金属多层的电解沉积方法 【技术领域】
本发明涉及金属多层的电解沉积方法，采用该方法获得的多层结构以及用于薄膜电解沉积的电镀液。
背景
如今，由于所谓“巨磁阻”，GMR，现象的发现，磁性多层变得很重要，主要兴趣在于探测微弱磁场的能力，该能力可以在若干场合例如磁性数据存储和磁性传感器上得到利用。然而，通常使用的沉积技术是：溅射和化学气相沉积(CVD)。与电解沉积相比，这些技术很昂贵。
一般地，两种磁性材料用于计算机存储器工业，一种是硬磁材料，其矫顽力大于100 Oe，第二种是软磁或者是低矫顽力材料。这些二元磁性材料通常以所有的过渡金属磁性多层体系为基础，所述体系中，非铁磁性层是3d，4d，5d过渡金属，或者一种具有低磁化率惰性金属如Ag和Cu。
电解沉积的磁性多层可以设计成带有交替层的基体，该交替层可以包括磁性薄膜，如Co，Fe，Ni等，和具有低磁化率的非磁性或惰性金属及，例如Ag或Pr层。
电解沉积的Au/Co多层存在几大优点、特性并且对于薄膜磁性器件，磁性传感器，高密度磁性存贮器，以及计算机器件而言，具有巨大意义。
Ag/Co多层也可以用作温度传感器，其优点在于室温下不发生氧化。
电解沉积工艺是一种借助含有金属离子的水溶液或非水溶液在阳极与阴极之间通过电流的电化学过程。所述离子发生还原并且作为金属涂层沉积在阴极上。如果阳极由待沉积金属制成，则其会发生溶解以补充溶液中的金属离子。如果使用的是非溶性阳极，则必须向溶液中周期性添加金属盐，以维持金属离子的含量。
沉积金属的量遵循法拉第定律，即：沉积金属的质量与电流、时间和金属地相对原子量成正比，而与金属在溶液中的氧化态成反比。
电镀所用的电流不总是必须以连续电流的形式施加。例如在脉冲电镀中，电流先以高强度的短脉冲形式施加，之后则为无施加电流期间。循环代表脉冲保持时间与间歇时间之比，即负载周期，以及频率。通过改变负载周期和频率，能够使沉积层的特性发生所要求的改变。
沉积方法可以分成两类通用技术，单镀液和双镀液技术。
在单镀液技术中，磁性多层在含有两种组元的离子的电解液中生长。
在双镀液技术中，一种电解液只含一种金属。将电镀件活化并送至第一种溶液，电镀，之后清洗，再次活化，然后送至第二种溶液。因此，其缺点在于需要大量清洗和活化。
单镀液技术的优点在于：基体总是处于电解液中，限制了发生污染的危险。然而，采用该技术时，所选择的组元间的还原电位差异必须足够大，以使每种组元单独沉积。
沉积金属的性能由诸多因素如电解质组成、pH、温度、搅拌、电势和电流密度决定，因此，电解沉积过程例如可以通过调整电势或镀覆电流密度来控制。
如化学组成、各层的厚度、界面的清晰程度(sharpness)、界面处的成分混合或合金化等因素对于磁性多层涂层的磁性能很重要。由于电解质能连续改变对层厚的生长速率的控制，因此，必须将非磁性的间隔层维持在所要求的厚度以获得最大GMR效应。标准的间隔层，例如具有低磁化率的惰性金属Ag和Cu具有非常小的感生磁矩。当从磁性组元过渡到非磁性组元时，界面特性对于获得截然界面也很重要。
最近，一些科学家已对脉冲恒电势沉积法进行了改进，提出一种称作“纳米材料基的合成”的新技术，作为模板，用于单层以及多层纳米线的生产。然而，由于宏电极的电化学理论不确定，结果，纳米线阵列的条件仍存在极大的挑战性。而且，仍存在一些不足之处，例如，沉积时间长，比如24-48小时，这与线长度有关，以及扩散问题，因为电解质的扩散随时间变化。扩散，迁移或对流能够影响离子从本体溶液中输送至电极表面。在有限的电流下，表面浓度实际为0。
