等离子体增强电化学表面陶瓷化方法和产品 本发明涉及表面化学处理，特别是金属材料的表面化学处理。
随着现代工业及科学技术的发展，陶瓷材料的特有的性能、丰富的资源优势成为继钢铁、铝材之后的第三代工程材料。由于整体陶瓷材料脆性大、可加工性差，一直束缚着其广泛应用。在金属及合金表面实施陶瓷化涂层可以在保证使用性能前提下用廉价的金属材料取代贵金属及合金，同时赋予原金属材料一些其它表面强化技术所无法得到的特殊性能，拓宽其适用范围。另一方面，用可加工材料作为基体进行表面陶瓷化能够提高陶瓷材料的成型及可加工性，为制备复杂形状的陶瓷零件提供保障，为陶瓷的广泛应用开辟了新途径。
目前，进行金属及合金表面陶瓷化有等离子喷涂及固体粉料涂覆加激光熔烧两种方法，即利用外来粉料或部分本体粉料在金属表面进行高密度能量的烧结，从而获得陶瓷涂层。
等离子喷涂技术及激光熔覆技术一般采用的固体粉料为金属与C、N、B化物粉料，经高能量熔烧后，在基体表面产生陶瓷层。其硬相质点多由金属(过渡族)的C、N、B化物组成，约占40-90％，其余固相组分约占10-60％。经等离子喷涂及激光熔覆工艺产生的表面陶瓷化涂层，其形貌为不规则镶嵌式堆垛，孔隙率较高，宏观缺陷少。各组分在膜层中呈不均匀分布，膜层与基体间属机械式结合，有较明显的分界。这两种方法都存在以下几方面的不足：
1、加工后陶瓷涂层的均匀性差，尺寸精度和表面粗糙度存在问题，且重整及修复难度大。
2、金属及合金基体与陶瓷涂层间属机械结合，陶瓷层内存在大量气孔及内应力，结合强度、抗冲击性及耐蚀性均不理想。
3、对可加工零件尺寸要求高，对内孔盲孔、异形件等加工难度大。
4、等离子喷涂及激光熔覆会使基体出现过烧，影响其性能。
另外，一种常用的金属或合金如铝合金表面的化学处理方法是阳极氧化法。以铝为例，这种方法是将铝工件作为阳极在酸性电解质溶液(如硫酸水溶液)中进行阳极氧化。以硫酸法为例，铝阳极和界面电解液发生如下反应：
(1)
(2)
(3)
(4)
(5)
(6)
由反应式(1)、(2)、(3)、(4)可见，在阳极上析出的初生态氧与阳极(工件)表面的铝原子化合而生成氧化铝，由氧化铝所形成的内层氧化膜的组织密实，硬度较高，厚度约0.01～0.05μm。这层氧化膜不易被电解液渗透，所以称为阻挡层。由电解液接触的外层氧化膜是由氧化铝和一水合氧化铝所组成的。这层氧化膜具有不少孔隙，易使电解液渗透其间，因而在通电时，就不断地使膜层的微孔增多、增深和厚度增大，这就是成膜作用。从反应式(5)、(6)可见，与电解液接触和渗透电解液地上述氧化铝和一水合氧化铝膜层可被硫酸电解液逐步溶解而减小厚度，这就是溶膜作用。所以在铝及其合金制件的阳极氧化过程中，同时存在着成膜和溶膜作用。因此必须适当控制阳极氧化溶液的配方成分和工艺条件，使得成膜速度大于溶膜速度，这样才可能在阳极(工件)表面形成一定厚度的微孔性氧化膜。这种用常规阳极氧化技术形成的膜层表面形貌为毛细管状多孔式结构，其膜层中组分分布较均匀，膜层与基体间结合致密。膜的化学组成一般为：Al2O3及Al2O3·H2O占膜层总量的95.0-99.0％，其它杂质含量为1.0-5.0％。这种常规阳极氧化技术存在着下述缺陷：
1、膜层空隙率大，耐磨性能差，硬度低。
2、膜层颜色单一，色泽单调，投有陶瓷的性能和质感，装饰性差。
本发明的目的是克服现有技术的上述缺陷，提供一种金属基体表面陶瓷化的方法。
本发明的另一个目的是提供一种金属基体上带有陶瓷化膜层的材料。
本发明的方法为在电解质溶液中，通过电能使在作为阳极的金属基体表面等离子弧光放电，进行电化学阳极氧化，并使电解质物料在基体表面进行烧结，形成具有陶瓷结构的膜层。
