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2013.10.11 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2011/053704 2011.03.11 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2012/123011 EN 2012.09.20 (51)Int.Cl. 权利要求书 2 页 说明书 10 页 附图 2 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书2。
3、页 说明书10页 附图2页 (10)申请公布号 CN 103492524 A CN 103492524 A 1/2 页 2 1. 一种处理井漏的方法， 其包括 ： (i) 在井筒或井筒附近区域泵送包含含有可聚合化合物的载液的凝胶化堵漏材料 (LCM) ； 所述 LCM 进一步包含聚合引发剂和其中含有的促进剂的壳体滴剂 ； (ii) 使所述凝胶化 LCM 经受足以破裂所述壳体的完整性的应力 ； (iii) 使所述可聚合化合物、 所述聚合引发剂和所述促进剂之间进行接触。 2. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述应力通过经由至少一个限流口泵送所述凝胶 化 LCM 而获得。 3. 根据权利要求 。
4、1 所述的方法， 其中所述应力为至少 50 的速度变化。 4. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述应力为至少 10 巴的压差。 5. 根据权利要求 2 所述的方法， 其中所述限流口为钻头喷嘴。 6. 根据权利要求 5 所述的方法， 其中当通过所述喷嘴泵送时， 所述凝胶化 LCM 遇到约 10 至 345 巴的压降。 7. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述凝胶化 LCM 作为丸料泵送。 8. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述凝胶化 LCM 的粘度等于或小于 300cP。 9. 根据权利要求 1 所述的方法， 其中所述凝胶化 LCM 的密度为 800kg/m3至 2400kg。
5、/m3。 10. 根据前述权利要求中任一项所述的方法， 其中将所述凝胶化 LCM 直接泵送至待处 理地层的裂缝中。 11. 根据权利要求 10 所述的方法， 其中所述丸料通过连续油管放置。 12. 一种凝胶化堵漏材料 (LCM)， 其包含含有可聚合化合物的载液 ； 所述凝胶化 LCM 进 一步包含具有其中含有的促进剂的滴剂的壳体 ； 其特征在于所述 LCM 进一步包含聚合引发 剂。 13. 根据权利要求 12 所述的 LCM， 其中所述载液为水溶性或水分散性单体。 14. 根据权利要求 12 所述的 LCM， 其中所述壳体由聚氨酯制成。 15. 根据权利要求 12 所述的 LCM， 其中所述引。
6、发剂存在于所述载液中。 16. 根据权利要求 12 所述的 LCM， 其中所述促进剂包含在促进剂的小滴中。 17. 根据权利要求 12 所述的 LCM， 其中所述可聚合化合物包含丙烯酸化或甲基丙烯酸 化聚氧化乙烯和 / 或聚氧化丙烯单体。 18. 根据权利要求 12 所述的 LCM， 其中所述水溶性或水分散性单体具有以下通式 ： CH2=CR1-CO-(O-CH2-CHR2)n-OR3 (I) 其中 ： R1为氢原子或甲基， R2为氢原子或甲基， 且 R3为氢原子、 甲基或 CH2=CR1-CO- 基团， n 为 3 至 25 的整数或分数。 19. 根据权利要求 12 所述的 LCM， 其中。