所获得的结构或者是组成上调制的合金(CMA)，或者是一维结构，该一维结构是金属或合金在绝缘基质的孔中的线材沉积，是所谓的模板。可以对纳米线阵列进行设计，以使轻微的磁化方向与线材轴向平行并且与薄膜垂直。已经由含有磁性和非磁性金属的离子的单一电解质电解沉积了这些低维结构。
电解沉积的磁性多层材料在计算机存储器元件的制造中得到应用。例如，电解沉积的Au-Co合金是一种重要合金，原因是其具有很高的耐磨性，在对印刷线路板上的电触点进行电镀方面应用广泛。
最近，已报导由具有高的金浓度的工业硬质金(hard gold)镀液电解沉积的Au-AuCo多层。
然而，仍然存在以经济方式制备Au-Co多层的需求。
发明简述
根据本发明，已发现：在获得Au-Co多层结构的电解沉积中的一个重要参量是交替的电流密度；Co浓度高的薄层要求高电流密度和低的搅拌，而Au浓度高的薄层要求低电流密度。
而且，根据本发明，电解质中惰性较大，即正电性更高的金属的离子浓度应该低于惰性较小的金属的浓度。
根据本发明的一个实施方案，通过使用同时含有惰性金属/金属离子，例如Au和Co离子的单一镀液进行惰性金属/金属多层的电解沉积，可以获得上述结果，在所述镀液中，电解质中金，即惰性金属的浓度远低于钴，即惰性较小的金属的浓度。因此，在更高的正电势下，只有金在低电流密度下沉积成“无杂质层(pure layer)”。
这里，“无杂质层”定义为Au在Co层中的含量优选为约3重量％，反过来，则是Co在Au层中的含量优选为约1重量％。最高上限为5重量％。Co在Au层中的最优选含量为至多1重量％到0.1重量％。
优选地，所述多层结构可以在恒电势或者恒电流条件下进行制备。
根据本发明的一个优选实施方案，提供了一种通过在两个其间存在电势的电极之间施加电流来制备包括带有Co和Au薄膜层的基体的多层结构的电解沉积方法，所述电极浸入至少部分地覆盖一个或多个基体的电镀液中，所述镀液含有Co离子和Au离子，所述方法包括在位于镀液内的基体上生长多层，其中，通过调整电流密度和/或施加电势以及保持Au离子的浓度远低于Co离子的浓度来控制所述方法。
这里，术语基体指的是例如板、箔等的基体，但也包括任何其它类型的适当表面，如棒等。
镀液包含0.2-0.7g/l的Co离子，0.1-0.5mg/l的Au离子，一种有机酸，镀液中的PH值为2.5-5.5，Co离子的浓度约比Au离子浓度高1000倍。Au含量优选为0.2-0.4mg/l，最优选约0.3mg/l，有机酸优选C6H8O6，其含量为10-200g/l，但也可以按相同当量使用另一种适当的有机酸。
优选地，电势由开路条件转换至适合沉积Co离子的电势，之后，再转换至适合沉积Au离子但不适合沉积Co离子的另一个电势，之后，再次处于开路状态，此后，按照要求，重复进行多次上述转换循环。通过在沉积物之间采用开路状态，能够改善膜之间的界面。
根据本发明的另一个优选实施方案，转换循环重复进行的次数最高达10-5000次，优选最高达200次。
适当地，各组元间的还原电势相差足够大，以使得每种组元分别发生电解沉积。
Co层首先在-1.0--1.3V的电势下沉积，之后，电势调至更高电压，例如-0.5--0.8V，之后，将电势转换至开路状态。
根据本发明的新方法能够在20-30℃的温度下进行。
本发明的另一个目的是提供一种包括带有Co和Au的薄膜层的基体的多层结构，其中，Co层中的Au含量至多为5重量％，优选至多3重量％，而Au层中的Co含量至多为5重量％，优选至多1重量％，其中，所述多层通过在两个其间存在电势的电极之间施加电流的电解沉积方法来制备，所述电极浸入至少部分地覆盖一个或多个基体的电镀液中，所述镀液包含Co离子和Au离子，所述方法包括在位于镀液中的基体上生长多层，其中，通过调整电流密度和/或施加电势以及保持Au离子的浓度远低于Co离子的浓度来控制所述方法。
