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1、(10)授权公告号 CN 101448809 B (45)授权公告日 2012.02.15 CN 101448809 B *CN101448809B* (21)申请号 200780018230.9 (22)申请日 2007.05.18 06010416.3 2006.05.19 EP C07D 307/89(2006.01) (73)专利权人 巴斯夫欧洲公司 地址 德国路德维希港 (72)发明人 T马科维特茨 F罗索夫斯基 A滕滕 (74)专利代理机构 北京市中咨律师事务所 11247 代理人 刘金辉 林柏楠 US 5969160 A,1999.10.19, 实施例 1. WO 0302241。
2、8 A1,2003.03.20, 说明书摘要 . CN 1047959 C,2000.01.05, 实施例 1-9. CN 87105587 A,1988.03.30, 实施例 1. (54) 发明名称 通过在主反应器和次反应器中气相氧化邻二 甲苯生产邻苯二甲酸酐 (57) 摘要 本发明涉及一种通过催化气相氧化邻二甲苯 生产邻苯二甲酸酐的方法。根据所述方法， 使邻 二甲苯与含氧气体的气体混合物在主反应器中反 应得到包含未转化邻二甲苯、 较低氧化态的邻苯 二甲酸酐反应产物和邻苯二甲酸酐的气体中间反 应产物， 将主反应器中产生的反应热通过用热交 换介质间接冷却至少部分地除去并且将该中间反 应产物引。
3、入次反应器中。该中间反应产物中未转 化邻二甲苯的浓度为至少 1 重量并且该中间反 应产物中较低氧化态的邻苯二甲酸酐的浓度之和 为至少 0.5 重量。本发明方法允许在无任何或 无显著产品质量降低下提高邻苯二甲酸酐的总产 率。 (30)优先权数据 (85)PCT申请进入国家阶段日 2008.11.19 (86)PCT申请的申请数据 PCT/EP2007/054839 2007.05.18 (87)PCT申请的公布数据 WO2007/135102 DE 2007.11.29 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 李征 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2。
4、 页 说明书 11 页 CN 101448809 B1/2 页 2 1. 一种通过催化气相氧化邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐的方法， 其中使邻二甲苯与含氧 气体的气体混合物在主反应器中转化成包含未转化邻二甲苯、 邻苯二甲酸酐欠氧化产物和 邻苯二甲酸酐的气体中间反应产物， 将主反应器中产生的反应热通过用载热介质间接冷却 至少部分地除去并且将该中间反应产物引入温度低于载热介质在反应器夹套内某一点的 最低温度的后反应器中， 其中在每种情况下基于中间反应产物中有机组分的总重量， 该中 间反应产物中未转化邻二甲苯的浓度为至少 1 重量并且该中间反应产物中邻苯二甲酸 酐欠氧化产物的浓度之和为至少 0.5 重量。。
5、 2.根据权利要求1的方法， 其中在所述中间反应产物中邻甲基苯甲醛和2-苯并c呋 喃酮的浓度之和为至少 0.5 重量。 3. 根据权利要求 1 的方法， 其中在所述中间反应产物中邻甲基苯甲醛的浓度为至少 0.25 重量。 4. 根据权利要求 2 的方法， 其中在所述中间反应产物中邻甲基苯甲醛的浓度为至少 0.25 重量。 5.根据权利要求1-4中任一项的方法， 其中在所述中间反应产物中2-苯并c呋喃酮 的浓度为至少 0.25 重量。 6. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中在所述中间反应产物中获得对邻二甲苯浓 度的测量值并由这些测量值形成对主反应器中载热介质温度的控制干预。 7. 根。
6、据权利要求 5 的方法， 其中在所述中间反应产物中获得对邻二甲苯浓度的测量值 并由这些测量值形成对主反应器中载热介质温度的控制干预。 8. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中进入主反应器的气体混合物的邻二甲苯负 载在 STP 下为至少 60g/m3。 9. 根据权利要求 5 的方法， 其中进入主反应器的气体混合物的邻二甲苯负载在 STP 下 为至少 60g/m3。 10.根据权利要求6的方法， 其中进入主反应器的气体混合物的邻二甲苯负载在STP下 为至少 60g/m3。 11. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中在所述中间反应产物中邻二甲苯的含量 在 STP 下小于或等于 。
