有机卤化物分解催化剂的制造方法和 有机卤化物分解过滤器的制造方法发明所属技术领域
本发明涉及主要在焚烧炉废气处理中使用的有机卤化物分解催
化剂的制造方法和有机卤化物分解过滤器的制造方法。
背景技术
降低都市垃圾焚烧炉产生的有机卤化物的对策，有改善燃烧条件
和废气处理高度化。在将一般有机卤化物等卤化有机物质完全氧化分
解进行燃烧的过程中，必须要维持1000℃以上的高温，但是为了避
免损伤炉壁，通常燃烧温度定为800～900℃，通过改善燃烧条件进
行以有机氯化物为代表的有机卤化物的完全氧化分解是不容易的。
另外，在炉内局部低温处即容易发生不完全燃烧的自动加煤炉
中，必须设计为使有机卤化物完全氧化分解的再燃烧部分，但是这样
存在由于废气总量的增加或再燃烧用燃料引起的运行成本增加的问
题。
另外，在有机卤化物中，已知二噁英类和溴化二噁英类不仅在燃
烧过程生成，而且从未热分解的残留未燃烧组分或具有苯环的前体物
质在300～500℃的较大温度范围内可以再合成。因此，即使在燃烧
过程中试图减低二噁英类和溴化二噁英类，由于在其后的阶段被再合
成，还是有废气中二噁英类和溴化二噁英类没有减低的情况。
由于上述理由，为使以二噁英类和溴化二噁英类为主的废气中的
有机卤化物稳定地维持在低浓度，通过废气处理的除去处理成为必要
的。
作为通过废气处理除去以二噁英类和溴化二噁英类为主的有机卤
化物的处理方法，可列举用活性炭吸附的吸附法和用催化剂分解的催
化分解法。虽然吸附法在现在的有机卤化物处理中占主流，但是除了
费用高，吸附了二噁英类的活性炭成为二次废弃物，其后处理也成为
要解决的课题。催化分解法存在不产生二次废弃物的优点，但是存在
催化副反应造成二噁英类再合成的问题和催化剂劣化的问题。
以前，作为有机氯化物分解催化剂，使用V2O5-TiO2类或
V2O5-WO3-TiO2类等脱氮催化剂，但是特别是在催化剂入口二噁英类浓度低
的情况下，确认了逆向生成了二噁英类。近年来，根据住民协定等，
很多都将废气中的二噁英类浓度抑制在政府标准值的1/10以下，因
此催化剂引起的二噁英类再合成成为问题。另外，以前的催化剂由于
必须在200～500℃的高温使用，因此存在必须将废气再加热的问题。
近年来，与二噁英类相同，与废弃物焚烧工序或废气处理工序产
生的溴化二噁英类对人健康的影响程度，其产生过程相关的调查研究
日渐活跃。
因此，本发明者等，对催化剂引起的二噁英类和溴化二噁英类的
再合成现象进行了研究，结果发现，是由V2O5造成的，如果使用Pt
和/或Pd，可得到不用担心再合成的以二噁英类和烯化二噁英类为主
的有机卤化物的分解催化剂。考虑到为制造将Pt和/或Pd分散于钛
的普通方法，可以是将Pt和/或Pd盐的水溶液在二氧化钛粉末或其
烧结体中涂层或含浸，加热分解析出Pt和/或Pd的方法。
但是用该方法得到的有机卤化物分解催化剂，为使析出的Pt和/
或Pd的粒子径大，且在二氧化钛表面均一析出，在二氧化钛粒子径
小时，存在不能有效发挥催化剂效果的问题。另外，在高温加热时，
在二氧化钛粒子烧结的同时，由于导致二氧化钛和贵金属粒子的粒成
长(烧结)，存在催化剂活性降低的问题。
发明要解决的课题
本发明的目的是为解决现有技术中存在的问题，提供通过将Pt
和/或Pd微粒子在钛粒子中均一分散可增加活性点，另外，不用担心
