技术领域
本发明属于化工合成技术领域，具体涉及一种生产环己酮肟的方法。
背景技术
传统上已公知各种生产环己酮肟的方法。在这些方法中，以工业规模最广泛实施的是 包括如下步骤的方法：以苯为起始原料通过多步法生产环己酮，并使所生产的环己酮与从 氨中单独生产的羟基胺盐反应，从而得到环己酮肟。更具体而言，最广泛实施的方法涉及 如下三个步骤：
(I)以苯为起始原料生产环己酮。
(II)提供从氨中单独生产的羟基胺盐。
(III)使环己酮与羟基胺盐反应，从而得到环己酮肟。
现有技术中存在的问题，例如产生难以分离并且对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质 量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物(例如硫酸铵)。
在生产环己酮肟的常规方法中，通常需要使用羟基胺盐；然而，羟基胺盐只有通过 涉及复杂步骤并从而导致缺点的方法才能得到。
专利ZL02814607.7(公开号CN1533375A)公开了一种生产环己酮肟的方法，其包 括如下步骤：⑴将选自环己醇、环已酮及其混合物中的起始原料进行胺化反应，得到环己 胺，和⑵将所得环己胺进行部分氧化反应，从而得到环己酮肟，其特征在于将步骤⑴中生 产的副产物(a)和/或步骤⑵中生产的副产物(β)再循环到步骤⑴的胺化反应体系中。 因此，该发明的第一个目的是提供一种以高选择性生产环己酮肟(其可用作ε-己内酰胺的 中间体化合物，其中ε-己内酰胺用作生产尼龙6或类似物质的原料)的方法。该方法还存 在如下的优点。利用简单的设备，无需使用难制备的试剂如羟基胺盐就可进行环己酮肟的 生产。并且，该方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难以分离并且对由环己酮肟生 产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物(例 如硫酸铵)。此外，该方法中所生产的大多数副产物是可以再利用的，而对于其它不可利 用的副产物，它们中的大多数是有用的化合物，例如环己烷等，因而可将废物的产生抑制 到极低的水平，因而该方法与传统方法相比具有一定的经济性。
然而，该生产环己酮肟的方法中的环己醇原料市场价格较高，环已酮市场价格比环己 醇更高，环己醇分子量100，环已酮分子量98，环己胺分子量99，从胺化反应机理上看， 环己醇胺化成环己胺质量减小，环已酮胺化成环己胺质量略增大，该方法经济性有一定的 局限性。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有技术中存在的问题，经过发明人广泛和充分的研究，提 供一种生产环己酮肟的方法。
本方法以苯胺为起始原料进行加氢反应，从而得到环己胺，将所得环己胺进行部分氧 化反应，从而得到环己酮肟，以及苯胺加氢反应的含氢气和氨气的加氢尾气以及苯胺加氢 反应副产物二环己胺等和环己胺部分氧化中生产的副产物进入独立设置的胺化反应的反 应体系中，将苯胺加氢反应副产物和环己胺部分氧化副产物转化成环己胺。通过该方法， 环己酮肟可以以高选择性生产，并且还具有其它各种显著优点：加氢尾气中的氨、氢气、 苯胺用于胺化反应，加氢尾气得到回收利用，提高了原料苯胺的利用率，绿色环保。
本法用简单的设备，无需使用难制备的试剂如羟基胺盐就可进行环己酮肟的生产等。 在生产环己酮肟的常规方法中，通常需要使用羟基胺盐；然而，羟基胺盐只有通过涉及复 杂步骤并从而导致缺点的方法才能得到。并且，该方法没有现有技术中存在的问题，例如 产生难以分离并且对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产 生没有多少经济价值的副产物(例如硫酸铵)。此外，本发明方法中所生产的大多数副产 物得到利用，用于生产环己胺，而对于其它不可利用的副产物，它们中的大多数是有用的 化合物，例如苯、环己烷等，因而可将废物的产生抑制到极低的水平。尤其突出的是，本 发明使用的原料苯胺市场价格比专利ZL02814607.7中所使用的环己醇、环已酮低，因此， 本发明方法在经济上非常有利。
本发明的目的可以通过以下措施达到：
一种生产环己酮肟的方法，其包括如下步骤：