7、所述分散性单体为下式甲基丙烯酸化的修饰的 聚氧化乙烯氧化物的混合物 ： 权 利 要 求 书 CN 103492524 A 2 2/2 页 3 其中 n 为 15 至 25 的数， 包括端值， 和 / 或 其中 n 为 10 至 20 的数， 包括端值， 和 / 或。 20. 根据权利要求 12 所述的 LCM， 其中在本发明组合物中使用的水溶性或水分散性单 体为包含至少两种不同种类单体的混合物， 所述混合物通过使具有下式的两种化合物 (Al) 和 (A2) 的混合物 ： HO-(O-CH2-CH R2)n-OMe (A1) HO-(O-CH2-CH R2)n-OH (A2) 其中 R2如权利要。
8、求 14 中所定义， 与 ( 甲基 ) 丙烯酸、 氯化物或酸酐， 通常为式 (CH2=C R1-C)2O 的 ( 甲基 ) 丙烯酸酸酐进 行反应来获得， 其中 R1如权利要求 14 所定义， 优选地 (A2):(A1) 的摩尔比在 10:90 至 50:50 之间。 权 利 要 求 书 CN 103492524 A 3 1/10 页 4 井处理 技术领域 0001 本公开广泛地涉及油田应用。 更具体地， 其涉及用于处理地下储集层， 例如油储集 层和 / 或气储集层或水储集层中井下井漏的方法。 背景技术 0002 本章节的陈述仅提供与本公开相关的背景信息且不会构成现有技术。 0003 在地下井的。
9、施工期间， 进行涉及循环流体进井和出井的钻孔和固井操作。流体对 地下岩层施加静水力和泵压， 并可能诱发称为井漏的情况。井漏为钻井液或水泥浆进入高 渗区、 海绵状地层和裂缝或空隙的总计或部分损失。此类开口可能天然存在或泵送操作期 间由施加的压力诱导产生。 井漏不应与流体损失混淆， 所述流体损失为过滤过程， 其中钻井 液或水泥浆的液相逸入地层， 留下固体组分。 0004 井漏可能为花费高昂且费时的问题。在钻孔期间， 这种损失可从坑中泥水平的逐 渐降低至完全的返回损失之间变化。 井漏还可能造成安全危害， 导致井控问题和环境事故。 在固井期间， 井漏可能会严重地牺牲固井作业的质量、 降低环形覆盖， 使。
10、套管暴露于腐蚀性 井下流体中且未能提供充分的层位封隔。井漏也可能为完井和修井作业期间遇到的问题， 可能会引起地层损害、 失去储量甚至井的损失。 0005 井漏溶液可以分为三个主要类别 ： 桥堵剂、 表面混合体系和井下混合体系。桥堵 剂， 也称为堵漏材料 (LCM)， 为各种尺寸和形状的固体 ( 如， 粒状、 层状、 纤维状及其混合 物 )。通常根据地层的空隙或裂缝的尺寸 ( 如果已知 ) 选择它们， 因为流体逃逸至地层、 聚 集且形成使流体流动最小化或使进一步流体流动停止的屏障。 表面混合体系一般为由进入 地层空隙、 集合或变厚且形成使流体流动最小化或使进一步流体流动停止的包封中的水凝 水泥浆。
11、或聚合物溶液组成的流体， 井下混合体系一般由两种或多种流体组成， 所述流体一 旦在井筒或井漏区域中接触， 就会形成包封该区域的粘稠填料或沉淀物。 0006 WO2010/020351 描述通过泵送一旦受到足够的压力， 可以打破且形成将堵塞井漏 区域的凝胶化的井下囊剂处理井漏的方法。GB2341876 公开用于运送试剂的多相钻孔和完 井液。该组合物由第一相、 第二相和第三相组成。该剂存在于第一相中且第一相悬浮在第 二相中以形成第一可泵送乳状液。 所述组合物由油相包水相包油相组合物或水相包油相包 水相组合物组成。 0007 下文描述涉及释放活性化学物质的新颖替代机制。即， 利用含有多重乳状液的壳 。
12、体， 所述多重乳状液可与基液混合且然后在暴露于触发物例如高剪切和 / 或拉伸流时与所 述基液反应， 从而堵塞甚至大的裂缝。此类凝胶化堵漏材料 (LCM) 当触发时允许获得可靠 载体和快速反应。 发明内容 0008 设计用于油田应用的化学体系在整个布置过程中经历应力。 一些体系会遇到较低 的应力， 如在环内流动的水泥 ； 而一些体系会遇到较高的应力， 如离开钻头的泥浆。 因此， 利 说 明 书 CN 103492524 A 4 2/10 页 5 用应力作为控制化学体系的特性的机制在干扰常见操作工序方面表现出最小影响。 0009 随本文公开的实施方案集中于利用在布置期间化学体系所遇到的高应力作为触。
