柔软剂组合物 【技术领域】
本发明介绍一种柔软剂组合物。
技术背景
此前，含有长链烷基的季铵盐、叔胺的酸式盐等一直被用于制备柔软剂。并且也试验过将抗菌剂加入柔软剂组合物中，以达到使纤维制品卫生、除臭的目的。JP-A-10-512015公开了一种柔软剂组合物，该组合物包括一种作为柔软剂的水不溶性季铵盐，以及一种作为抗菌剂的水溶性的季铵盐。此外，JP-A7-3649公开了一种纤维制品的柔软剂组合物，该组合物包括二-长链烷基(C6-24的烷基或链烯基，其中可有醚键、酯键或酰胺键隔开)胺和单-长链烷基(C6-24的烷基或链烯基，其中可有醚键、酯键或酰胺键隔开)季铵盐，两者重量比为9∶1～5∶5，组合物的pH为2-5。WO98/56886公开了一种抗菌的纤维柔软剂组合物，该组合物适用于赋子纤维抗菌性能，它包括常用的纤维柔软剂组合物以及1种以上的阳离子抗菌剂，其用量多于使纤维具有抗菌性能所必需的量。但是，抗菌的水溶性季铵盐会降低柔软效果，因此要得到满意的抗菌效果，其柔软效果必然会有所损失。特别是要获得兼有抗菌性能和优良的柔软效果的组合物是很困难的。所说抗菌性能是指能长期抑制室温晾干衣服时因微生物引起的异味，和穿着时因汗而产生的体臭。
【发明内容】
因而，本发明的目的是提供一种柔软剂组合物，它能长期抑制由出汗引起的体臭，而且具有优良的柔软效果。
本发明的柔软剂组合物包括：
(a)通式为下列(1)式的季铵化合物，(b)通式为下列(2)式的季铵化合物，以及选自下列组分(c)或组分(d)的化合物。[式中R1、R2各自表示C12-22的烷基或链烯基；X、Y各自为-COO-、-CONR7-、-OCO-、-NR7CO-，优选至少X、Y其中之一为-COO-、-OCO-，其中R7表示氢原子、C1-3的烷基或羟烷基；R3和R4各自为C1-5的亚烷基；R5和R6为C1-3的烷基或羟烷基，或是R1-X-R3-基团；而Z-为阴离子基团]，[式中R8表示C12-22的烷基或链烯基；W为选自-COO-、-CONR7-、-OCO-和-NR7CO-的基团，其中R7为氢原子、C1-3的烷基或羟烷基，优选为氢原子；此外，R9为C1-5的亚烷基；R10和R11为C1-3的烷基或羟烷基；R12为C1-3的烷基或-R26-OH基团，其中R26为C1-5的亚烷基；Z-为阴离子基团]，(c)为下列通式(3)和/或通式(4)的化合物，其含量为0.1～15重量％，[式中R13和R18各自为C5-19的烷基或链烯基；R14和R15各自为C1-3的烷基或羟烷基；T为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、或是一条键；R16为C1-3的亚烷基；R17为C1-6的亚烷基或是-(O-R19)n-基团，其中R19为亚乙基或亚丙基，n为1～10的整数；W-为阴离子基团]，(d)为下列通式(5)的化合物，其含量为0.01-15重量％，优选0.1～15重量％[式中R20、R21、R22、R23中的2个或3个基团为C8-12的烷基，其余基团为C1-3的烷基、C1-3的羟烷基或总碳原子数为7-15的芳烷基；Z-为阴离子基团]。
此处，所说的“键”是指直接连接R13和R17的共价键。本发明最佳实施方式
本发明的(a)组分为下列通式(1)的化合物：[式中R1、R2各自表示C12-22，优选C14-22，更优选为C14-18的烷基或链烯基；X和Y各自为选自-COO-、-CONR7-、-OCO-、-NR7CO-的基团，优选至少X和Y其中之一为-COO-或-OCO-基团，优选X和Y为-COO-或-CONR7-，其中R7表示氢原子、C1-3的烷基或羟烷基；R3和R4各自为C1-5的亚烷基；R5和R6为C1-3的烷基或者羟烷基，或是R1-X-R3-基团；Z-为阴离子基团，Z-优选为卤素离子、硫酸根离子、磷酸根离子、C1-3的烷基硫酸根离子、C1-12的脂肪酸离子]。
特别优选下列化合物作为(a)组分。[R′和R″可以彼此相同或不同代表C12-18的烷基或链烯基；R为C1-3的烷基或羟烷基；R″″为C1-3的烷基]。
