CN201010232735.9
2010.07.21
CN101891698A
2010.11.24
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有权
授权|||实质审查的生效IPC(主分类):C07D 271/08申请日:20100721|||公开
C07D271/08; C06B25/04
C07D271/08
西安近代化学研究所
薛云娜; 吕剑; 杨建明; 余秦伟; 李亚妮; 刘波; 李春迎
710065 陕西省西安市雁塔区丈八东路168号
中国兵器工业集团公司专利中心 11011
刘东升
本发明公开了一种3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物，其结构式如下：。本发明的化合物主要用于含能材料。
1.一种3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物，其结构式如下：
3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物 技术领域本发明涉及一种3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物。背景技术氧化呋咱类化合物是一类重要的含能化合物，分子内的氧化呋咱环作为爆炸性基团可提供相对更高的能量密度。用一个氧化呋咱基代替一个硝基可使化合物密度提高0.06～0.08g/cm3，爆速提高约300m/s左右；氧化呋咱衍生物作为含能添加剂可改善体系的氧平衡，增大爆压；另外，氧化呋咱环还可赋予其衍生物环张力和高标准生成焓。将芳环引入氧化呋咱结构中可赋予其更好的热稳定性。多硝基取代的芳基氧化呋咱类化合物将硝基芳基与氧化呋咱基结合起来，既可以提高能量密度，又可以增强热稳定性。例如《3，4-双(3′，5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成》合成化学，2009，17(2)：208-210公开了一种3，4-双(3′，5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱，其结构式如下：该化合物的热分解峰值温度为274℃，热分解峰面积为1972J/g，但存在热稳定性较低，热分解放热较小的不足。发明内容本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种热稳定性较高及分解热较大的3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物。本发明的3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物结构式如下：本发明的3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物的合成路线如下：该合成方法包括以下步骤：1)反应瓶中加入对甲基苯甲醛、乙醇，再加入盐酸羟胺水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至中性，20℃～30℃反应1～2h，过滤，得对甲基苯甲醛肟。对甲基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1～1∶1.2。2)反应瓶中加入步骤1)得到的对甲基苯甲醛肟、氯代丁二酰亚胺(NCS)和三氯甲烷，加入对-甲基苯甲醛肟和NCS的摩尔比为1∶1～1∶1.2；在搅拌下，25～30℃反应2h，再在0～2℃用Na2CO3溶液将体系调至中性。保持0～5℃反应2～3h，蒸除氯仿，过滤得粗品，用乙醇重结晶得3，4-二(4′-甲基苯基)氧化呋咱。3)搅拌下，将3，4-二(4′-甲基苯基)氧化呋咱溶解于浓硫酸中，滴加工业硝酸，常温反应1h后，80℃～100℃反应3h，过滤、冷水洗、干燥得3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱。本发明的优点：1)本发明化合物的热分解温度提高，峰值温度为285℃。对比文献中化合物的热分解峰值温度为274℃。2)本发明化合物的热分解放热量增大，为2348J/g。对比文献中化合物的热分解放热量为1972J/g。具体实施方式实施例13，4-二(4′-甲基-3’，5’-二硝基苯基)氧化呋咱的合成在带有机械搅拌、温度计及回流装置的反应瓶中依次加入对甲基苯甲醛12g(0.1mol)、乙醇60mL，再加入含10.4g盐酸羟胺的水溶液，碳酸钠溶液将反应液调至中性，在温度20℃～30℃反应1～2h，反应完毕后，经过滤、洗涤、烘干后处理，得10.8g对甲基苯甲醛肟。收率80％。在250mL三口瓶中，加入对甲基苯甲醛肟2.1g(0.015mol)，氯仿20mL，磁力搅拌下使甲基苯甲醛肟溶解于氯仿，在温度20℃，加入2.0g(0.016mol)氯代琥珀酰亚胺，在温度25℃～30℃反应2h，TLC点板跟踪，待反应完全后，用冰水浴使反应体系温度降至0℃，用稀碳酸钠溶液将体系PH值调至中性，继续保持0-5℃反应2h，TLC点板跟踪，反应完全后，蒸出氯仿，析出大量白色固体，过滤，水洗，烘干得白色固体2.6g，用乙醇重结晶得白色固体1.3g，收率65％。在100mL三口瓶中，加入20mL浓硫酸，搅拌下加入2.7g 3，4-二(4′-甲基苯基)氧化呋咱使其溶解，控制温度低于0℃，缓慢的将7mL发烟硝酸滴入到反应溶液中。水浴升温至80℃反应3h，将反应液缓慢倒入100g碎冰中搅拌，析出黄色固体，经过滤、洗涤、烘干后处理，得2.3g粗品，经乙醇重结晶得1.7g浅黄色固体。纯度为99.2％(HPLC)，收率37.8％。结构鉴定：元素分析：分子式：C16H10N6O10理论值：C 43.06，H 2.260，N 18.83；实测值：C 43.25，H 2.229，N 18.91。红外(KBr，cm-1)：3085，1608，1596，1535，1351，1101，905。1HNMR(氘代丙酮，δ/ppm)：δ2.59(s，3H)，δ2.61(s，3H)，8.470(s，4H)。上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是3，4-二(4′-甲基-3’，5’-二硝基苯基)氧化呋咱。热性能测试用DSC及TGA进行热性能测定。化合物3，4-二(4′-甲基-3’，5’-二硝基苯基)氧化呋咱化合物的热分解特征量，熔化峰值温度为232.7℃，分解峰值温度为285.8℃，分解峰面积为2348J/g，起始失重温度为265.5℃，最快失重温度为280.0℃，恒重温度为525.6℃。