13、 发机制来控制活性物质的释放。一旦释放出活性物质， 就可以改变和调整整个化学体系的 特性以满足性能标准。 0010 实施方案涉及含水凝胶化 LCM， 其包含含有具有其中分散的促进剂的小滴的聚合 物的壳体的载液 ； 所述 LCM 进一步包含聚合引发剂。 0011 处理井筒和尤其用于处理井漏的方法也为本发明的一部分。 此类处理通过井下泵 送凝胶化 LCM 和触发聚合 ( 必要时 ) 来实现。 附图说明 0012 本发明的其它实施方案可以通过附图进行理解 ： 0013 图 1 示出含有分散于其中的促进剂的小滴的壳体。 0014 图 2 示出根据本公开的凝胶化 LCM。 0015 图 3 示出当经受各。
14、种应力时释放的促进剂的测量。 具体实施方式 0016 最初， 应当指出， 在任何此类实际实施方案的开发中， 必须作出许多具体实现的决 定以实现开发者的具体目标， 诸如符合体系相关的和行业相关的约束， 该约束将在实现之 间有所不同。此外， 应理解， 此类开发工作可能为复杂且耗时的， 但对受益于本公开的本领 域普通技术人员将为例行程序。此外， 本文使用 / 公开的组合物还可以包含不同于引用的 一些组分。在本发明的概述和该详述中， 应将经术语 “约” 修饰的每个数值读取一次 ( 除非 已明确此类修饰)， 然后以未如此修饰再次读取， 除非上下文中另有指示。 另外， 在本发明的 概述和该详述中， 应当理。
15、解， 列出的或描述为有用的、 合适的等浓度范围旨在范围内的全部 浓度， 包括视为已被说明的端点。例如，“1 至 10 的范围” 将被解读为表示沿着约 1 至约 10 之间连续区的所有可能数字。因此， 即使范围内的特定数据点或范围内甚至无数据点为明 确鉴定的或是指仅有一些特定的数据点， 应当理解， 发明人明白和理解的范围内的任何数 据点都被认为是已经指定的且该发明者具有整个范围和范围内所有点的知识。 0017 本公开是指包含含有具有其中含有促进剂小滴的惰性聚合物的壳体的载液的凝 胶化 LCM， 所述 LCM 进一步包含聚合引发剂。当经受触发物时， 载液中的促进剂得到释放。 触发物可有足够的应力，。
16、 例如通过限流口如穿孔或钻头的通道。不受任何理论的束缚， 发 明人认为在这些条件下经历的剪切和拉伸流动的组合产生足够的应力来打破对促进剂和 载液两者惰性的聚合物制成的壳体。基本上， 应力可能首先来自表面设备的泵和载液本身 内所经历的湍流， 之后， 通过限流口的流动通道与流体的加速首先产生某种 “文丘里效应 (Venturi effect)” ， 所述流体将具有使壳体变形的效果和然后在限流口的出口处壳体的 另一变形来自流体减速。速度增加和减少为通常大约 50 至 100 倍变化的顺序。限流口内 经历的应变率通常为 1000 至 1000000 倒易秒， 更具体地 10000 至 200000 倒。
17、易秒。发明人 已注意到即使泵送期间和运输始终经历的应力对于壳体的破坏有效， 通过限流口流量获得 的应力和 / 或速度差为最重要的。应力与涵盖在井处理的每个单元 ( 泵、 管道、 钻头 ) 的 压降密切相关， 较高的压降对应于施加的较高应力。通常， 当流体通过钻头的喷嘴或井下 说 明 书 CN 103492524 A 5 3/10 页 6 完井管柱端口时， 观察到最高应力。 通过应力足以破壳体， 但是应当理解在本公开的上下文 中， 所述足够的应力由通过钻头的喷嘴或类似限流口的通道以允许从壳体中释放促进剂。 优选地， 当通过喷嘴时观察到的压降为约 150 至 5000psi(10 至 345 巴 。
18、)， 更优选为 300 到 5000psi(20 至 345 巴 )， 最优选为 300 至 1000psi(20 至 69 巴 )。如前所示， 应力有时也可 以被称为速度差。 0018 从图 1 中显而易见， 壳体 (101) 由对促进剂、 载液和聚合引发剂惰性的聚合物制 成。壳体优选地由聚脲聚合物及其衍生物制成 ； 更优选地壳体由聚氨酯制成。壳体优选具 有 1 至 5000 微米， 更优选 10 至 2000 微米， 甚至更优选 30 至 1000 微米的直径 ( 或主要尺 寸 )。 0019 另外， 如图 1 所示， 壳体 (101) 含有其中分散的促进剂 (102) 的小滴。基本上， 。