本发明的(b)组分为下列通式(2)的化合物：[式中R8表示C12-22，优选C14-22，更优选C14-18的烷基或链烯基；W为-COO-、-CONR7-、-OCO-、-NR7CO-，优选-COO-或-CONR7-基团，其中R7为氢原子、C1-3的烷基或羟烷基，优选为氢原子；此外，R9为C1-5的亚烷基；R10、R11各自表示C1-3的烷基或羟烷基；R12为C1-3的烷基或-R26-OH基团，其中R26为C1-5的亚烷基；Z-为阴离子基团，优选卤素离子、脂肪酸离子、C1-3的烷基硫酸根离子]。
本发明的(c)组分为上述通式(3)或(4)的化合物， 最优选的组分(c)以以下化合物为例，式中Z-的意义如前所述。(R为C12-16的烷基)(R为C6-10的烷基，也可以是支链的C6-10烷基，m为1-5的整数)(R为C8-18的烷基)
本发明的(d)组分为上述通式(5)的化合物，通式(5)中，用W-表示的阴离子基团优选为硫酸根离子、卤素离子、C1-12的脂肪酸离子或C1-3的烷基硫酸根离子。
(柔软剂组合物)
本发明的柔软剂组合物中，(a)组分的含量优选为3-50重量％，更优选为3-40重量％，特别优选为5-35重量％。(b)组分的含量为0.5-10重量％，优选为0.5-5重量％。此外，从柔软效果和除臭效果考虑(a)组分/(b)组分的重量比优选为80/20～99/1，特别优选为85/15～95/1。
组分(c)用于本发明时，(c)组分的含量为0.1-15重量％，优选1-15重量％，特别优选3-10重量％。此外，从布料的手感和除臭效果考虑，(c)/(a)重量1/30～1/1，优选1/10～1/1。同样，组分(d)用于本发明时，从布料的手感和除臭效果考虑，(d)组分的含量优选为0.1-15重量％，更优选为0.2-10重量％，(a)/(d)的重量比为50/1～2/1，优选为30/1～2/1，更优选20/1～2/1。
优选本发明的柔软剂组合物为水溶液的形式，该水溶液至少包括用水稀释的(a)组分和(c)组分或者用水稀释的(b)组分与(d)组分。优选所用的水为蒸馏水或去离子水。此外，从贮藏稳定性考虑，组合物中水的掺入量为40-90重量％，更优选为50-85重量％，特别优选的是60-85重量％。
从除臭效果及贮藏稳定性考虑，优选在20℃下将本发明组合物的pH调节至1-6，更优选是调至2-5，特别优选调至2.5-4。
从贮藏稳定性考虑，本发明组合物除加入上述的(a)、(b)、(c)及(d)组分外，优选掺入非离子表面活性剂(e)。优选的非离子表面活性剂为含有1个以上C8-20烷基或链烯基的聚氧亚乙基烷基醚，特别优选通式为(6)的非离子表面活性剂：R24-U-[(R25O)p-H]q (6)[式中R24为C10-18，优选C12-18的烷基或链烯基；R25为C2或C3的亚烷基，优选为乙烯基；p为2-100的整数，优选5-80，更优选为10-80，特别优选为20-60的整数；U为-O-、-CON-或-N-基团，U为-O-时，q为1，U为-CON-或-N-时，q为2]。
通式为(6)的化合物的具体例子可举例如下：R24-O-(C2H4O)r-H[式中R24的意义如前所述；组合物中含有(c)组分时，r为8-100的整数，含有(d)组分时，r为5-100，优选为10-80，更优选为20-80的整数]。R24-O-(C2H4O)s(C3H6O)t-H[式中R24的意义如前所述。s及t各自为2-40的整数，优选为5-40的整数，优选s+t总和为10-80的整数，聚合物中氧化乙烯和氧化丙烯链节可以是无规加成物，也可以是嵌段式加成物]。[式中R24的意义如前所述，组合物中含有(c)组分时，u和v的总和为5-100，含有(d)组分时，为10-80，优选为5-80的整数]。从稳定性考虑，上述非离子表面活性剂的掺入量为0.5-10重量％，优选为1-8重量％。
为了改善纤维产品的手感，本发明优选加入(f)C8-22的脂肪酸或其盐，加入量为0.1-5重量％，特别优选加入0.5-3重量％。该脂肪酸或其盐包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸或其混合物。特别优选一种以上选自月桂酸、硬脂酸、油酸的脂肪酸。此外，还优选由椰子油、棕榈油、棕榈籽油、或牛脂衍生的、含有烷基组分的脂肪酸化合物。