根据本发明获得的Co膜和Au膜构成的多层结构的纯度很高，这是采用以前的单一镀液电解沉积所不能获得的。这是一个很大的优越之处，因为与例如溅射法相比，该方法成本较低。而且，也能够在短时间内获得厚层。
甚至能够获得其中Co含量至多约1.0重量％到0.1重量％的Au层。
所述多层根据上述方法获得。
另外，本发明的一个目的是提供用于电解沉积Co和Au的薄膜的电镀液，其中，所述镀液包含0.2-0.7g/l的Co离子，0.1-0.5mg/l的Au离子，一种有机酸，镀液的PH值为2.5-5.5，而且，Co离子的浓度比Au离子的浓度高约1000倍。
有机酸优选C6H8O6。
Au优选以KAu(CN)2配合物的形式存在于镀液中，该配合物的浓度约0.01-0.5g/l，形成配合物的目的是确保Au的溶解度并且将Co与Au之间的电势差减小至当Au电解沉积时Co不会以不可控制的方式溶解的程度。Co以溶解在镀液中的盐类例如硫酸盐，氨基磺酸盐(sulfanmate)，焦磷酸盐，或氯化物的形式存在于镀液中。Co优选以CoSO4×7H2O的形式添加，CoSO4×7H2O的浓度约4-100g/l，所述酸用来作为PH值缓冲剂而PH值通过氢氧化物或碳酸盐进行调整，优选的PH范围为3.5-4.5。
一个优选的电镀液含有0.2-0.7g/l的Co离子，0.1-0.5mg/l的Au离子，10-200g/l的C6H8O6，120g/l的KOH，镀液的PH值为3.5-4.5。
没有已知的电解质可用来制备根据所述要求了权利的方法和采用所述要求了权利的电解沉积镀液获得的高纯度的Au/Co多层。在所述电解质中只使用了极少量的Au离子，KAu(CN)2，这是非常有利的，因为KAu(CN)2是非常昂贵的电解质组元。
所述方法可以用来制备用于GMR场合的磁性传感器和记录元件。此外，所述方法可以用来在短时间内制备单质金属以及多层纳米线，所述方法也可以用来制备纳米尺度的气体传感器和不同类型的生物相容性材料，例如电子舌和微肌肉。
附图简述
图1示出的是旋转柱形装置。
图2示出的是带有Au和Co交替层的园棒。
优选实施方案详述
图1中示出的是用于电解沉积的旋转柱形装置100。提供阳极10和旋转阴极20以通过含有金属和惰性金属离子的溶液30传导电流。基体40浸渍在溶液30中。
将不对所述装置进行更为详细地介绍，因为电解沉积装置已众所周知。但是，现在借助实施列对本发明进行更为详细地介绍，本发明不受这些实施例所限，这些实施例仅仅用于说明本发明。
例如，如果Co与Au浓度比不变的话，只要不偏离所述要求了权利的发明范围，则可以改变电解质中各组元的浓度。
另外，对于本领域的专业人员显而易见的是，只要不偏离本发明的范围，可以考虑到由于配合物的形成所带来的pH值效应对镀液稳定性的影响。
搅拌可以由无搅拌到1000转/分(对应于约100cm/s的表面速度)。
实施例1(铜箔基体)
采用如图1所示的旋转柱形电极装置进行电解沉积，采用铜箔(35μm)作为基体，在4％的Neutracon溶液中对所述箔材进行超起波清洗。沉积之前，在350mA/cm2的电流密度下，在775ml/l的磷酸溶液和225ml/l的丙二醇中对所述箔材电解抛光15秒钟，随后，所述箔材在10％H2SO4中活化处理30秒。
所使用的电解液具有下述组成：
CoSO4×7H2O 80g/l
C6H8O6 140g/l
KAu(CN)2 0.08g/l
KOH 120g/l
pH 3.5-4