19、这 些为含有促进剂的水溶液的小滴。 0020 可用于本公开凝胶化 LCM 的聚合促进剂有利地为化合物， 其加速包含丙烯酸化或 甲基丙烯酸化聚氧化乙烯和 / 或聚氧化丙烯单体 ( 由于在单体中存在聚氧化乙烯和 / 或聚 氧化丙烯链有时也称为 “大分子单体” ) 的水溶性或水分散性单体的聚合。 0021 所述促进剂一般为氨基化合物 ( 如烷基胺、 聚亚烷基胺或聚亚烷基亚胺 )， 优选地 包含叔氨基和包含 2-4 个碳原子的烷基或亚烷基部分。也可以使用伯或仲胺或胺盐酸盐， 尽管用这些促进剂获得的聚合速率通常是低于叔胺。 胺聚合促进剂在其配方中可包括其它 化学官能团， 诸如， 例如腈或羟基或酯官能团。。
20、特别地， 酯官能团可以源于与在胺式中存在 的一个或多个羟基官能团的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反应。 可以提到的优选的叔胺为二 乙基氨基丙腈、 三乙醇胺、 二甲基氨基乙腈、 二亚乙基三胺、 N,N- 二甲基苯胺、 甲基丙烯酸二 甲胺乙酯、 丙烯酸二甲胺基乙酯、 三乙醇胺甲基丙烯酸和三乙醇胺丙烯酸酯。 0022 优选的促进剂为聚乙烯亚胺 (PEI) 诸如例如以商品名商购得自 BASF。 0023 促进剂通常使用的水平为0,01重量%至10重量% （以载液的重量计） ， 优选为0.1% 至 1.0%。可以使用其它促进剂、 催化剂或共促进剂如金属离子 ( 诸如铜或铁 ) 作为活化的 催化剂。 0024 。
21、图 2 示出载液 (100) 中的壳体。所述载液优选为包含可聚合化合物诸如丙烯酸化 或甲基丙烯酸化聚氧化乙烯和 / 或聚氧化丙烯单体的水溶性或水分散性单体， 其可由下式 展示 ： 0025 CH2=CR1-CO-(O-CH2-CHR2)n-OR3 (I) 0026 其中 ： 0027 R1为氢原子或甲基， 0028 R2为氢原子或甲基， 且 0029 R3为氢原子、 甲基或 CH2=CR1-CO- 基团， 0030 n 为 3 至 25 的整数或分数。 0031 在所述载液中， 聚氧化乙烯链优选为约 1000g/mol 因为短链没有足够的亲水性以 平衡甲基丙烯酸酯末端基团的疏水性 ( 特别是在。
22、高温和高盐度下 )， 另一个方面， 长链导致 较少的活性分子。因此， 优选的单体为下式 ： 0032 说 明 书 CN 103492524 A 6 4/10 页 7 0033 其中 n 为 15 至 25 的数， 包括端值， 和 / 或 0034 0035 其中 n 为 10 至 20 的数， 包括端值， 和 / 或 0036 此外， 这些单体优选为非挥发性、 归类为聚合物并且未表现出毒性。 0037 根据具体实施方案， 本发明组合物中使用的水溶性或水分散性单体为包含式 (I) 的至少两种不同种类单体的混合物， 即第一部分的单体， 其中 R3为甲基 ( 在此被称为单 官能单体 I-1) ； 和。
23、第二部分的单体， 其中 R3为 CH2=CR1-CO- 基团 ( 在此被称为双官能单体 I-2)。根据经济的方法， 此单体混合物可以通过使具有下式的两种化合物 (A1) 和 (A2) 的 混合物 ： 0038 HO-(O-CH2-CHR2)nOMe (A1) 0039 HO-(O-CH2-CHR2)n-OH (A2) 0040 其中 R2如上所定义， 0041 与 ( 甲基 ) 丙烯酸、 氯化物或酸酐 ( 优选为酸酐 )， 通常为式 (CH2=CR1-C)2O 的 ( 甲 基 ) 丙烯酸酸酐反应而有利地制备， 其中 R1如上所定义。 0042 有利地是， 在该制备过程中， 使用化合物 (Al)。