在本发明方法中，陶瓷化膜层的形成过程是这样的：
在电化学氧化电解池中，金属工件作为阳极，在阴、阳两级间加入直流电场，在工件的表面发生阳极氧化反应：
形成一层致密的氧化薄膜，其厚度约为0.01-0.2μm。该层较薄，具有电绝缘性，称为阻挡层。随着阴阳极间的电压增加，电场强度变得很高(约107V/cm)，在阳极表面会产生电击穿现象，在阳极工件表面产生等离子体弧光放电，该弧光放电产生在膜层的有缺陷、有缝隙、膜薄的地方，此处的能量密度极高(约104～107W/cm2)，在阳极表面与电解质界面处激发了一系列化学反应，使电解质中物料离化、激活。由于等离子体弧光放电的增强作用，除了发生电化学阳极氧化主反应外，还有一些电解质物料参加的电化学反应，这些物料在基体表面进行烧结，形成具有陶瓷结构的膜层。
本发明的方法进一步包括金属基体的清洗、氧化、漂洗、封闭处理。
1、清洗
轻金属铝、钛、铌、锆等生料，在各种制造、保存过程中，表面覆盖有不同种类的油脂，在氧化加工之前需彻底清除油污。优选采用碱性清洗液，如下述配方：磷酸钠50-60g/l，硅酸钠10-15g/l，碳酸钠10-20g/l，表面活性剂0.1-10ML/l，要求清洗液采用强制性搅拌或在槽体内喷射到工件表面，使之清洗干净，温度40°-60℃，浸泡时间20-30分钟。然后将工件浸入漂洗槽中，要求用清水，温度15-50℃，漂洗干净，工件表面不残留所述清洗液。
2、氧化
采用不同的电解质溶液，控制不同的工艺电流、电压、溶液温度、搅拌强度与方式，可以得到不同颜色、不同图案、不同花色、不同性能的产品，可适用于不同领域的应用。产生弧光放电的电压一般为100-400V，电流密度为0.5-20A/dm2，溶液温度10-50℃。
下面分别叙述不同产品的生产工艺，其中V表示产生等离子体电弧放电电压，i表示工艺电流密度。
<1>瓷白色陶瓷膜工艺
电解质溶液的配方：六偏磷酸钠10-50g/l，磷酸钠10-30g/l，硼砂5-20g/l，醋酸钙0.1-5g/l，硅酸钠0.1-10g/l，醋酸锌0.1-12g/l，硫酸钠5-10g/l，硼酸5-20g/l。以上各物质均采用化学纯试剂，或特殊用途的精制工业品，以蒸馏水配制，配制顺序为，先将六偏磷酸钠彻底溶解后，加入其它各物质，可以用磷酸调节PH，PH为4.0-10.5，溶液配制后，要求静置24小时以上，溶液温度控制在15-45℃，采用强制式喷射搅拌，使溶液搅拌均匀。工艺电流为i＝0.5-5A/dm2，电压为V＝100-400V，氧化时间为7-30min，可制得瓷白色陶瓷膜层，膜厚为5-28μm。
<2>兰色陶瓷膜工艺
配方：(NaPO3)6 10-50g/l，H3BO3 5-20g/l，EDTA1-6g/l，Na2SO4 5-10g/l，Na3PO4·12H2O 5-15g/l，CoSO4 5-20g/l，NiSO4 1-10g/l，Co(Ac)2 10-20g/l，PH＝4.0-6。配制方法同<1>，要求溶液静置24小时以上，溶液温度t＝10℃-30℃，加工产品主要两大类，其一是均匀兰色膜，其二是带不同大小花点具有装饰效果的兰点膜。工艺要求：控制电流i＝0.5-10A/dm2，电压V＝150V-30OV；制均匀兰色膜要求采用强制性溶液搅拌，使镀液完全搅拌均匀，时间5-20min，制带不同大小花点具有装饰效果的兰点膜的方法为采用对镀液搅拌方式改变，使镀液浓度不同，产生浓差极化，使工件表面的放电中心数减少，使放电中心电流密度增加，导致一些物质放电产生表面上有大小不一的花点，起到美妙的装饰效果。具体做法主要是控制电流i＝0.5-7A/dm2，强制均匀性搅拌(如前述工艺)5-10min，然后静置3-5min，突然进行搅拌，或使工件在镀液槽中运动；达到浓度变化大的目的，控制时间为1-5min，产生花点各异的装饰膜层。这种工艺条件其它颜色产品也要采用。膜厚5-15μm，得浅至深兰色膜。