从贮藏稳定性考虑，本发明的组合物中，优选掺入C8-22的饱和或不饱和脂肪酸与多元醇的酯化合物，掺入量为0.1-10重量％，特别优选掺入量为0.5-5重量％。优选的酯类化合物是甘油三酯、甘油二酯、甘油单酯、季戊四醇的单、二或三酯以及脱水山梨醇酯。
为了提高贮藏稳定性，本发明组合物中加入无机盐，如氯化钙等，加入量为0-1000ppm，优选为1-1000ppm，更优选为10-500ppm。但是，由于脂肪酸盐等表面活性剂中含有钠盐、钾盐，所以因使用这类表面活性剂而混入组合物内的无机盐不受上述限制。
此外，为了提高贮藏稳定性，本发明进一步优选掺入溶剂组分，该溶剂选自乙醇、异丙醇、丙三醇、 乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、聚氧亚乙基苯基醚。溶剂的加入量优选为组合物的0-20重量％，更优选的是0.1-20重量％，特别优选的加入量是0.5-10重量％。另外，如果选用乙醇，使用聚氧亚乙基烷基醚硫酸盐改性的乙醇，或8-乙酰基化蔗糖改性的乙醇较为合适。通常用于掺入纤维处理剂中的配料，如硅氧烷、香料(特别优选由各种香味成分组成的组合物，该香味成分示于JP-A8-11387的组分(c)和组分(d)中)、或色素等组分也可掺入本发明的柔软剂组合物中。
实施例<配料组分>
用于本发明实施例的组分如下所示。(a-1)
R：C18与C16混合的饱和烷基(C18基团/C16基团＝60/40重量比)(a-2)
R：C18与C16混合的饱和烷基(C18基团/C16基团＝60/40重量比)(a-3)
R：C17与C15混合的饱和烷基(C17基团/C15基团＝60/40重量比)(a-4)
R：C17与C15混合的饱和烷基(C17基团/C15基团＝60/40重量比)(a-5)二油酰基羟乙基二甲基甲基硫酸铵(a-6)
R：C17与C15混合的饱和烷基(C17基团/C15基团＝60/40重量比)(a′-1)二油基二甲基氯化铵(b-1)
R：C18与C16混合的饱和烷基(C18基团/C16基团＝60/40重量比)(b-2)
R：C17与C15混合的饱和烷基(C17基团/C15基团＝60/40重量比)(c-1)(c-2)(c-3)(d-1)二癸基二甲基氯化铵(e-1)C12饱和醇与平均21个环氧乙烷分子的加成产物。(e-2)月桂酸二乙醇酰胺与平均20个环氧乙烷分子的加成产物。(f-1)ルナックS-50(硬脂酸，花王公司生产)(f-2)月桂酸(f-3)肉豆蔻酸(f-4)棕榈酸(g-1)ェキセルル150[硬脂酸甘油单、二和三酯的混合物(单酯∶二酯∶三酯＝60∶35∶5)花王公司生产](g-2)氯化钙(g-3)乙二醇(h-1)色素(酸性蓝9)(h-2)香料[己基肉桂醛(18)β-萘乙醚β-萘甲醚(4)、乙酸三环癸烯酯(4)、乙酸苄酯(10)、麝香酮(5)、茴香丙酮(2)、麦索尔可檀香(サンダルマィソ一ルコァ)(2)、桃醛C14(1)、里哪醇(18)、二羟基月桂烯醇(8)、冰片(4)、雪松醇(4)、羟基香茅醛缩二甲醛(5)、苯甲醇(5)、一缩二丙二醇(10)的混合物，括号内的数字是指其在香料混合物中的重量百分数]。(h-3)硅氧烷(TSA730东芝シリコ一ン公司生产)实施例1
用上述化合物制备表1所示的柔软剂组合物(本发明产品1-6和比较产品1-3)。将二件卫生衫(100％棉)用市售弱碱性洗涤剂(ァタック花王公司生产)在洗衣机中洗净(双桶式洗衣机VH-360S1，东芝公司生产，洗涤剂浓度0.0667重量％，用30L自来水，水温20℃，洗涤时间10分钟)。排出洗涤水、脱水1分钟后，注入30L自来水并洗涤5分钟，排去水后，脱水1分钟。然后再注入30L自来水，加入5g表1所示的柔软剂组合物，搅拌5分钟后脱水，将衣服在湿度为70％、室温为25℃的恒温室内干燥12小时。(柔软性能的评价)
用表1所示的柔软剂组合物以及与其相应、但不加抗菌组分(c)或(d)的组合物按上述方法进行柔软处理，由10人小组将组合物成对比较，按以下标准评价，求出平均值。
+1：用含组分(c)或(d)的组合物最后洗完后衣服较柔软