(1)苯胺与氢气进行加氢反应，得到加氢产物和加氢尾气；
(2)将所述加氢产物进行蒸馏分离，分别分离出环己胺、副产物一、轻组分一和重组 分一；其中所述副产物一中含有二环己胺，所述加氢尾气中含有氢气、氨、苯胺、 环己胺；
(3)所述环己胺在氧化剂作用下进行部分氧化反应，得到部分氧化产物；
(4)对部分氧化产物进行分离，分离出环己酮肟和副产物二，所述副产物二包含至少 一种下述化合物：环已酮、硝基环己烷、N-(亚环已基)环己胺或二环己基胺；
(5)将所述副产物一和/或副产物二，与氨气以及氢气一起进行胺化反应，得到的胺化 反应产物返回步骤(2)中与所述加氢产物一起进行蒸馏分离。
在步骤(1)中，加氢反应在加氢催化剂的存在下进行，所述加氢催化剂选自钴系、 钌系、镍系和钯系加氢催化剂中的一种或几种。而所述加氢反应尾气包含至少一种下述物 质：氢气、氨、环己胺或苯胺。加氢反应尾气中的氢气、氨、苯胺在步骤(5)中利用。
步骤(1)中的加氢反应，其主要化学反应方程式为：
式(1)C6H5NH2+3H2→C6H11NH2
主要副反应化学反应方程式为：
式(2)2C6H5NH2+6H2→(C6H11)2NH+NH3
式(3)C6H5NH2+H2→C6H6+NH3
式(4)C6H5NH2+4H2→C6H12+NH3
式(5)2C6H5NH2→(C6H5)2NH+NH3
式(6)C6H5NH2+C6H11NH2→C6H5(C6H10)NH2+NH3
式(1)表示苯胺加氢生成环己胺，式(2)表示环己胺加氢生成二环己胺和氨，式(3) 表示环己胺加氢生成苯和氨，式(4)表示环己胺加氢生成环己烷和氨，式(5)表示环己 胺转化成N-苯基苯胺(高沸点化合物，重组分)和氨，式(6)表示环己胺和苯胺反应转 化成重组分N-苯基环己胺(高沸点化合物，重组分)和氨。
苯胺催化加氢法主要有以下几种：
(1)苯胺催化常压加氢法。一种具体方案为：进反应器的氢与苯胺按15:1～25:1(特 别是20：1)摩尔比混合，进入到列管式苯胺蒸发器使苯胺汽化。从蒸发器出来的汽化混 合气过热后进入预先装好催化剂的立式多管固定床加氢反应器进行加氢反应。其催化剂为 钴/γ-氧化铝。氢化温度150-180℃，空速(LHSV)为0.1-0.12h-1。原料气由反应器顶部 进入，由底部出来，经换热、冷凝、冷却后进入分离器，分离出氢气后进入粗环己胺贮槽。 粗环己胺经精馏得成品环己胺。塔底是未反应的苯胺和副产二环己胺，苯胺可循环使用。
(2)苯胺催化加压加氢法。一种具体方案为：以钴为催化剂，温度240～260℃，压力 14.7-19.6MPa，苯胺与氢气的摩尔比为1:8～1:12(特别是1：10)，空速为0.4-0.7h-1，以 固定床加氢，可得到80％-90％的环己胺，不生成或很少生成二环己胺。加氢产物经分馏 可使产品纯度达到98％以上。虽然质量稍差，但该法空速比常压法高3-6倍，装置利用率 高。用于苯胺加氢制取环己胺的催化剂主要有钴系、钌系、镍系和钯系。国内工业生产装 置上所使用的苯胺加氢催化剂主要为钴系和镍系2大类。
(3)液相加氢加压法。其反应温度为180～200℃、催化剂为钴催化剂，在加压下进 行，该液相加氢工艺，其反应热用水移去，副产低压蒸汽，催化剂在气体鼓泡和液体用泵 循环的联合作用下呈悬浮状态。随着催化剂活性降低，补加新催化剂，当催化剂达一定量 后，则停车更换催化剂。
以上几种苯胺加氢工艺，各有其优缺点，可根据情况和产品规模的大小，选取合适的 工艺。
在步骤(2)中，通过蒸馏分离，将步骤(1)加氢反应和步骤(5)胺化反应的反应 产物进行分离，分离出环己胺、副产物一、轻组分一和重组分一，其中轻组分一中主要含 有环己烷、苯和水，重组分一中主要含有N-苯基苯胺和N-苯基环己胺，副产物一中通常 含有二环己胺。
步骤(2)的一种具体分离步骤为：先用蒸馏的方法分离反应物中的环己烷、苯和水 等轻组分，再蒸馏回收环己胺，蒸馏回收环己胺后的塔釜液中含重组分，再次蒸馏去掉重 组分，得到含二环己胺等的副产物，去步骤(5)胺化反应。或向步骤(1)和步骤(5) 的所得反应物中添加环己烷、苯等，之后共沸蒸馏以回收环己胺。需要的话，将环己胺进 一步分离处理，从而获得具有所需纯度的环己胺。作为选择，不将步骤(1)和步骤(5) 副产物从反应混合物中分离出来，将所产生的环己胺与副产物的混合物进行步骤(3)中 的部分氧化反应。在步骤(3)中进行部分氧化的环己胺的纯度优选为80％或更高，更优 选为95％或更高，最优选为99％或更高。