<3>米色膜
配方：(NaPO3)6 10-50g/l，Na3PO4·12H2O 5-10g/l，H3BO3 5-10g/l，Nl(Ac)2 2-15g/l，Na2SO4 5-10g/l，Na2B4O7·7H2O 5-10g/l，Fe2(SO4)3 2-10g/l，EDTA 1-6g/l，MnSO4·H2O 2-10g/l，配制方法同<1>。PH＝4-6，溶液温度控制t＝15-45℃，工艺电流条件i＝0.5-10A/dm2，V＝125-350V，氧化时间t＝5-20min，膜层厚度：5-25μm，采用<1>工艺搅拌方式，得到浅米色-深米色膜层。
<4>暗粉红色膜
配方：(NaPO3)6 10-50g/l，Na2B4O7·7H2O 5-20g/l，Na3PO4·12H2O 10-30g/l，Na2SiO3 0.5-10g/l，Zn(Ac)2 0.1-12g/l，MnSO4·H2O 5-20g/l，配制方法同<1>，工艺电流温度i＝0.5-10A/dm2，V＝150-350V，温度10-40℃。本工艺产品有两大类，如同<2>兰色膜，有一均匀暗粉色膜，有一带有不同大小花点的装饰性膜。工艺条件特征在于搅拌方式的不同，如<2>工艺，正常搅拌，产生颜色均匀的膜层，特殊搅拌方式产生花点较大的装饰膜，氧化时间t＝5-25min，厚度为5-25μm，得到浅—深暗粉色膜层。
<5>咖啡色到黑色膜
配方：(NaPO3)6 10-50g/l，Na2B4O7·7H2O 5-10g/l，NH4VO32-10g/l，NaVO3 2-10g/l，Na2SO4 5-10g/l，配制方法如<1>，PH＝3-6，工艺电流＝0.5-5A/dm2，V＝150-350V，溶液温度10-35℃，氧化时间t＝5-20min，产品两大类，花点膜、均匀膜工艺特征搅拌同<2>，采用两种搅拌方式得到不同效果的膜，颜色由浅咖啡→咖啡→黑色。膜厚5-15μm。
<6>乳黄→黄色膜
配方(NaPO3)6 10-50g/l，Na2B4O7·7H2O 5-10g/l，NH4VO3 2-7g/l，NaVO3 2-7g/l，Ni(Ac)2 5-15g/l，MnSO4 1-5g/l，H3BO3 5-10g/l，配制方法如<1>PH＝3-7，工艺电流0.5-5A/dm2，V＝150-300V，时间5-15min，温度10-30℃，产品两大类，表面颜色均匀的膜，表面有花点不同大小的装饰性膜，主要是工艺搅拌不同如<2>产生此效果。膜颜色由乳黄→黄→暗黄。膜厚5-20μm。
<7>仿古铜色膜
配方：(NaPO3)6 10-50g/l，Na2B4O7·7H2O 10-15g/l，Na3PO4·12H2O 10-15g/l，NH4VO3 1-10g/l，Na2CrO4 2-10g/l，PH6-10.5，配制方法同<1>，工艺电流0.5-10A/dm2，V＝150-350V，时间为5-20min，温度10℃-50℃，膜层厚度为5-15μm，膜颜色由浅黄古铜→深古铜色。
<8>灰色膜
