化学增幅型光阻剂组成物的高分子单体 【技术领域】
本发明是关于一种新颖的多环不饱和酯类化合物，尤指一种多环不饱和酯类高分子单体，适用于合成具良好亲水性、附着性及抗干性蚀刻的高分子聚合物。背景技术
随着半导体集成电路的集成层次的快速增加，微影技术所要求的线幅宽度也越来越小。理论上为使微影制程所得的图案解析度更佳，可使用短波长的光源，或数值孔径较大的光学系统。
近来曾有一种适用波长193nm光源高分子被发表出来，它是由四种高分子单体所共聚合而成的高分子共聚合物，称为聚iBMA-MMA-tBMA-MMA(poly isobornyl methacrylate-methyl methacrylate-t-butylmethacrylate-methacrylic acid)，其结构如下式：
但上述高分子聚合物，具有一些不能令人满意的地方。首先是，此由四种高分子单体所共聚合而成高分子聚合物对于抗蚀刻能力很弱，而且粘着的性质也不好，因此，如要将此高分子聚合物应用于光阻剂阻成物，则需要特别开发出一种新的制程。
美国专利第6,271,412号、第6,280,898号以及日本专利公开第2001-242627号中揭露了多种不同的高分子单体，其皆，可用于聚合成光敏性高分子，并配置成光阻剂组成应用于半导体集成电路元件的生产。发明内容
本发明的主要目的是在提供一种化学增幅型光阻剂组成物的高分子单体，其是新颖的多环不饱和酯类化合物，适合做为聚合反应的高分子单体，其可供用于制造具良好亲水性、附着性及抗干性蚀刻的高分子聚合物；其亦可与其他不同的高分子单体进行共聚合，而形成不同地高分子。
本发明提供的化学增幅型光阻剂组成物的高分子单体，其为如式(I)所示的化合物
其中R1为H或C1-C4的烷基(alkyl)；R1为羟基(hydroxyl)、C1-C8烷氧基(alkoxy)或C1-C8烷硫基(thioalkyl)；G为(CH2)n、氧或硫，其中n为0-4的整数；Rc为一内酯基(lactone)；m为1-3的整数。
式(I)化合物可以在触媒存在下，聚合生成新颖的高分子聚合物，或与其他不同含乙烯官能基的高分子单体，在触媒存在下行共聚合反应，而制造出的高分子聚合物。
此高分子聚合物可搭配光酸产生剂(Photo-acid generator，PAG)、酸捕捉剂(Acid quencher)、添加剂(additive)及溶剂(solvent)等制成化学增幅光阻剂组成物，此化学增幅光阻剂组成物可以被成熟的应用在一般的微影成像制程，尤其是193nm的微影成像制程，并具有极佳的解析度、轮廓及感光度。
本发明提供一种化学增幅型光阻剂组成物的高分子单体，其为如下式(I)的化合物，
其中R1为H或C1-C4的烷基(alkyl)；R1为羟基(hydroxyl)、C1-C8烷氧基(alkoxy)或C1-C8烷硫基(thioalkyl)；G为(CH2)n、氧或硫，其中n为0-4的整数；Rc为一内酯基(lactone)；m为1-3的整数。
本发明式(I)化合物的制备，可以列举如下式方法(步骤1至步骤5)合成，惟不限于以下方式合成：
其中R1、R2及G的定义如前所述。
步骤1(step 1)是选择适当的双烯类化合物，如：丁二烯(butadiene)、环戊二烯(cyclopentadiene)、喃(furan)和塞吩(thiophene)等，与顺丁烯二酸酐(maleic anhydride)进行Diels-Alder反应。
步骤2(step 2)是将步骤1所得的产物以还原剂(例如LiAlH4或NaBH4等)在无水极性溶剂中进行还原反应，将酸酐还原成内酯。
步骤3(step 3)是将步骤2所得的产物以过氧化物(peroxide)将双键氧化成环氧化物(epoxide)。
步骤4(step 4)是将步骤3所得的产物在酸性条件下以适当的亲核试剂(例如水、醇类和硫醇类化合物)进行开环加成反应得到具羟基的衍生物。
步骤5(step 5)是将步骤4所得的产物再与炕基丙烯蘸氯((alkyl)acryloyl chloride)或丙烯蘸气进行酯化反应，即可得本发明的式(I)化合物。较详细的制备方法，可以参考本案说明书中的实施例。
本发明式(I)化合物由聚合反应，可以合成含有如下式(II)结构重复单元的高分子聚合物，
其中R1为H或C1-C4的烷基(alkyl)；R2为羟基(hydroxyl)、C1-C8烷氧基(alkoxy)或C1-C8炕硫基(thioalkyl)；G为(CH2)n、氧或硫，其中n为0-4的整数；Rc为一内酯基(lactone)；m为1-3的整数。
式(I)化合物并可以与其他含乙烯官能基的不同高分子单体，在触媒存在下行共聚合反应，以形成不同的高分子聚合物。
前述其他含乙烯官能基的不同高分子单体选用并没有特别的限制；但若为使此高分子聚合物能有可被193nm的光源穿透的特性，则选用不含芳香族结构的含乙烯官能基的高分子单体，以使此高分子聚合物能有可被193nm的光源穿透的特性。其中所述，含乙烯官能基高分子单体，可列举如下：(其中R3为H或C1-C4的烷基)