0：无论用是否有组分(c)或(d)的组合物最后洗完后衣服柔软程度无差别
-1：用无组分(c)或(d)的组合物最后洗完后衣服较柔软。(气味评价)
由10人小组(30多岁，男性10人)按以下标准，对恒温室内干燥的衣服的气味，以及该衣服经20多岁男性5人穿着12小时后的臭味进行评价，求得平均值。
0：几乎闻不到臭味
1：稍有臭味，但不到令人厌烦的程度
2：有臭味
3：臭味明显
表1 本发明产品 比较产品 1 2 3 4 5 6 1 2 3 4柔软剂组合物组分︵重量％︶ (a-1) 15 6 15 (a-2) 15 (a-3) 15 6 (a-4) 15 (a-5) 15 15 7.5 (c-1) 5 5 5 5 (c-2) 5 5 (c-3) 3 3 (d-1) 5 10 (e-1) 2 2 2 2 2 2 2 2 (e-2) 2 2 (f-1) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (g-1) 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 (g-2) 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm loo ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm 100 ppm (g-3) 3 3 3 3 3 3 3 3 3 (b-1) 1.5 1.5 0.5 (b-2) 1.5 1.5 0.5 (h-1) 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm 10 ppm (h-2) 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm 50 ppm (h-3) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 去离子水 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 余量 合计 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 pH(20℃) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 1 3.5 臭 味 干燥后的衣服 0.6 0.4 0.6 0.6 0.4 0.6 1.3 1.4 1.5 1.2 穿着后的衣服 1.1 1.0 1.2 1.1 1.0 1.2 1.4 1.7 1.7 1.5 柔软性能 +0.2 +0.1 +0.1 +0.2 +0.1 +0.1 -0.3 -0.4 -0.5 -0.2
*pH用0.1N硫酸水溶液或0.1N氢氧化钠水溶液调节。实施例2
用实施例l同样的方法制备表2所示的柔软剂组合物(本发明的产品7-11)。此外，表2中的香料是将100份重量的表3中的香料组分与10份重量的一缩二丙二醇混合后使用。按实施例1同样的方式对柔软剂组合物评价，由其结果可看到，所有产品均呈现优良的抑臭效果和柔软性能。
表2 本发明产品 7 8 9 10 11柔软剂组合物组分︵重量％︶ (a-1) 15 15 15 (a-2) 15 15 (c-1) 3 3 3 (c-2) 3 3 (e-1) 2 2 2 (e-2) 2 2 (f-1) 1 1 1 1 1 (g-1) 1 1 1 1 1 (g-2) 100ppm 100ppm 100ppm 100ppm 100ppm (b-1) 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 (h-1) 10ppm 10ppm 10ppm 10ppm 10ppm香料(表3所示的香料) 香料1 0.37 香料2 0.25 香料3 0.3 香料4 0.3 香料5 0.3去离子水 余量 余量 余量 余量 余量合计 100 100 100 100 100 pH(20℃) 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5