本方法的步骤(3)为环己胺部分氧化反应，该反应中需要利用氧化剂并配合适宜的 部分氧化反应的催化剂。作为实现将步骤(1)和步骤(5)中所得环己胺进行部分氧化反 应得到环己酮肟的步骤(3)的方法，可提及使环己胺与氧化剂在催化剂存在下反应的方 法。氧化剂可选自分子氧、臭氧、无机氢过氧化物、有机氢过氧化物、含氧酸中的一种或 几种；环己胺部分氧化中所用氧化剂的实例包括氧如分子氧和臭氧；无机氢过氧化物如过 氧化氢、过己酸和K2S2O8；有机氢过氧化物如氢过氧化叔丁基、氢过氧化枯烯、氢过氧化 己苯和氢过氧化环已基；以及含氧酸如NaCIO、NaBrO、PhIO和NaIO4。在这些氧化剂 中，优选分子氧和过氧化氢，更优选分子氧。分子氧通常以其与空气或惰性气体如氮气或 氦气的混合物的形式使用。该混合物中氧气的浓度以不导致爆炸。
作为环己胺部分氧化中所用的催化剂，可使用各种金属、金属氧化物、金属盐和有机 金属化合物中的一种或几种，优选含金属Ti、V、Hf、Cr、Se、Zr、Nb、Mo、Te、W、 Re或U的氧化催化剂。催化剂的类型取决于部分氧化用的氧化剂。环己胺的部分氧化可 通过常规方法来进行。作为利用分子氧作为氧化剂的环己胺部分氧化的常规方法上的实 例，可提及如下方法：其中在液相中利用至少一种选自元素周期表第4周期的金属(即 Ti、Zr和Hf)中的金属的化合物作为催化剂来进行环己胺的部分氧化的方法(见日本国 特开平2-295956号公报(对应于EP395046))；和其中在气相中在包含SiO2凝胶、γ-AI2O3和任选的WO3的固体催化剂存在下进行环己胺的部分氧化的方法(见美国专利号 4，,37,358和4,504,681)。作为利用过氧化氢作为氧化剂的环己胺部分氧化的常规方法的 实例，可提及如下方法：利用包含至少一种选自Mo、W和U中的金属的催化剂的方法 (见美国专利号2,706,204)；其中利用钛硅沸石(沸石)或钒硅沸石(vanadiumsilicalite) 作为催化剂的方法(见(Tetrahedron四面体)(荷兰ElsevierSciencePress出版)；第51卷 (1995)，第41期，第11305页和Catal.Lett.(催化通讯)(荷兰KluwerPublishers出版)， 第28卷(1994)，第263页)。作为利用有机氢过氧化物作为氧化剂的环己胺部分氧化的 常规方法的实例，可提及利用包含至少一种选自Ti、V、Cr、Se、Zr、Nb、Mo、Te、W、 Re和U中的金属的催化剂的方法(见美国专利号3,960,954)。
环己胺的部分氧化反应可利用固定床反应器或淤浆床反应器在气相或液相中来进行。 该反应可连续或间歇方式进行。当反应在液相中进行时，可使用溶剂。关于溶剂，没有特 别限制。溶剂的实例包括上述专利文献如日本国特开平2-295956号公报(对应于EP 3950460)和美国专利号2,706,204中描述的那些。这些溶剂的具体实例包括C1-C10醇(如 甲醇和叔丁醇)、己腈、苯、甲苯、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、三己胺、二甲氧基己烷、 二氧杂环己烷、二甘醇二甲醚和水。当该部分氧化反应在溶剂存在下进行时，环己胺的量 基于环己胺与溶剂的总重量计通常为1-30重量％，优选为5-20重量％。
当该部分氧化反应在气相中进行时，环己胺的浓度基于所用其他的总体积计优选为 0.5-20体积％，优选为2-10体积％.可将环己胺单独引入反应器中。作为选择，环己胺也 可以稀释的形式使用。具体而言，环己胺可以以其与对该部分氧化反应不起负面作用的惰 性气体(如氮气或氦气)的混合物的形式使用。而且，可将溶剂以气体形式引入反应器中。
反应条件可根据所用氧化剂的类型、所用催化剂的类型等而适当确定。该反应可在减 压下、在大气压下或在超计大气压下进行，并且有关反应体系的总压没有特别限制。反应 温度优选为20-300℃，更优选为80-250℃。当反应温度高于300℃时，可能产生的缺点是 所得环己酮肟的分解或过氧化受到促进。另一方面，当反应温度低于20℃时，可能产生 的缺点是反应速率降低。反应时间取决于作为终产物的环己酮肟的选择性和产率的所需水 平，因而不具体限定。然而，反应时间通常为几秒到几小时。