技术领域
本发明涉及一种3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物。
背景技术
氧化呋咱类化合物是一类重要的含能化合物，分子内的氧化呋咱环作为爆炸性基团可提供相对更高的能量密度。用一个氧化呋咱基代替一个硝基可使化合物密度提高0.06～0.08g/cm3，爆速提高约300m/s左右；氧化呋咱衍生物作为含能添加剂可改善体系的氧平衡，增大爆压；另外，氧化呋咱环还可赋予其衍生物环张力和高标准生成焓。将芳环引入氧化呋咱结构中可赋予其更好的热稳定性。多硝基取代的芳基氧化呋咱类化合物将硝基芳基与氧化呋咱基结合起来，既可以提高能量密度，又可以增强热稳定性。例如《3，4-双(3′，5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱的合成》合成化学，2009，17(2)：208-210公开了一种3，4-双(3′，5′-二硝基苯-1′-基)氧化呋咱，其结构式如下：
该化合物的热分解峰值温度为274℃，热分解峰面积为1972J/g，但存在热稳定性较低，热分解放热较小的不足。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足和缺陷，提供一种热稳定性较高及分解热较大的3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物。
本发明的3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物结构式如下：
本发明的3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱化合物的合成路线如下：
该合成方法包括以下步骤：
1)反应瓶中加入对甲基苯甲醛、乙醇，再加入盐酸羟胺水溶液，用Na2CO3水溶液将反应液调至中性，20℃～30℃反应1～2h，过滤，得对甲基苯甲醛肟。对甲基苯甲醛与盐酸羟胺摩尔比为1∶1～1∶1.2。
2)反应瓶中加入步骤1)得到的对甲基苯甲醛肟、氯代丁二酰亚胺(NCS)和三氯甲烷，加入对-甲基苯甲醛肟和NCS的摩尔比为1∶1～1∶1.2；在搅拌下，25～30℃反应2h，再在0～2℃用Na2CO3溶液将体系调至中性。保持0～5℃反应2～3h，蒸除氯仿，过滤得粗品，用乙醇重结晶得3，4-二(4′-甲基苯基)氧化呋咱。
3)搅拌下，将3，4-二(4′-甲基苯基)氧化呋咱溶解于浓硫酸中，滴加工业硝酸，常温反应1h后，80℃～100℃反应3h，过滤、冷水洗、干燥得3，4-二(3’，5’-二硝基-4′-甲基苯基)氧化呋咱。
本发明的优点：
1)本发明化合物的热分解温度提高，峰值温度为285℃。对比文献中化合物的热分解峰值温度为274℃。
2)本发明化合物的热分解放热量增大，为2348J/g。对比文献中化合物的热分解放热量为1972J/g。
具体实施方式
实施例13，4-二(4′-甲基-3’，5’-二硝基苯基)氧化呋咱的合成
在带有机械搅拌、温度计及回流装置的反应瓶中依次加入对甲基苯甲醛12g(0.1mol)、乙醇60mL，再加入含10.4g盐酸羟胺的水溶液，碳酸钠溶液将反应液调至中性，在温度20℃～30℃反应1～2h，反应完毕后，经过滤、洗涤、烘干后处理，得10.8g对甲基苯甲醛肟。收率80％。
在250mL三口瓶中，加入对甲基苯甲醛肟2.1g(0.015mol)，氯仿20mL，磁力搅拌下使甲基苯甲醛肟溶解于氯仿，在温度20℃，加入2.0g(0.016mol)氯代琥珀酰亚胺，在温度25℃～30℃反应2h，TLC点板跟踪，待反应完全后，用冰水浴使反应体系温度降至0℃，用稀碳酸钠溶液将体系PH值调至中性，继续保持0-5℃反应2h，TLC点板跟踪，反应完全后，蒸出氯仿，析出大量白色固体，过滤，水洗，烘干得白色固体2.6g，用乙醇重结晶得白色固体1.3g，收率65％。
在100mL三口瓶中，加入20mL浓硫酸，搅拌下加入2.7g 3，4-二(4′-甲基苯基)氧化呋咱使其溶解，控制温度低于0℃，缓慢的将7mL发烟硝酸滴入到反应溶液中。水浴升温至80℃反应3h，将反应液缓慢倒入100g碎冰中搅拌，析出黄色固体，经过滤、洗涤、烘干后处理，得2.3g粗品，经乙醇重结晶得1.7g浅黄色固体。纯度为99.2％(HPLC)，收率37.8％。
结构鉴定：
元素分析：
分子式：C16H10N6O10
理论值：C 43.06，H 2.260，N 18.83；
实测值：C 43.25，H 2.229，N 18.91。
红外(KBr，cm-1)：3085，1608，1596，1535，1351，1101，905。
1HNMR(氘代丙酮，δ/ppm)：δ2.59(s，3H)，δ2.61(s，3H)，8.470(s，4H)。
上述分析数据证实按该合成方法得到的物质确实是3，4-二(4′-甲基-3’，5’-二硝基苯基)氧化呋咱。
热性能测试
用DSC及TGA进行热性能测定。
化合物3，4-二(4′-甲基-3’，5’-二硝基苯基)氧化呋咱化合物的热分解特征量，熔化峰值温度为232.7℃，分解峰值温度为285.8℃，分解峰面积为2348J/g，起始失重温度为265.5℃，最快失重温度为280.0℃，恒重温度为525.6℃。
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本发明公开了一种3，4-二(3，5-二硝基-4-甲基苯基)氧化呋咱化合物，其结构式如下：。本发明的化合物主要用于含能材料。。
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