*pH用0.1N硫酸水溶液或0.1N氢氧化钠水溶液调节。
表3香料组分(重量％) 香料1 香料2 香料3 香料4 香料5己基肉桂醛 0 0 13 0 0β-萘乙醚β-萘甲醚 0 0 3 0 0乙酸三环癸烯酯 0 0 3 0 0乙酸苄酯 0 0 7 0 0麝香酮 0 0 3 0 0茴香丙酮 0 0 1 0 0麦索尔可檀香 0 0 1 0 0桃醛C14 0 0 1 0 0甲基芷香酮-γ 7 0 0 3 0ィソィ一ス一パ一 (Iso Esuper) 7 0 0 3 0テンタロ一ム(Tentarome) 14 0 0 7 0乙酸4-叔丁基环己酯 14 0 0 7 0铃兰醛 20 0 0 10 0ヘソオナ一ル(Herional) 3 0 0 2 0香豆素 3 0 0 1 0ァンブロキサン(Abroxan) 1 0 0 0 0α-乙酸萜品酯 0 12 0 0 20乙酸柏木酯 0 8 0 0 13新铃兰醛 0 8 0 0 13珍珠酐(パ一ルラィド) 0 4 0 0 7人造檀香 0 4 0 0 7苯基乙醛50％PEA 0 0 0 0 1醛C12MNA 0 0 0 0 1肉桂酸肉桂酯 0 2 0 0 3苄基异丁子香酚 0 2 0 0 3里哪醇 0 0 0 0 13二羟月桂烯醇 0 0 0 0 7冰片 0 0 0 0 3雪松醇 0 0 0 0 3羟基香茅醛缩二甲醛 0 0 0 0 3苯甲醇 0 0 0 0 3苯乙醇 12 0 29 0 0香茅醇 6 0 13 0 0萜品醇 6 0 13 0 0苯乙基二甲基甲醇 3 0 7 0 0苯基甲基甲醇 2 0 3 0 0肉桂醇 2 0 3 0 01-薄荷醇 0 24 0 27 0牻牛儿醇 0 12 0 13 0二氢月桂烯醇 0 12 0 13 0苯基己醇 0 6 0 7 0二甲基苄基甲醇 0 6 0 7 0合计(重量％) 100 100 100 100 100实施例3
用上述化合物制备表4所示的柔软剂组合物。将5件衬衣(100％棉)和5条毛巾(100％棉)(衣料总重量为1.5kg)用市售弱碱性洗涤剂(ァタック花王公司生产)在洗衣机中洗净(双桶式洗衣机VH-360S1，东芝公司生产，洗涤剂浓度0.0667重量％，用30L自来水，水温20℃，洗涤时间10分钟)。排出洗涤水，脱水1分钟后，注入30L自来水并洗涤5分钟，排去水后，脱水1分钟。然后再注入30L自来水，添加表1的组合物7ml并搅拌5分钟。随后脱水、自然干燥。(除臭效果的评价)
经上述方法处理后的衬衣由20多岁的男性5人穿着12小时，穿着后， 由10人小组(30多岁男性10人)对衬衫上的汗臭按以下标准评判，求得平均值。○表示平均值小于0.8；□表示平均值大于0.8、小于1.2；△表示平均值大于1.2、小于1.7；×表示平均值大于1.7，评价结果示于表1。
0：几乎闻不到臭味
1：稍有臭味但不到令人厌烦的程度
2：有臭味
3：臭味明显(柔软性的评价)
用上述方法处理的毛巾，和未用表4的组合物，但用同样方法处理的毛巾(对照)由10人小组(30多岁的男性10人)按以下标准评判，求得平均值。○表示平均值大于2；□表示平均值大于1、小于1.5；△表示平均值大于0.5、小于1；×表示平均值小于0.5，评价结果示于表1。
+3：比对照样柔软得多
+2：比对照样柔软
+1：比对照样稍柔软
0：与对照样相同
表4 配料组分(重量％) 本发明产品 比较产品 12 13 5 6柔软剂组合物 a-3 12 12 a-6 12 b-2 2 2 a’-1 7.5 d-1 3 5 10 1 f-2 1 f-4 2 e-1 5 5 5 e-2 5 g-2 100ppm 100ppm 100ppm 100ppm h-1 10ppm 10ppm 10ppm 10ppm h-3 0.3 0.3 0.3 0.3 pH调节剂和 去离子水 余量 余量 余量 余量 pH* 2.5 2.5 1 2.5 合计 100重量％ (a)/(d) 4.6/1 2.8/1 0.75/1 12/1 臭味评价 ○ ○ △ □ 柔软效果 ○ ○ × □
*pH用0.1N盐酸水溶液或0.1N氢氧化钠水溶液调节。