催化剂的量取决于催化剂的类型等，因而不具体限定，只要通过使用该催化剂可获得 所需效果即可。然而，该催化剂的量以催化剂与环己胺的重量比计通常为0.0001/1至 100/1，优选为0.001/1至50/1。
当该反应在气相中进行时，优选使用上向流反应器或下向流反应器。在这种情况下， 液相空速(LHSV)优选为0.01/10升/小时.升催化剂，更优选为0.05/5升/小时.升催化剂。
一般而言，步骤(3)的部分氧化中生成的副产物二包含至少一种选自环已酮、硝基 环己烷、N-(亚环已基)环己胺和二环己基胺中的化合物。
在步骤(4)中，通过采用现有的分离方法分离出环己酮肟和副产物二。一种具体的 分离方法为：
A)环己胺的部分氧化反应利用淤浆床反应器在液相中来进行时：
先采用过滤的方法分离出催化剂，然后采用蒸馏或萃取的方式分离出环己酮肟和副产 物二。通过环己胺的部分氧化反应，在反应器中的反应混合物中得到环己酮肟。所得的环 己酮肟具体可按如下方式从反应器中的反应混合物中回收。将催化剂采用过滤的方法从反 应混合物中分离出来。然后从所得混合物中通过常规方法如蒸馏或萃取回收环己酮肟。需 要的话，将环己酮肟进一步分离处理，从而得到具有所需纯度的环己酮肟。在这种情况下， 优选所得环己酮肟的纯度为99％或更高99.6％。
B)环己胺的部分氧化反应利用固定床反应器在气相或液相中来进行时：
采用蒸馏或萃取的方式分离出环己酮肟和副产物二。通过环己胺的部分氧化反应，在 反应器中的反应混合物中得到环己酮肟。所得的环己酮肟具体可按如下方式从反应器中的 反应混合物中回收。从所得混合物中通过常规方法如蒸馏或萃取回收环己酮肟。需要的话， 将环己酮肟进一步分离处理，从而得到具有所需纯度的环己酮肟。在这种情况下，优选所 得环己酮肟的纯度为99％或更高99.6％。
在步骤(4)中，除了分离出环己酮肟和副产物二外，还可将氧或未反应的环已胺分 离后重新导回至步骤(3)中进行部分氧化反应。
步骤(5)中可将各种副产物进行胺化反应，得到的胺化反应产物返回步骤(2)中与 所述加氢产物一起进行蒸馏分离。特别是将上述步骤(1)苯胺加氢中生成的副产物和/ 或步骤(3)环己胺部分氧化中生产的副产物中再加到步骤(5)的胺化反应的反应体系中， 然后转化成环己胺。因此，可认为在生产环己酮肟的过程中，苯胺加氢副产物和/或环己 胺部分氧化副产物与中间体产物(即环己胺)具有相同的价值。由于这些有价值的副产物 的再利用，可改进作为所需产物的环己酮肟的选择性。在本发明中，步骤(1)苯胺加氢 中生成的副产物一可以与步骤(3)环己胺部分氧化中生产的副产物二不完全相同。本步 骤中一般需要补充氨气，也可将步骤(1)中的加氢尾气做为氢气和氨使用。
步骤(5)胺化反应主要化学反应方程式为：
式(II)C6H10O+NH3+H2→C6H11NH2+H2O
式(III)C6H11NO2+3NH3→C6H11NH2+2H2O
式(IV)C6H11-NH-C6H11+NH3→2C6H11NH2
式(V)C6H10＝N-C6H11+H2O→C6H11NH2+C6H10O
式(VI)C6H10＝N-C6H11+NH3+3H2→2C6H11NH2
式(VII)C6H11-N-C6H11+NH3+3H2→2C6H11NH2
式(VIII)C6H5NH2+3H2→C6H11NH2
式(II)表示环己酮的胺化，式(III)表示硝基环己烷的胺化，式(IV)表示二环己 胺的胺化，式(V)和(VI)表示N(亚环己基)环己胺的胺化，式(VII)表示环己基 苯胺的胺化，式(VIII)表示苯胺的胺化(与式(1)相同)。
胺化反应的催化剂，可以是各种金属、金属氧化物、金属盐和有机化合物复合物，优 选包含至少一种选自元素周期表第8、9和10族的金属(如Fe、Co、Ni、Ru.Rh.Pd.Ir 和Pt)、Cr、Cu、Ag、Zn和Al中的金属。在胺化催化剂中，每种上述金属可呈金属氧化 物形式，并且该催化剂可包含上述金属或金属氧化物载于其上的载体。载体的实例包括活 性炭、SiO2、Al2O3、SiO2/Al2O3、TiO2、ZrO2、ZnO、硫酸钡、碳酸钾、硅藻土和沸石。