24、 和 (A2) 以便获得 1.1 至 1.5 之间 的 -OH 基团的平均数值 (Al) 具有一个 -OH 且 (A2) 具有两个 -OH)。在这方面， (A2):(A1) 的摩尔比通常优选为 10:90 至 50:50 之间。 0043 取决于最终使用的温度条件下， 将对于低温 (10 至约 40 ) 的水溶性过酸盐如过 硫酸钠、 过硫酸铵或过硫酸钾或温度高于 40的水溶性或水分散性过氧化物如叔丁基过氧 化氢 (TBHP)、 叔戊基过氧化氢和枯烯过氧化氢用作聚合引发剂且在目标温度下与载液混合 至少 2 至 3 小时而没有任何反应。单体的聚合反应可以通过加入胺促进剂的所述单体容易 地触发。然后。
25、将硬凝胶放置几分钟至几小时， 这取决于目标应用和待放置的胶塞与注入点 对泵送速率的距离， 浓度适于凝胶化远程位置中单体的条件 ( 基本上为温度 ) 的引发剂和 促进剂的联合作用。 0044 聚合引发剂可以用促进剂的小滴包含和 / 或存在于载液中。 0045 因此， 在聚合引发剂在载液的实施方案中， 本发明的凝胶化 LCM 包含 ： 0046 i)含有包含丙烯酸和/或甲基丙烯酸化聚氧化乙烯和/或聚氧化丙烯单体的水溶 性或水分散性单体的载液， 和 0047 ii) 分散在 i) 中的聚合引发剂， 其中所述载液在存储或注射条件下为稳定的但在 远程位置处在压力和温度条件下加入和 / 或接触待处理的促进。
26、剂时开始聚合 ； 0048 iii) 壳体 (101)， 其含有促进剂， 所述壳体分散在载液中且所述壳体由对促进剂、 载液和聚合引发剂惰性的聚合物制成。 说 明 书 CN 103492524 A 7 5/10 页 8 0049 从本公开中显而易见， 引发剂优选为在载液中， 但它也可以与促进剂存在于惰性 聚合物的壳体中。 0050 LCM 可以具有多种应用， 诸如钻孔、 完井、 刺激、 增产或通过引发与交联剂的聚合作 用进行由地上凿洞穿透的地下区域的补救操作。 井漏处理的优先应用通过触发地层中裂缝 附近的反应， 从而产生堵塞所述裂缝的强胶或将其从产生区域分离。 0051 在实施方案中， 凝胶化 。
27、LCM 以丸料泵送。通常， 钻机上的操作员将注意返回至表面 的流体流量的下降或有时甚至无返回 ； 如果决定使用现有的井漏解决方案， 将制备且泵送 大量的本发明凝胶化 LCM 以便堵塞损失部分或全部流体的区域。处理的通常体积从 1 至 30m3， 优选地 3 至 20m3， 更优选地 5 至 16m3变化。 0052 本井漏解决方案特别有用于常规处理没有成功且因此优选靶向大裂缝的情况， 在 行业中大裂缝通常大于 3mm， 甚至大于 5mm ； 甚至可以设想将本凝胶化 LCM 用于堵塞大于 10mm 的裂缝。 0053 载液可进一步包括其它添加剂， 诸如 pH 控制剂、 延迟剂、 填料、 流体丢失。
28、剂、 润滑 剂、 杀虫剂、 增重剂和其它有关的凝胶化 LCM 用于特定应用的添加剂。特别地， 增重剂可用 于调整所述丸料的密度。所述密度优选地包含在 800kg/m3至 2400kg/m3之间。聚合前被活 化的凝胶化 LCM 的粘度优选等于或低于 300cP。 0054 在所有实施方案中， 聚合引发剂的选择将根据载液中所使用的特定可聚合化合物 而变化， 以及本领域技术人员将会理解各种可聚合化合物和引发剂的相容性。本文使用的 聚合引发剂的说明性实例可以包括氧化剂、 过硫酸盐、 过氧化物、 偶氮化合物诸如 2,2 - 偶 氮双 (2- 脒基丙烷 ) 二氯化氢和氧化还原体系。 0055 一种制备含有。
29、本文公开的壳体和 / 或凝胶化 LCM 的堵漏材料的可能方法可为如 下 ： 0056 a) 提供包含油相中的含有聚合活化剂的水溶液或分散体的反向乳状液 ( 称为 W1)， 油相为 ( 或至少包括 ) 异氰酸酯和羟基化聚烷二烯或多元醇的可热固化的混合物， 0057 b) 将步骤 a) 的反相乳状液倒入水相 ( 称为 W2) 以制备多重乳状液水 / 油 / 水， 其 含有活化剂的滴剂 ( 作为内部水相 )， 以及然后， 0058 c) 在 50 至 95的温度下加热步骤 b) 中获得的多重乳状液， 以便固化聚氨酯中的 聚异氰酸酯并获得包封在分散在水中的聚氨酯 (W2) 的壳体中的活化剂的滴剂 (W。