配方：(NaPO3)6 10-50g/l，Na2B4O7·7H2O 10-15g/l，Na2SO4 5-10g/l，Na3PO4·12H2O 10-15g/l，CoSO4·H2O 2-15g/l，Cr2(SO4)32-15g/l，Co(Ac)2 2-10g/l，Ni(Ac)2·H2O 2-10g/l，NH4VO3 2-10g/l，配制方法如<1>，电流i＝0.5-10A/dm2，V＝125-350V，温度20-50℃，氧化时间5-20min，产品两大类，一类颜色均匀的由浅至深灰色膜，一类表面有花点的灰色膜，主要是由于搅拌方式不同产生的。搅拌方式同<2>，膜厚5-20μm。
<9>米咖啡色膜
配方：NaOH 1-5g/l，(NaPO3)6 10-30g/l，Na2SiO3 1-20g/l，KMnO4 1-10g/l，Na2WO4 1-5g/l，配制方法如<1>，PH5-11，电流i＝0.5-10A/dm2，电压V＝100-250V，氧化时间t＝5-20min，搅拌方式同<1>，得到颜色由浅→深的米咖啡色膜，膜厚5-25μm。
<10>硬质陶瓷膜层
配方；(NaPO3)6 10-50g/l，H2SiF6 2-20ml/l，KF 1-10g/l，Na2B4O7·7H2O 7-20g/l，Na2WO4 1-20g/l，配制方法如<1>，工艺电流1-15A/dm2，V＝100-200V，溶液温度10-30℃，氧化时间5-25min，工艺搅拌采用强制式均匀搅拌，铝合金膜颜色深灰色，膜厚：10-100μm。
除上面产品品种外，其中任两种镀液搭配使用，可产生不同颜色的膜层。比如，<1>镀液中氧化的瓷白色膜可以在<2>镀液中采用前述搅拌方式，可以套上兰色点的白底兰点的颜色品种，具体工艺见实例。
3、漂洗
水温要求15℃-60℃，要求洗净，不残留镀液成分。
4、封闭处理
经漂洗后的工件，可采用浸涂、淋涂、喷涂等涂装方法，进行表面封闭处理，主要是为提高其光泽度。采用水溶性丙烯酸或水溶性氨基树脂等涂料，根据涂料的要求进行烘干处理，水性丙烯酸烘干温度t＝150～250℃，时间5～30℃min。烘干后产品经检查合格进行包装，成成品。
本发明的方法由于采用了等离子体弧光放电，增强了电化学反应，产生的膜层中来自电解质中的物料含量比常规阳极氧化膜中的高，而且不含基体氧化物的水合物。
所以，本发明的方法制得的产品由金属基体和基体表面的陶瓷化膜层构成，其中所述膜层中，基体金属氧化物的含量为70.0～95.0％(重)，其它金属氧化物、非金属氧化物、无机盐或它们的混合物的含量为5.0～30.0％。所述陶瓷化膜层是由等离子体弧光放电增强的阳极氧化法形成的，所述其它金属氧化物、非金属氧化物、无机盐或它们的混合物物料来自电解质溶液中。
本发明的产品的膜层形貌为规则镶嵌式堆垛，孔隙率极低，小于0.5％，宏观缺陷少。各组分在膜层中均匀分布。由于基体表面的金属原子直接参与反应，故膜层与基体间结合致密，且无明显分界。
本发明的产品的陶瓷层均匀性好，与基体结合强度高，孔隙少，抗冲击性及耐蚀性均佳，而且颜色鲜艳，花色多，可形成图案，装饰性极佳。本发明的方法可适用于任何尺寸、形状、结构的基体工件的表面处理。
下面通过实施例进一步说明本发明。
实施例一
取1000ml蒸馏水放入容积为1.5L的氧化槽中，加入35g(NaPO3)6，使之充分溶解，加入硼砂10.5/L，加入磷酸钠10g，H3PO4调PH为4.5～5.0，加入5gCa(Ac)2，配制成镀液，放置24小时，待用。取50×100×5mm的LD31型铝板，用碱性清洗液清洗，然后漂洗，将工件上夹具，与电源连通，槽内进行搅拌，用不锈钢板做阴极，工件为阳极，开始氧化处理，保持恒定电流1A，电压缓升，至160～180V，工件表面有等离子体弧光放电现象，电压上升210～240V时，电流下降，氧化时间为10min，停止氧化，电流调至0，电压调至0，关闭电源，取出工件，得到一瓷白色膜，经过清洗，进行封闭处理，在水性丙烯酸树脂中浸涂，在220℃的烘箱中烘5分钟，取出，即可为成品。经检测，膜厚10μm，显微硬度(HV)为310kg/mm2(5g)，耐磨评定：喷砂时间300秒。卡斯实验9级。