胺化反应可利用固定床反应器或淤浆床反应器在气相或液相中来进行。该反应可连续 或间歇方式进行。当该反应在液相中进行时，可以用溶剂。对于溶剂没有特别限制。其种 类包括腈类，例如乙腈、丙腈；脂肪烃类，例如环己烷、正己烷；芳烃类，例如苯、甲苯； 醚类，例如二氧杂环己烷和二甘醇二甲醚；以及水，当胺化反应在溶剂存在下进行，溶剂 总量通常为1-30％wt,优选5-20％wt；当胺化反应在气相进行，也可以使用溶剂。氨与以上 反应物的摩尔比为0.5:1～10:1，优选1:1～5:1,在有氢存在时：氢与以上反应物的摩尔比为 0.01:1～10:1，优选0.5:1～5:1,反应可以在负压、在大气压或超计大气压下进行。当该反应 在超过大气压下进行时，反应压力通常为0.1～20MPa，优选为1～10MPa。反应温度通 常为50～300℃，优选为80～250℃。反应时间取决于作为终产物的环已胺的选择性和产 率的所需水平，因而不具体限定。然而，反应时间通常为几秒到几小时。
胺化催化剂的量取决于催化剂的类型等，并且不具体限定，只要通过使用该催化剂可 获得所需效果即可。
当该反应在气相中进行时，优选使用上向流反应器或下向流反应器。在这种情况下， 液时空速(LHSV)优选为0.01～10升/小时·升催化剂，更优选为0.05～5升/小时·升 催化剂。
在步骤(5)中，可以将副产物一和副产物二，以及氨气和所述加氢尾气，在具有或 不具有补充氢气的情况下，进行胺化反应，得到的胺化反应产物返回步骤(2)中与加氢 产物一起进行蒸馏分离。
步骤(5)的胺化反应中所产生的副产物从反应混合物中的分离和其到步骤(5)的胺 化反应的反应体系中再利用，与步骤(1)共用步骤(2)来实现。步骤(2)可通过常规 方法来进行。例如上述副产物的分离和再利用可按如下方式进行。首先，关于分离和再利 用副产物的方法，作出如下说明。当副产物包含两种或更多种上述化合物时，可将至少一 种作为副产物的化合物分离并再利用。然而，尤其优选将所有作为副产物的化合物都分离 并再利用。分离并再利用副产物的方法的具体实例包括如下两种方法：包括如下步骤的方 法：将通过步骤(1)苯胺加氢反应和步骤(5)胺化反应得到的反应混合物送步骤(2) 进行蒸馏，从而分离出环己胺，步骤(2)中，通过常规方法(例如蒸馏、萃取等)从所 得残余物中除去对步骤(3)的环己胺部分氧化反应以及步骤(5)副产物胺化反应起负面 作用的不需要的成分(具有高沸点的焦油状化合物)，和将副产物再循环到步骤(5)的胺 化反应的反应体系中；以及包括如下步骤的方法：将通过胺化反应得到的反应混合物进行 蒸馏，从而分离出环己胺，通过常规方法(例如蒸馏、萃取等)从所得残余物中分离出至 少一种作为副产物的化合物，和将分离出来的化合物再循环到步骤(5)的胺化反应的反 应体系中。
接下来，关于分离并再循环步骤(3)环己胺部分氧化副产物的方法，将作出如下说 明。一般而言，环己胺部分氧化副产物包含两种或更多种上述化合物。在这种情况下，可 将作为副产物的至少一种化合物分离并再循环。然而，尤其优选将所有作为副产物的化合 物都分离并再利用。分离并再利用环己胺部分氧化副产物的方法的具体实例包括如下两种 方法：包括如下步骤的方法：将通过环己胺部分氧化得到的反应混合物进行蒸馏，从而分 离出环己酮肟，通过常规方法(例如蒸馏、萃取等)从所得残余物中除去对步骤(3)环 己胺部分氧化和步骤(5)的胺化反应起负面作用的不需要的成分(具有高沸点的焦油状 化合物)，和将所得物(含有副产物)再循环到步骤(5)的胺化反应的反应体系中；以及 包括如下步骤的方法：将通过环己胺部分氧化得到的反应混合物进行蒸馏，从而分离出环 己酮肟，通过常规方法(例如蒸馏、萃取等)从所得残余物中分离出至少一种作为副产物 的化合物，和将分离出来的化合物再循环到步骤(5)的胺化反应的反应体系中。在步骤 (3)的部分氧化反应中，作为副产物生成了水和副产物，可将副产物水与副产物再循环 到步骤(5)的胺化反应的反应体系中，或者将副产物水与副产物分离。
当步骤(5)的胺化反应中所得的反应混合物含有仍未反应的起始原料苯胺时，优选 将未反应物质苯胺通过步骤(2)再循环到步骤(5)的胺化反应的反应体系中。在这种情 况下，可将上述未反应物质苯胺单独或与步骤(1)副产物和/或步骤(5)副产物一起再 循环。