30、1)。 0059 如前所述， 本堵漏材料可以含有根据步骤 a) 至 c) 获得的基于封装的促进剂的凝 胶化LCM且进一步包含水溶性或水分散性丙烯酸化或甲基丙烯酸化聚氧化乙烯和/或聚氧 化丙烯单体以及聚合引发剂诸如过氧化物或过硫酸盐。此类 LCM 包含 ： 0060 i) 包含丙烯酸化或甲基丙烯酸化聚氧化乙烯和 / 或聚氧化丙烯单体的水溶性或 水分散性单体 ； 0061 ii) 分散在所述单体 i) 中的聚合引发剂 ； 以及 0062 iii) 用本文公开的方法获得的封装的聚合促进剂。 0063 如前所述， 聚合引发剂 ) 可以与促进剂 iii) 一起封装。在这种情况下， 引发剂 和促进剂两者通。
31、常在获得的胶囊里的内部水相中。此类共封装可以如， 通过提供本发明方 法的步骤a)中的乳状液而获得所述乳状液包含在水溶液或分散剂(W1)中的引发剂和促进 剂两者。 说 明 书 CN 103492524 A 8 6/10 页 9 0064 凝胶化操作可以通过在含有水溶性或水分散性单体的载液中释放促进剂来引发 聚合反应在最终位置进行。 0065 为了实现该应用在适当时间释放， 在使用前可以通过本文公开的多重乳状液方法 将促进剂封装。 0066 任选地， 在步骤 a) 中， 可以将溶剂或增塑剂添加至油相中， 所述溶剂或增塑剂可 以为例如琥珀酸、 戊二酸或己二酸的二异丁基酯。这种添加允许调整聚氨酯壳体的。
32、机械性 能。 0067 任选地， 在步骤 a) 中， 可以将非离子型表面活性剂添加至水相 W1 中， 其中所述活 化剂分散在或在溶液中。非离子型表面活性剂可以为例如具有 12 至 22 个碳原子的饱和或 不饱和脂肪酸的二 -C1-C8烷基酯。 0068 优选地， 步骤 b) 的水相 (W2) 含有无机盐如 NaCl 和黄原胶。使用无机盐以便平衡 渗透压防止步骤 a) 的反相乳状液破裂。黄原胶被用作保护胶体和流变剂。本技术领域技 术人员将显而易见即使本文提及黄原胶， 可以使用其它聚合物诸如明胶、 果胶、 纤维素衍生 物、 阿拉伯胶、 瓜尔豆胶、 刺槐豆胶、 他拉胶、 肉桂胶、 琼脂、 藻酸盐、 。
33、carraghenanes、 脱乙酰 壳体多糖、 硬葡聚糖、 diutan、 聚乙烯醇、 聚乙烯基吡咯烷酮或改性淀粉， 诸如正辛烯基琥珀 酸淀粉， 多孔淀粉及其混合物。类似地， 即使提及 NaCl， 可以使用其它等效的盐。 0069 待用于步骤 a) 的有利的异氰酸酯为 ,- 脂肪族二异氰酸酯。这些待与多胺 / 多元醇缩合的脂肪族二异氰酸酯可以为异氰酸酯分子 ( 被称为单体 )， 即非聚缩， 或得自从 一个或多个低聚缩合的较重分子或任选地与单体的缩合低聚物的混合物。 0070 如随后将会阐明， 最常见的缩合低聚物为缩二脲、 二聚物和三聚体 ( 在本领域的 研究中， 术语 “三聚体” 用于描述由。
34、来自三个异氰酸酯官能团的异氰脲环形成产生的混合 物 ； 事实上， 除了三聚体之外， 在三聚化反应过程中产生较重产物 )， 尤其可提到聚亚甲基 二异氰酸酯的单体， 例如， TMDI( 四亚甲基二异氰酸酯 ) 和 HDI( 式 OCN-(CH2)6-NCO 的六 亚甲基二异氰酸酯及其同分异构体 ( 甲基环戊烷二异氰酸酯 )。 0071 优选的， 在异氰酸酯单体的结构中或异氰酸酯单体中的一者， 连接两个异氰酸酯 的官能团的主链部分包含至少一种聚亚甲基序列。还可以提及在亚化学计量的条件下， 二 醇和三醇 ( 氨基甲酸酯和脲基甲酸酯 ) 缩合产生的化合物。因此， 在异氰酸酯组合物中可 能找到 ： 007。