实施例二
1000ml蒸馏水加入1.5L的氧化槽中，加入(NaPO3)6 35g，溶解后加入H3BO3 10g，CoSO4 2g，EDTA 2g，溶解后放置24小时，待用。用实施例一中方法，氧化得到一瓷白色膜工件，经清洗后放入此氧化槽中，溶液此时保持静置，进行通电氧化，电流0.7A/dm2，保持1.5min，然后使工件移动(或进行镀液搅拌)，表面产生数目相对较少的弧光放电现象，此过程保持1min，停止氧化，关闭电源，取出工件，制得一白基的兰色花点的工件，工件经封闭上光后，得到一成品。
实施例三
在一个长7.2m、宽1.6m、深2.3m的工业生产氧化槽中，加入20000kg水，加入700kg(NaPO3)6，强制搅拌，使之充分溶解后，加入Na2B4O7·7H2O140kg，NH4VO3 100kg，Na2SO4 200kg，完全后，放置24～48小时，此槽采用冷水机组，保持槽温15℃～35℃，以不锈钢板作为阴极。取一挂铝合金建筑形材(6063型)15根，经测量每根表面积为180平方分米，15根总表面积为180×15＝2700平方分米，放清洗槽中，浸25min，用天车提起后，进行控水，放入漂洗槽中，提起后放入第二个漂洗槽中，然后放进氧化槽中，检查与电源连结情况，夹具使用没有问题后，开始通电进行氧化，电流用1A/dm2，电压缓升，溶液搅拌，制冷机组开始工作，当电压升至150V时，工件表面有微小弧光出现，保持前面所说工艺条件，氧化时间为10min，最终电压为230V，降低电流，关闭电源，提起工件，控水，放入漂洗槽，然后再漂洗，浸入树脂槽，最后进入烘炉中烘干，然后卸挂，包装，成为成品。经检验，颜色为咖啡色，膜厚8～11μm，外观均匀，显微硬度(HV)260～480kg/mm2(0.049N)。耐磨评定：喷砂时间300-500S。
实施例四
取1000ml蒸馏水加入1.5L氧化槽中，加入Na3PO4·12H2O 25g，Na2B4O·7H2O 7g，Na2SiO3 10g，完全溶解后，放置24小时，以不锈钢为阴极，取50×100mm×1mm的钛合金片(TAI型)，经过清洗后，放入氧化槽中氧化，i为3A，电压开始上升，到达100V时，表面有微小弧光产生，控制氧化时间为15min，电压到150V，降低电流，关闭电源，取下工件进行漂洗，烘干后，样品膜为灰色，经测试，膜厚为15μm，卡斯实验为9级。
实施例五
取100kg公斤蒸馏水放入氧化槽中，加入3.5kg(NaPO3)6，完全溶解后，加入1000ml H2SiF3，Na2B4O7·7H2O 1.5kg，Na2WO4·2H2O 0.5kg，KF0.2kg/L，完全溶解后，静置24小时待用。取150×100×10mm的纯铝板，进行清洗处理，上夹具，放入氧化槽中进行处理，电流为15A，电压缓升，到达100V时，出现等离子体弧光放电，电压上升很慢，控制时间为20min，最终电压为180V，降低电流，关闭电源，取出工件。漂洗，烘干为成品。经测试该膜层厚度50～70μm，喷砂耐磨时间为720～800秒，显微硬度900～1300HV(0.098N)。与基体结合强度25.6～35.0kg/mm2。
上述方案仅作为实例给出，并不以任何方式限制本发明，本领域技术人员可以对本发明进行各种改变或改进，但均不脱离本发明的实质和权利要求的保护范围。