而由式(I)搭配一或数种上述含乙烯官能基的高分子单体，可合成出高分子共聚化合物。
上述高分子聚合物或高分子共聚化合物可用来制造化学增幅光阻剂，此化学增幅光阻剂，可以被成熟的应用在一般微影成像制程。较特别是，用本发明的高分子单体所形成高分子聚合物，其所制成的化学增幅光阻剂，除可被应用于一般传统波长光线的微影成像制程外，还可以被应用于193nm光线的微影成像制程。
为能更了解本发明的技术内容，特举较佳的具体实施例说明如下。具体实施方式实施例1：
9-甲氧基-5-酮-4-氧-参环[5.2.1.02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(9-methoxy-5-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]dec-8-ylmethacrylate)(I-I)的合成
将16.6克的8，9-环氧-3-酮-4-氧-参环[5.2.1.02，6]癸烷溶于200毫升甲醇中，并加入浓硫酸0.25ml进行开环反应，待反应完全后将溶液中和，回旋浓缩后，加入200毫升二氯甲烷和10.2克的三乙基胺(triethyl amine)，然后再加入10.5克的甲基丙烯醯气(methacryloyl chloride)，搅拌至反应完全。过滤并回旋浓缩后，以色层分析法分离，可得淡黄色油状液体产物9-甲氧基-5-酮-4-氧-参环[5.2.1.02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(9-methoxy-5-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]dec-8-yl methacrylate)(I-I)18.9克(产率：75％)。经光谱监定：H-NMR(CDCl3，300MHz)
δ5.89(1H，brs)、5.37(1H，brs)、4.81(1H，m)、3.96(1H，m)、3.67-3.57(2H，m)、3.54(3H，s)、2.79(1H，m)、2.57(1H，m)、2.55(1H，m)、2.37(1H，m)、1.77-1.74(4H，m)、1.38(1H，m)。13C-NMR(CDCl3，75MHz)6171.4、165.6、136.0、124.8、84.9、79.5、70.0、51.0、46.1、45.7、40.4、39.1、32.4、17.8。实施例2：
9-甲氧基-5-酮-4-氧-参环[5.2.1.02，6]癸-8-基丙烯酯(9-methoxy-5-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]dec-8-yl acrylate)(I-2)的合成
将16.6克的8，9-环氧-3-酮-4-氧-参环[5.2.1.02，6]癸烷溶于200毫升甲醇中，并加入浓硫酸0.25ml进行开环反应，待反应完全后将溶液中和，回旋浓缩后，加入200毫升氯甲烷和10.2克的三乙基胺(triethyl amine)，然后再加入9.1克的丙烯蘸氛(acryloylchloride)，搅拌至反应完全。过滤并回旋浓缩后，以色层分析法分离，可得淡黄色油状液体产物9-甲氧基-5-酮-4-氧-参环[5.2.1.02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(9-methoxy-5-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]dec-8-yl acrylate)(I-2)18.9克(产率：75％)。经光谱监定：1H-NMR(CDCl3，300MHz，Jin Hz)86.38(1H，dd，J＝17.4，0.6)、6.11(1H，dd，J＝17.4，10.5)、5.82(1H，dd，J＝10.5，0.56)、5.01(1H，brs)、4.17(1H，d，J＝5.0)、3.86(1H，d，J＝5.6)、3.79(1H，dd，J＝5.6，2.7)、3.72(3H，s)、2.95(1H，m)、2.81(1H，m)、2.73(1H，m)、2.56(1H，brs)、1.95(1H，d，J＝10.9)、1.57(1H，d，J＝10.9)。13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ171.9、165.0、130.7、128.6、85，4、80.0、70.5、51.6、46.7、46.2、40.8、39.6、32.9。实施例3
4-乙氧基-9-酮-8-氧-双环[4.3.0]壬-3-基丙烯酯(4-ethoxy-9-oxo-8-oxa-bicyclo[4.3.0]non-3-yl acrylate)(I-3)的合成