此外，当步骤(3)的部分氧化反应中所得的反应混合物含有仍未反应的环己胺和/ 或氧气时，优选将未反应物质再循环到步骤(3)的部分氧化反应的反应体系中。
可将步骤(1)副产物和/或步骤(5)副产物单独或联合在送到步骤(5)的胺化反应 的反应体系中。
本发明的有益效果：
(1)将以廉价的苯胺为原料，可以以高选择性生产环己酮肟；
(2)用简单的设备，无需使用难制备的试剂如羟基胺盐就可进行环己酮肟的生产。
(3)利用苯胺加氢产物分离设备可以分离环己胺部分氧化副产物的化产物，分离出 重组分和轻组分，消除重组分和轻组分对环己胺部分氧化过程和胺化过程的影响。
(4)该方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难以分离并且对由环己酮肟生产 的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有多少经济价值的副产物(例如 硫酸铵)。
(5)本发明方法中所生产的大多数副产物得到利用，用于生产环己胺，而对于其它 不可利用的副产物，它们中的大多数是有用的化合物，例如苯、环己烷等，因而可将废物 的产生抑制到极低的水平。
(6)本发明方法中苯胺加氢反应富裕的排放氢气、以及其中的氨、苯胺、环己胺得 到回收利用，绿色环保；并提高了苯胺的利用率；
以及苯胺加氢所生产的大多数副产物得到利用，用于生产环己胺，而对于其它不可利 用的副产物，它们中的大多数是有用的化合物，例如苯、环己烷等，因而可将废物的产生 抑制到极低的水平。
如上所述，通过本发明方法，环己酮肟可以高选择性、利用简单的设备、通过简单的 操作就可生产。而且，本发明方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难以分离并且对 由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物，和/或产生没有多少经济价 值的副产物(例如硫酸铵)。如上所述，通过使环己酮(由苯经由环己烷得到)与羟基铵 盐反应来生产环己酮肟的常规方法存在如下问题。环己酮肟的选择性低至73-83％。另外， 还产生作为副作用的羧酸、醇、醛、酮、醚、酯、烃等。这些副产物不能转化成有用的化 合物——即使再循环亦如此，以至于通常将副产物从作为终产物的环己酮肟中分离出来并 排放。此外，不可避免产生难以与最终产物(即环己酮肟)分离的副产物(如环己基、丁 基醚、正戊基环己烷、己酸环己酯和六氢化苯甲醛)，已知的是，这些不需要的副产物在 随后由环己酮肟生产ε-己内酰胺的重排步骤中仍旧存在，导致ε-己内酰胺的质量降低。
另一方面，在本发明方法中，不产生这些不需要的副产物。而且，本发明方法所产生 的大多数副产物是可以再利用的，而对于其他不可利用的副产物，它们中的大多数是有用 的化合物如苯、环己烷，因而可将废物的产生抑制到极低的水平。因此，本发明方法在经 济上非常有利。
附图说明
图1是本发明的一种以苯胺为原料生产环己酮肟工艺示意图；
图中，1-苯胺催化加氢反应，2-加氢反应产物分离，3-环己胺部分氧化，4-环己胺部 分氧化反应产物分离；5-副产物胺化反应，6-苯胺，7-氢气，8-加氢尾气，9-加氢产物， 10-轻组分一，11-重组分一，12环己胺，13-氧化剂，14-环己胺部分氧化反应产物，15- 循环环己胺，16-产品环己酮肟，17-环己胺部分氧化反应的副产物二，18-环己胺部分氧化 反应副产物胺化反应产物，19-氨，20-氢气，21-胺化和加氢副产物一，22-氧化剂。
具体实施方式
在本文中，本发明将参照下列实施例和对比例而更详细地进行描述，这些实施例和对 比例不应认为是对本发明范围的限制。
A)将苯胺加氢到环己胺的步骤(1)(以气相常压苯胺催化加氢为例)
氢气与苯胺按一定比例混合，进入到苯胺蒸发器使苯胺汽化，从蒸发器出来的汽化混 合气过热后进入预先装好催化剂的立式多管固定床加氢反应器进行加氢反应。加氢反应器 中催化剂为钴系催化剂，压力为常压，反应产物由底部出来，经换热、冷凝、冷却后进入 分离器，分离出氢气后进入粗环己胺贮槽。
B)将苯胺加氢产物和胺化反应产物分离的步骤(2)