二噁英类和溴化二噁英类的再合成，且可将催化剂反应温度降低到
200℃以下，确实可氧化分解以二噁英类和溴化二噁英类为主的有机
卤化物的有机卤化物分解催化剂的制造方法。
本发明的另一目的是提供利用该有机卤化物分解催化剂的有机
卤化物分解过滤器的制造方法。
解决课题的手段
为解决上述课题的本发明的有机卤化物分解催化剂的制造方
法，其特征在于，通过将Pt和/或Pd的盐和Ti有机化物、有机结合
体在溶剂中反应合成分子内含有Pt和/或Pd和Ti的有机金属前体，
将其加热，得到Pt和/或Pd的微粒子在TiO2中分散的有机卤化物分
解催化剂。
另外，本发明的有机卤化物分解过滤器的制造方法，其特征在
于，通过将Pt和/或Pd的盐和Ti有机化物、有机结合体在溶剂中反
应合成分子内含有Pt和/或Pd和Ti的有机金属前体，将其涂布于陶
瓷过滤器净化侧表面，或通过含浸涂布于过滤器内部细孔壁面，加
热，使得Pt和/或Pd的微粒子在TiO2中分散的有机卤化物分解催化
剂负载于陶瓷过滤器上。
通过本发明方法得到的有机卤化物分解催化剂，由于将分子内含
有Pt和/或Pd和Ti的有机金属前体加热使得Pt和/或Pd的微粒子
在TiO2中分散，比现有的涂布或含浸法得到的催化剂活性点大幅度
增加，可使催化剂高度活化。因此可减少高价的Pt或Pd的用量，降
低成本。有机金属前体的加热在450～500℃的加热温度，空气氛围
气中，在常压下进行。加热时间，根据与加热温度等的关系，为将有
机结合体完全烧毁，且Pt或Pd在TiO2中分散所需的足够的时间。
另外，由于在不到200℃的低温条件下，有机卤化物也可以分解，因
此不需将废气再加热，也不再合成有机卤化物。另外，在本发明中“Pt
或Pd”是指“Pt和/或Pd”。
另外，用本发明的方法得到的有机卤化物分解过滤器，由于是在
陶瓷过滤器的净化侧表面或过滤器的过滤壁面内部负载有具有如此
作用的有机卤化物分解催化剂，因此具有在除去粉尘的同时进行有机
卤化物的分解的优点。
发明实施的方式
下面显示各发明的优选实施方式。
首先，将Ti有机化合物和Pt和/或Pd的可溶性盐在含有有机结
合体的溶剂中溶解。作为Ti有机化合物，可使用Ti的醇盐衍生物(例
如，Ti的醇盐的一部分被乙酰丙酮酸酯基取代的衍生物或被三乙醇
胺基取代的衍生物)，作为Pt的可溶性盐，可使用氯化铂酸、氯化
铂酸六水合物，二氯化铂、四氯化铂等，作为Pd的可溶性盐可使用
氯化钯、硝酸钯等。
在本发明，作为相对于Ti和贵金属的有机结合体，可使用L赖
氨酸或L甘氨酸、L脯氨酸等氨基酸。特别是L脯氨酸相对于作为溶
剂的甲醇溶解性高，因此是优选的。通过该有机结合体，Ti离子与
Pt和/或Pd离子结合，固定于分子内。另外，作为Ti的有机化合物，
优选使用Ti的醇盐衍生物。“有机结合体”是指Ti离子和Pt和/
或Pd离子与有机结合体分子结合，固定于分子内，通过加热除去，
生成TiO2和Pt和/或Pd的微粒子结合体的物质，对所得有机卤化物
分解催化剂的物理性质不会有催化剂毒性等恶劣影响的物质。
上述各成分的优选混合比例是，相对于Ti有机化合物(例如，
Ti的醇盐衍生物)100重量份，Pt和/或Pd盐为0.5～5重量份，甲
醇为100～200份，氨基酸为0.1～1.5份。将其在70℃～80℃反应，