如果Co浓度不发生变化，如合适，也可以使用除CoSO4×7H2O之外的某些其它试剂，因此，本发明不受该试剂所限。合适的试剂例如可以是过硫酸盐，实施例1中的CoSO4×7H2O含量对应于0.285g/l的Co离子，该实施例中的KAu(CN)2含量对应于0.3mg/l的Au离子，这是优选使用的量。然而，可以使用范围为0.01-0.5g/l的KAu(CN)2。
另外，可以使用除C6H8O6之外的其它具有相同“特性”的添加剂，例如草酸。
电流密度可以在一定范围内变化，优选该范围为0.1-50mA/cm2。
沉积物在室温制备。采用带有Axel Akerman A/S产的整流器的计算机辅助脉冲电镀(CAPP)系统进行多层的电解沉积，阳极由惰性的镀铂的钛筛网制成。
在20KV下，采用扫描电子显微镜(SEM)和能量散射X射线谱仪(EDS)对沉积物的形貌和组成进行了研究。借助带有Cu管的Philips宽范围衍射仪进行了大角度和小角度的X射线衍射(XRD)分析。
多层结构从横截面采用透射电子显微镜(TEM)进了了检测，通过将两片尺寸约0.5×1×2.5mm的具有所述多层覆层的Cu箔面对面粘贴在作为样品支架的Ti格栅中，制备出用于TEM分析的横截面样品。在进行离子研磨(milling)之前，将所述薄片减薄至约50μm厚。最后，采用在10KV下工作的Bal-Tec仪器，使用小角度的Ar离子束研磨技术获得电子透明的样品。
为了研究多层的质量和Co层与Au层间的界面粗糙情况，制备了厚度不同的三种多层沉积膜，分别为10，100，150nm的这几种多层均进行了X射线衍射分析。10nm的多层包括6.1nm的Au层和4.9nm的Co层，100nm厚的多层包括50nm的Au层和50nm的Co层，而150nm厚的多层则包括100nm的Au层和50nm的Co层。
所有的衍射峰或者是Au峰，Co峰，或是Cu峰。估计在Co50nm/Au100nm的多层中Au的晶粒尺寸为7.3nm，在Co50nm/Au50nm的多层中为5.8nm。小角度XRD测试表明没有出现进行化学组成调制时所期望的那样的特定的X射线特征。
多层的表面形貌展示出一种具有界限清晰的晶界的密实且粗糙的表面。
可以采用不同的钴源。然而，最优选的配合试剂是钴的焦磷酸盐。实施列2(纳米线的制备)
采用与实施例1相同的方式，由含有Co和Au离子的单一镀液制备出Au-Co多层沉积膜，惰性较大的金属离子(Au)保持低浓度。这样，由于还原速率受到质量传递的限制，能够使惰性较大的金属离子在惰性较小的金属层中的浓度最小，结果，能够成功获得含有96重量％Co和99重量％Au的多层。
采用高速恒电势沉积法在20μm厚的具有150-200nm的孔隙直径和106-108个孔隙/cm2的孔隙密度的薄膜上电解沉积纳米线多层。这一点如图2所示，图2中示出了带有Au和Co交替层的薄膜(园棒)。
电解沉积时间为2个小时，所获得的纳米线包括位于所述薄膜上的几乎4nm的纯Co层，以及交替存在的2nm的纯Au层(参见图2)。
在开路条件下，由于自催化反应，Au发生沉积。然后，将电势转换至-1.2V，沉积Co层8ms，之后，将电势调至-0.8V，该值与纯Au沉积的电势相对应，最后，再调至开路状态。该循环步骤重复进行最高达200次。该快速循环很重要，因为在开路状况和-0.800V下的沉积期间，具有低浓度的惰性金属离子在阴极表面快速耗尽。因此，能够解决在负电势向更正电势转换期间的镀层钝化或溶解的问题。
根据本发明能够获得极纯的Au/Co多层，这是非常有用的，因为这种多层特别具有好的GMR效应。根据所述方法，该多层能够以一种既便宜又快捷的方式获得。