将步骤(1)和步骤(5)的反应产物，先用脱轻组分塔蒸馏脱除水、环己烷、苯等轻 组分。轻组分中环己烷、苯为有用化合物，可以利用。
再用环己胺蒸馏塔蒸馏分离，得到产品环己胺。纯度为99.5％或更高的环己胺产物， 去环己胺部分氧化步骤(3)。
环己胺蒸馏塔塔底液体去重组分塔，重组分塔塔顶的苯胺、二环己胺、环己基苯胺等 去步骤5胺化反应，进一步转化成环己胺，重组分塔塔底为焦油等重组分。
其中，轻组分塔的塔顶压力控制为常压或微正压，环己胺蒸馏塔和重组分塔蒸馏均为 真空操作。
C)将环己胺部分氧化得到环己酮肟的步骤(3)
以钨含量21.8wt％的氧化铝催化剂颗粒，其直径为1.0-1.4mm的催化剂为例说明。
上述固体催化剂送入管式反应器后，将管式反应器加热至160℃，然后将体积比为6:7 的环己胺和氧气的反应气以0.1升/小时升催化剂的LHSV引入该反应器中，进行反应。
当反应变得稳定时，环己胺的转化率为29.2％，环己酮肟的选择性为87.5％。副产物 为：环己酮(选择性：2.1％)、硝基环己烷(选择性：1.8％)、N-亚环己基环己胺(选择 性：6.6％)、二环己基胺(选择性：0.9％)等。
D)环己胺部分氧化产物的分离步骤(4)
将环己胺部分氧化得到环己酮肟的步骤3得到的反应混合物进行蒸馏，分离所需产物 和未反应的进料，从而得到含有如下副产物的馏出液从蒸馏塔底部出来，组分为：环己酮 (14.8重量％)、硝基环己烷(11.2wt％)、N-亚环己基环己胺(47.2wt％)、二环己基胺 (21.1wt％)和环己基苯胺(5.1wt％)。去步骤5胺化转化成环己胺。
没有反应的环己胺从塔顶出来，分离后返回步骤3环己胺部分氧化。
E)将副产物进行胺化反应的步骤(5)
将粒状铜-镍/γ氧化铝催化剂送入管式反应器中，反应器的温度保持在180℃，并将 步骤(2)分离出的含二环己胺馏出液，和步骤(4)蒸馏塔底部的馏出液，在大气压力下 以0.1升/小时升催化剂的LHSV引入反应器中，从而得到反应混合物。
步骤(5)的副产物转化率为98.5％，环己胺的选择性为97.4％。生产作为副产物的 二环己基胺和环己基苯胺，副产物的选择性不超过2％。
实施例1
氢气(7)与苯胺(6)按20：1摩尔比混合，进入到苯胺蒸发器使苯胺汽化。苯胺流 量为605kg/h，补充新鲜氢气的流量为39.5kg/h(443.28Nm3/h)。从蒸发器出来的汽化混合 气过热后，进入预先装好催化剂的立式多管固定床加氢反应器，进行加氢反应。加氢反应 器中催化剂为钴系催化剂，化学组成：Co2O3+CaCO3：≥88％；其中Co2O3≥45％，烧失重： ≤12％。
加氢反应的压力为常压，加氢反应器床层温度为165℃，并随着反应逐步提高到190℃。 苯胺空速控制在0.1h-1。加氢反应产生的粗产品含量分别为：环己烷1％，环己胺96％，苯 胺0.4％，二环己胺2.5％，水0.1％。
该反应，苯胺转化率＝99.56％，环己胺选择性＝97.41％。副产物二环己基胺选择性 ＝1.388％。加氢部分的尾气总排放量约为86Nm3/h，其中，氢气81.72Nm3/h，氨气3.75 Nm3/h，有机物0.53Nm3/h。
将以上排放气体排到副产物胺化反应系统(5)，排放尾气得到了处理，并且回收了排 放尾气中的氢、氨、苯胺、环己胺。
加氢反应粗产品进入反应产物分离步骤(2)。
加氢反应产物(9)自反应器底部出来，再经换热、冷凝、冷却等步骤后进入轻组分 塔，轻组分塔顶压力为常压，塔顶温度控制在60～90℃。轻组分塔的塔顶分离出水、环己 烷、苯等轻组分，塔底液去环己胺蒸馏塔。
环己胺蒸馏塔塔顶真空度为0.079MPa，塔顶温度为85℃。环己胺蒸馏塔塔顶得到产品 环己胺，塔底是未反应的苯胺和胺化加氢副产物去重组分塔。
重组分塔顶真空度为：0.095MPa，塔顶温度为60-150℃。重组分塔塔顶的苯胺、二环 己胺等去步骤(5)胺化反应进一步转化成环己胺；重组分塔塔底为焦油等重组分(11)。
步骤(2)得到的环己胺产量为625kg/h，去步骤(3)环己胺部分氧化。
环己胺和氧气按照体积比为6:7的比例，以0.1升/小时升催化剂的LHSV引入环己胺 部分氧化(3)管式反应器中，反应器所使用的催化剂为：直径1.0-1.4mm，钨含量21.8wt％ 的氧化铝催化剂颗粒，反应器温度为180℃，反应压力为常压。