可得到各成分在分子水平均匀分散的有机金属前体。这里，有机金属
前体是指Ti离子与Pt和/或Pd离子在一个分子内通过化学键结合的
物质，与溶解于溶剂中的状态不同，各离子的相对位置关系是固定
的。在该状态，Ti和Pt和/或Pd通过氨基酸结合，在加热至450℃～
500℃时作为有机结合体的氨基酸被烧毁，有机金属前体被分解，Pt
和/或Pd被超微粒子化，高度分散于Ti被氧化的TiO2中，可得到相
对于TiO2100重量份Pt和/或Pd为1～10重量份左右的有机卤化物
分解催化剂。
该有机卤化物分解催化剂，由于Pt和/或Pd的超微粒子化，活
性点增大，因此催化剂活性被提高。因此，与现有技术相比可降低Pt
和/或Pd的使用量，可达到低成本化。另外，由于具有在不足200℃
的低温也可分解有机卤化物的性能，因此具有不需将废气再加热等很
多优点。该催化剂对二噁英类的分解效率，如后述实施例中记载的，
比通过将二氧化钛粉末用Pt和/或Pd盐的水溶液涂层，加热分解析
出Pt和/或Pd的方法得到的催化剂远远高出。
另外，权利要求2的发明，不是将上述有机金属前体原样加热，
而是与起糊作用的TiO2溶胶混合形成催化剂涂层溶液，将其涂布于
多孔质的陶瓷过滤器净化侧表面进行加热。其结果，将Pt和/或Pd
超微细粒子化高度分散于TiO2中的有机卤化物分解催化剂负载在陶
瓷过滤器的净化侧表面。另外，通过将陶瓷过滤器含浸在该催化剂涂
层溶液中加热，可将过滤器内部细孔壁面涂层。
如果该陶瓷过滤器在废气处理中使用，在用陶瓷过滤器过滤粉尘
的同时，可通过有机卤化物分解催化剂将废气中的有机卤化物同时进
行分解处理。另外，有机卤化物分解催化剂由于负载于净化侧或过滤
器内部细孔壁面中，可防止废气中所含粉尘引起的催化剂劣化。另
外，废气中的有机卤化物，通过含有催化剂的过滤器壁时被分解，通
过过滤器壁中的细孔时废气流速增大，由于扩散效果与不具有通常的
过滤器功能的蜂窝状、颗粒状催化剂相比，分解被促进。
除此之外，将有机金属前体的催化涂层溶液对活性炭吸附剂涂层
或含浸，可将有机卤化物分解催化剂负载在活性炭吸附剂上。活性炭
吸附剂有130～150℃的使用温度界限，但是本发明的有机卤化物分
解催化剂即使在这样的低温范围内也可充分发挥二噁英类的分解效
果。因此，如果该活性炭吸附剂在废气中使用，有机卤化物被活性炭
吸附剂吸附的同时也可通过催化剂氧化分解，除了分解有机卤化物之
外，还可吸附除去重金属或SO2，HCl。
附图的简要说明
图1是显示实施例3试验结果的图。
图2是显示实施例4试验结果的图。
实施例
(实施例1)为确认上述本发明的效果，使用催化剂工业中作为
二噁英类的代替物质邻氯甲苯，测定其氧化分解率。
在试验中使用的是，相对于Ti的醇盐衍生物100重量份以1重
量份的Pt混合，使用溶解于含有氨基酸的甲醇中的前体溶液将陶瓷
蜂窝过滤器的表面含浸，达到每1升蜂窝容积含Pt为1g，加热生成
有机卤化物分解催化剂。另外，为了进行比较，使用比表面积70mg2/g
的二氧化钛粉末用Pt包覆的现有的二噁英类分解催化剂，同样达到
每1升蜂窝容积含Pt为1g进行含浸，加热生成的物质。
将该两种蜂窝装配于装置内，在SV为8000h-1，温度190℃的条