35、2 异氰尿酸酯官能团， 其可通过催化异氰酸酯官能团自身的环化缩合而获得， 0073 脲官能团， 其可以通过异氰酸酯官能团与水或伯或仲胺反应而获得， 0074 缩二脲官能团， 其通过异氰酸酯官能团自身在存在水和催化剂的情况下缩合或异 氰酸酯官能团与伯或仲胺反应而获得， 0075 氨基甲酸乙酯官能团， 其通过异氰酸酯官能团与羟基官能团反应而获得。 0076 在步骤c)中获得的聚氨酯的壳体通常具有10至1500m的平均直径， 优选为300 至 800 的平均直径。 0077 实施例 0078 以下实施例用来进一步说明本发明。 在实施例中所用的材料通常是可得的且用于 油田行业。 0079 实施例 1 。
36、： 说 明 书 CN 103492524 A 9 7/10 页 10 0080 如下制备凝胶化 LCM ： 0081 步骤 a) ： 将聚乙烯亚胺 (PEI,Lupasol P 得自 BASF) 的水溶液分散在 OH 官能化 丁二烯 ( 聚 BD R45HT-LO 得自 Sartomer)、 用 30 重量 % 乙酸丁酯 (Tolonate IDT70B 得自 Perstorp) 和 Rhodiasolv DIB( 琥珀酸、 戊二酸、 己二酸二异丁酯得自 Rhodia) 稀释提供的 异佛尔酮二异氰酸酯三聚体的混合物中。为了使得乳化过程易于进行， 首先制备用 DIB 稀 释的 OH 官能化丁二烯。
37、中的 PEI 乳状液， 然后将异氰酸酯添加至已形成的乳状液中。 0082 乳状液的粒径通过作用于混合速度而设置。 0083 将不同量的成分收集在以下表 1 中 ： 0084 表 1 0085 0086 0087 在加入异氰酸酯之后将混合时间设定为 5 分钟。结果反向乳状液非常迅速地转移 至水相中以形成步骤 b) 的多重乳状液。 0088 步骤b)然后将来自步骤a)中的反向乳状液在剧烈搅拌条件下分散以实现多重乳 状液。在该阶段很好的和均匀的混合效率是必要的以保持尽可能窄的粒径分布。 0089 为了稳定悬浮液且避免壳体破裂同时使得聚氨酯不完全交联， 在盐化黄原胶溶液 中制备分散体。盐 ( 在此为 。
38、20 重量 %NaCl) 确保内部 PEI 和外部黄原胶溶液相之间的渗透 压平衡， 渗透压不匹配可能会引起反相乳状液的破裂。黄原胶在此用作 “保护胶体” 和流变 剂。事实上， 它示出很好的悬浮特性以及在盐水中和甚至在高固化温度 ( 在此高达 80 ) 下稳定乳状液。 0090 只要在步骤 b) 中确保均匀混合， 那么粒径分布直接与混合速度相关。在这里， 280rpm 的转速得到约 400m 的粒径。 0091 通常的操作条件报道如下 ： 0092 - 将步骤 a) 的乳状液转移至剪切力 280rpm 下加热至 66 ( 包封温度 ) 的反应器 中 ( 在 20 重量 %NaCl 水溶液中含有 。
39、0.45 重量 % 黄原胶 ) 0093 - 添加之后在 280rpm 下保持搅拌 15 分钟 0094 - 将速度降低至最小 37rpm 并保持 2h 用于弹性体的固化 0095 对于来自步骤 1 的 1000g 乳状液， 第二步所需的量报道于下表 2 ： 说 明 书 CN 103492524 A 10 8/10 页 11 0096 表 2 0097 0098 实施例 2 0099 将 按 重 量 计 分 别 为 67% 甲 氧 基 聚 乙 二 醇 (MW=750g/mol) 和 33% 聚 乙 二 醇 (MW=1000g/mol) 的混合物在 50下倒入惰性氮气圆底烧瓶中。甲氧基聚乙二醇和。
40、聚乙二 醇每个分子分别具有1个和2个OH官能团。 为得到摩尔比为1的AM2O/OH， 将必需量的甲基 丙烯酸酐 (AM2O) 加入至反应介质中。如先前使用， 用 1000ppm 吩噻嗪和 1000ppm topanol 稳定 AM2O。 0100 所使用产品的量和性质报道于下表 3 ： 0101 表 3 0102 0103 将反应介质在磁棒搅拌下加热至 80保持 10h。( 酯化的预期产量为 80%)。 0104 然后将烧瓶放置在真空下 (30 毫巴 ) 并加热至 90。在这些压力和温度条件下， 将所产生的甲基丙烯酸通过蒸汽汽提去除。当残余甲基丙烯酸低于 2% 时， 认为汽提完全。 将获得产物。