步骤(3)的氧化反应，环己胺的转化率为29.2％。氧化产物中，环己酮肟的选择性 为87.5％，产量为182.1kg/h。在氧化反应的副产物中，环己酮的选择性为2.1％，产量为 3.8kg/h；硝基环己烷的选择性为1.8％，产量为4.3kg/h；N-亚环己基环己胺的选择性为 6.6％，产量为21.7kg/h；二环己基胺的选择性为0.9％，产量为3kg/h；环己基苯胺的选 择性为1.1％，产量为3.5kg/h。
将步骤(3)环己胺部分氧化得到的反应混合物(14)送入步骤(4)的蒸馏系统进行 蒸馏，蒸馏塔分离得到的环己酮肟(16)作为产品送出装置。
没有反应的环己胺从塔顶出来，分离后返回步骤(3)环己胺部分氧化。
蒸馏分离出来的副产物(17)去步骤(5)进行胺化反应。
步骤(2)分离出的二环己胺的馏出液(21)，和步骤(4)蒸馏塔底部的副产物馏出 液(17)，在大气压力下以0.1升/小时升催化剂的LHSV引入胺化反应器中，并加入粒状 铜-镍/γ氧化铝作为催化剂进行胺化反应。
反应温度为180℃，反应压力为常压，从而得到反应混合物(18)。反应中，副产物 的转化率为98.5％，环己胺的选择性为97.4％。
对比例1：环己醇为原料转化成环己酮肟
A)将环己醇胺化到环己胺的步骤
将环己醇与氨、氢气的气体混合物在大气压力下以0.1升/小时升催化剂的LHSV引 入反应器中，环己醇的流量为605kg/h。另外，反应器中还需要加入粒状铜-镍/γ氧化铝作 为催化剂。该胺化反应温度为180℃，反应压力为常压，具体实施步骤与实施例1的步骤 (5)相同。
该反应中，环己醇的转化率为96.3％，环己胺的选择性为98.7％，产量为569kg/h。 副产物为二环己基胺(选择性：0.8％)和环己基苯胺(选择性：0.4％)。
B)环己胺部分氧化到环己酮肟的步骤
具体步骤与实施例1的步骤(3)相同。
该反应中，环己胺的转化率为29.2％，环己酮肟的选择性为87.5％，产量为165.8kg/h。 在氧化反应的副产物中，环己酮的选择性为2.1％，产量为3.5kg/h；硝基环己烷的选择性 为1.8％，产量为3.9kg/h；N-亚环己基环己胺的选择性为6.6％，产量为19.8kg/h；二环 己胺的选择性为0.9％，产量为2.7kg/h；环己基苯胺的选择性为1.1％，产量为3.2kg/h。 C)环己胺部分氧化产物分离的步骤
具体步骤与实施例1的步骤(4)相同。
比较分析：
以苯胺为原料的方法(实施例1)，和以环己醇为原料的方法(对比例1)进行对比， 如下表所示：
项目 单位 苯胺法 环己醇法 进料量 kg/h 605 605 环己胺产量 kg/h 625 569 环己酮肟产量 kg/h 182.1 165.8
通过比较可以看出，同样采用605kg/h的原料量，实施例1的苯胺加氢法可以得到 625kg/h环己胺，182.1kg/h环己酮肟；而对比例1的环己醇胺化法可以得到569kg/h环 己胺，165.8kg/h环己酮肟。以苯胺为原料的方法(实施例1)得到的产品总量较多。
工业应用性
通过本发明方法，可用作ε-己内酰胺(ε-己内酰胺熟知为生产尼龙6或类似物质的原 料)的中间体化合物的环己酮肟可以容易地且以高效率生产。具体而言，在本发明方法中， 可将苯胺加氢和胺化反应步骤中生产的副产物和/或随后的部分氧化反应步骤中生成的副 产物再利用到胺化反应的反应体系中，然后转化成环己胺，还回收够利用苯胺加氢反应步 骤排放尾气中的氢、氨以及苯胺和环己胺等，从而大大改进作为所需产物的环己酮肟的选 择性。环己酮肟可以以高选择性生产，并且还具有其它各种显著优点——利用简单的设备、 简单地操作且无需使用难制备的试剂如羟基胺盐就可进行环己酮肟的生产。在生产环己酮 肟的常规方法中，通常需要使用羟基胺盐；然而，羟基胺盐只有通过涉及复杂步骤并从 而导致缺点的方法才能得到。而且，本发明方法没有现有技术中存在的问题，例如产生难 以分离并且对由环己酮肟生产的ε-己内酰胺的质量具有负面影响的副产物和/或产生没有 多少经济价值的副产物(例如硫酸铵)。此外，本发明方法中所生产的大多数副产物是可 以再利用的，而对于其它不可利用的副产物，它们中的大多数是有用的化合物，例如苯和 环己烷等，因而可将废物的产生抑制到极低的水平。因此，本发明方法在经济上非常有利。