件下，通过含有邻氯甲苯和CO的废气，测定其分解效率。其结果，
从本发明的前体溶液生成的催化剂与比较例的催化剂，都可将98％
左右的CO分解，对于CO的氧化分解率没有显著的差异。但是，对于
二噁英类的代替物质邻氯甲苯的氧化分解率，本发明的催化剂超过75
％，而比较例的催化剂是50％左右，在不到200℃的低温范围中可确
认本发明的优越性。
(实施例2)与上述实施例进行以二噁英类为主的有机氯化物的
实施例相对，着眼于作为其它有机卤化物的以溴化二噁英类为主的有
机溴化物，使用邻溴甲苯，测定其氧化分解率。
在试验中使用的是，相对于Ti的醇盐衍生物100重量份以1重
量份的Pt混合，使用溶解于含有氨基酸的甲醇中的前体溶液将陶瓷
蜂窝过滤器的表面含浸，达到每1升蜂窝容积含Pt为1g，加热生成
有机卤化物分解催化剂。另外，为了进行比较，使用比表面积70mg2/g
的用Pt包覆的二氧化钛粉末的现有的二噁英类分解催化剂，同样达
到每1升蜂窝容积含Pt为1g进行含浸，加热生成的物质。
将该两种蜂窝装配于装置内，在SV为8000h-1，温度190℃的条
件下，通过含有邻溴甲苯和CO的废气，测定其分解效率。其结果，
从本发明的前体溶液生成的催化剂与比较例的催化剂，都可将98％
左右的CO分解，对于CO的氧化分解率没有显著的差异。但是，对于
作为有机溴化物的邻溴甲苯的氧化分解率，本发明的催化剂超过70
％，而比较例的催化剂是40％左右，在不到200℃的低温范围中可确
认本发明的优越性。
(实施例3)除了改变Pt的负载量，将蜂窝催化剂部分的温度
定为190℃以上以外，与实施例1进行同样的试验。即，将Pt为0.25，
0.5，1，5，10g/l升蜂窝，TiO2为100g/l升蜂窝混合。结果如图1
所示。从图可知，Pt的量从1～10g/l升蜂窝，邻氯甲苯的除去氯
几乎没有变化。但是，由于贵金属价格高，从成本考虑优选1g/l升
蜂窝以下。
(实施例4)对于在实施例1的试验方法中，SV8000h-1，200℃，
Pt、Pd为1g/l升蜂窝，TiO2100g/l升蜂窝混合时，测定用实施例1
的方法和现有的方法(使用比表面积70mg2/g用Pt包覆的二氧化钛
粉末的现有的类型的二噁英类分解催化剂，使同样的1升蜂窝容积含
Pt，Pd量1g进行含浸，加热生成的物质)的CO分解率、邻氯甲苯
分解率(O-CT分解率)和用邻溴甲苯代替邻氯甲苯使用时邻溴甲苯
的分解率(O-BT分解率)。结果如图2所示。本发明的方法与现有
方法相比，CO分解率、O-CT分解率、O-BT分解率都非常优秀，另外，
对于Pd，确认可得到与Pt同样的试验结果。
发明效果
如上说明的那样，按照权利要求1的发明，利用有机金属前体将
Pt和/或Pd的微粒子均一分散在二氧化钛中，可得到增加了活性点
的有机卤化物分解催化剂。该催化剂，由于将催化反应温度降低到
200℃以下也可确实进行有机卤化物的氧化分解，因此不需要现有技
术那样的将废气再加热。而且与现有的V2O5-TiO2类或V2O5-WO3-TiO2
类脱氮催化剂不同，即使在入口浓度低的情况下也不用担心二噁英类
通过催化剂再合成。另外，按照权利要求2的发明，通过将Pt和/
或Pd微粒子在Ti中分散的有机卤化物分解催化剂负载于陶瓷过滤
器，可得到可同时进行除去粉尘和分解有机卤化物的陶瓷过滤器。