41、用水稀释至 70%。该物质在下文中将被称为 “PEO- 甲基丙烯酸甲酯单体” 。 0105 实施例 3 0106 用实施例 2 的 PEO- 甲基丙烯酸酯单体配制实施例 1 的壳体。此处的 PEO- 甲基丙 烯酸酯单体由重量比率单甲基丙烯酸酯 / 二甲基丙烯酸酯 =2/1 的 PEO(500g/mol) 单甲基 说 明 书 CN 103492524 A 11 9/10 页 12 丙烯酸酯和 PEO(1000g/mol) 二甲基丙烯酸酯的共混物组成。 0107 使用羟基-乙基纤维素(HEC)(Cellosize10-HV得自Dow Chemical)增稠制剂。 将 固体聚合物以先前使用的 0.5。
42、 重量 % 在搅拌下在去离子水中水合至少 1h。 0108 将其它组分以如下表报道的量轻轻地混合在一起 ： 0109 表 4 0110 0111 将每种制剂的一半用转子 - 定子混合器 (UltraTM-Turrax T25 basic 得自 IKA)。 在 16000 rpm 下剪切保持 10 s。然后将剪切和未剪切的制剂溶液设置在 21下且设置时 间报道于下表。 0112 表 5 0113 0114 收集在上表中的结果示出来自转子定子混合器的剪切可以释放聚合活化剂且诱 导制剂的凝胶化。 0115 实施例 4 0116 为了确保 POE- 甲基丙烯酸酯单体在高温下适当的温度稳定性， 使用热稳。
43、定更强 的氧化剂且将额外的抑制剂添加至体系中。这里使用的抑制剂是 4- 羟基 -2,2,6,6- 四甲 基哌啶 -1- 氧基 ( 或羟基 -TEMPO)。 0117 来自实施例 1 的囊剂用 PEO- 甲基丙烯酸酯单体配制。 0118 使用羟基-乙基纤维素(HEC) (Cellosize 10-HV得自 Dow Chemical)增稠制剂。 将固体聚合物以先前使用的 0.5 重量 % 在搅拌下在去离子水中水合至少 1 h。 0119 将其它组分以如下表报道的量轻轻地混合在一起 ： 0120 表 6 0121 说 明 书 CN 103492524 A 12 10/10 页 13 制剂制剂 #3-。
44、1 m(g) PEO- 甲基丙酸酯单体3.75 0.5下的 HEC 21.2 5 叔丁基过氧化氢， 在水中 700.10 来自实施例 1 的囊剂0.25 羟基 -TEMPO， 1在水中0.19 0122 然后将制剂的一半用转子 - 定子混合器 (Ultra-Turrax T25basic 得自 IKA) 在 16000rpm下剪切保持10s。 然后将剪切和未剪切的制剂溶液放置在80下加热的烘箱中且 设置时间报道于下表。 0123 表 7 0124 0125 考虑到在烘箱中， 花费约 60 分钟使样品达到 80且在 45 分钟之后在 65下， 上 表示出一旦在高温下， 剪切样品迅速地被活化， 而。
45、未剪切样品在 80下仍保持稳定数小时 而无任何反应。 0126 实施例 5 0127 将如实施例 2 中的凝胶化 LCM 样品收集在罐中。测量促进剂的释放并指示释放 0%。将流体以 218L/min 泵送通过离心泵和三缸往复泵 ： 之后， 收集另一个样品 ( 管 ) 且未 观测到可检测的释放。然后， 将流体泵送通过产生 70 巴压降的钻头喷嘴。图 3 示出前两个 样品相对于 70 巴压降下释放的 LCM 的释放测量。差异是显著的对于通过钻头的样品具有 100% 促进剂的释放。这表明， 在这些条件下， 所有的释放通过钻头喷嘴触发。 0128 通过 UV 光谱测量 PEI 的释放。促进剂小滴 (PEI) 不含生色团。因此， 铜离子 (II) 加入后， PEI 形成可以通过 UV- 可见光谱检测的深蓝色的铜铵络合物。通过加入 10 体积 % 的 0.1mol/L HCl 优化铜离子溶液。 说 明 书 CN 103492524 A 13 1/2 页 14 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 103492524 A 14 2/2 页 15 图 3 说 明 书 附 图 CN 103492524 A 15 。