重复实施例2的步骤，改以3，4-环氧-7-酮-8-氧-双环[4，3，0]壬烷(3，4-epoxy-7-oxo-8-oxa-bicyclo[4.3.0]nonane)取代8，9-环氧-3-酮-4-氧-参环[5.2.1，02，6]癸炕(8，9-epoxy-3-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]decane)为起始物，并以无水乙醇取代甲醇为溶剂进行反应，则可得无色油状液体产物4-乙氧基-9-酮-8-氧-双环[4.3.0]壬-3-基丙烯酯(4-ethoxy-9-oxo-8-oxa-bicyclo[4.3.0]non-3-yl acrylate)(I-3)。经光谱监定：1H-NMR(CDCl3，300MHz，Jin Hz)，δ6.28(1H，dd，J＝17.4，1.8)、5，99(1H，dd，J＝17.4，10.6)、5.75(1H，dd，J＝10，6，1.8)、4，91(1H，brs)、4.11(1H，m)、3.85(1H，m)、3.58(1H，m)、3.44(1H，m)、3.22(1H，m)、2.61-2.47(2H，m)、2.25(1H，m)、1.91-1.72(2H，m)、1.09-0.97(5H，m)。13C-NMR(CDCl3，75MHz)δ171.6、164.7、130.9、128.0、71.2、70.8、69.2、63.8、35.7、30.3、25.1、20.7、14.9。实施例4-7
重复实施例1的步骤，改以不同的起始物及溶剂进行反应，其结果如表A所示，表A其中g+h+i＝1
在反应器中加入四氢喃20毫升、第三丁基甲基丙烯酯(tert-butylmethacrylate)2.13克、2-甲基-2-金刚炕基甲基丙烯酯(2-methyl-2-adamantyl methacrylate)4.69克和9-甲氧基-5-酮-4-氧-参环[5.2.1.02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(9-methoxy-5-oxo-4-oxa-tricyclo[5.2.1.02，6]dec-8-yl methacrylate)3.99克，然后再加入起始剂2，2’-偶氮双异丁基(AIBN)1.1克，并升温至65.C，反应完全后加入四氢喃20毫升，然后将反应所得产物倒入装有1升己烷的容器中，使产生白色固体沉淀，经过滤干燥，可得到如式(III-1)结构重复单元的高分子聚合物白色粉末8.43克，产率78％，以GPC量测，重量平均分子量14,100，玻璃转移温度Tg＝169℃。应用例2其中g+h+i＝1
在反应器中力口入四氢喃20毫升、第三丁基甲基丙烯酯(tert-butylmethacrylate)2.13克、8-甲基参环[5.2.1，02，6]癸-8-基甲基丙烯酯(8-methyltricyclo[5.2.1.02，6]deca-8-yl methacrylate)4.69克和4-乙氧基-9-酮-8-氧-双环[4.3.0]壬-3-基甲基丙烯酯(4-ethoxy-9-oxo-8-oxa-bicyclo[4.3.0]non-3-yl mcthacrylate)4.02克，然后再加入起始剂2，2’-偶氮双异丁基1.1克，并升温至70℃，反应至隔夜后加入四氢喃20毫升，然后将上述所得反应产物倒入装有1升已烷的容器中，使产生白色固体沉淀，经过滤干燥，可得到如式(IV-1)结构重复单元的高分子聚合物白色粉末6.83克，产率63％，以GPC量测，重量平均分子量19,200，玻璃转移温度Tg＝121℃。应用例3光阻剂组成物配方
将应用例1所得到的含有式(III-1)结构重复单元的高分子聚合物2克、三苯基硫离子全氟-1-丁烷磺酸酯(triphenylsulfonium perfluoro-1-butanesul fonate；TPS-PFBS)0.05克和三级丁基胆酯(tert-butylcholate；TBC)0.06克、丙二醇单甲基醚乙酸酯(propylene glycolmonomethyl ether acetate；PGMEA)10.4克和N-(羟基甲基)六氢啶(N-)hydroxy methyl)piperidine)0.5毫克混合均匀，然后以0.45pm的过滤器过滤此溶液后，将此溶液以旋转方式在硅干薄片上涂覆一均匀薄膜。
然后将此薄膜在130℃下干燥90秒，可得317.6nm厚膜。再以193nm照射能量15-35mj/cm2的深紫外线(DUV)照射此薄膜后，将此干薄片在一130℃的热板上加热90秒。
再以2.38％ 氢氧化四甲铵(tetramethyl ammonium hydroxide；TMAH)水溶液，显像此经照射薄膜，经去离子水洗涤后，旋转干燥，以电子显微镜扫描分析此光阻剂的结构，显示具有0.15μm的解析度结构。
本发明的高分子单体可以被成熟的应用在高分子聚合物，更进而制成光阻剂应用于一般的微影成像制程，尤其是193nm的微影成像制程，并具有极佳的解析度、轮廓及感光度。
综上所述，本发明无论就目的、手段及功效，均不同于现有技术的特征，惟应注意的是，上述诸多实施例仅是为了便于说明而举例而已，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。