7、20g/m3。 12.根据权利要求5的方法， 其中在所述中间反应产物中邻二甲苯的含量在STP下小于 或等于 20g/m3。 13.根据权利要求6的方法， 其中在所述中间反应产物中邻二甲苯的含量在STP下小于 或等于 20g/m3。 14.根据权利要求8的方法， 其中在所述中间反应产物中邻二甲苯的含量在STP下小于 或等于 20g/m3。 15. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中在所述后反应器中存在的最高气体温度 比在所述主反应器中存在的最高气体温度低至少 30。 16. 根据权利要求 5 的方法， 其中在所述后反应器中存在的最高气体温度比在所述主 反应器中存在的最高气体温度低至少 。
8、30。 17. 根据权利要求 6 的方法， 其中在所述后反应器中存在的最高气体温度比在所述主 反应器中存在的最高气体温度低至少 30。 权 利 要 求 书 CN 101448809 B2/2 页 3 18. 根据权利要求 8 的方法， 其中在所述后反应器中存在的最高气体温度比在所述主 反应器中存在的最高气体温度低至少 30。 19. 根据权利要求 11 的方法， 其中在所述后反应器中存在的最高气体温度比在所述主 反应器中存在的最高气体温度低至少 30。 20. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中在所述主反应器中使用的催化剂仅为选 自如下的那些 ： a) 一种或多种其活性组合物为包含银。
9、、 钒以及任选地一种或多种促进剂金属的混合多 金属氧化物的催化剂， b) 一种或多种基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂， 其中活性组合物的碱金属含量大于 或等于 0.12 重量并且该活性组合物的磷含量小于或等于 0.20 重量， c)一种或多种根据上述定义a)的催化剂与一种或多种根据上述定义b)的催化剂的组 合。 21. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中在所述后反应器中使用其中活性组合物 的碱金属含量小于或等于 0.20 重量的至少一种基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂。 22. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中将至少一些在所述后反应器中产生的反 应热通过用载热介质间接冷却除去。
10、。 23. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中所述后反应器基本上绝热地运行。 24. 根据权利要求 1-4 中任一项的方法， 其中使离开所述主反应器的中间反应产物在 进入所述后反应器之前冷却。 权 利 要 求 书 CN 101448809 B1/11 页 4 通过在主反应器和次反应器中气相氧化邻二甲苯生产邻苯 二甲酸酐 0001 本发明涉及一种通过在主反应器和下游后反应器中气相氧化邻二甲苯制备邻苯 二甲酸酐的方法。 0002 邻二甲苯和 / 或萘气相氧化成邻苯二甲酸酐 (PA) 为公众熟知并多次描述于文献 中。例如 H.Suter，und seineVerwendung 邻苯二甲酸酐。
11、及其 用途 ， Steinkopf Verlag， Darmstadt， 1972 或 F.K.Towae， W.Enke， R.N.Bhargava 在 Ullmann 工业化学百科全书 (Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry)， 第 A20 卷， 1992， 第 181-190 页中给出了综述。 0003 邻二甲苯的氧化反应通常在温度由盐熔体控制的管束反应器中在空气中进行。 在 这种情况下， 期望反应器中所用烃实质上完全转化并同时形成高产品质量的邻苯二甲酸 酐。一方面为达到该目的但同时为避免因高的热点温度而损害催化剂， 通常将不同活性。
12、催 化剂逐层排列于管中， 活性较低的催化剂通常排列于固定床中使反应混合物首先与其接 触， 而活性最高的催化剂排列于靠近催化剂床的气体出口处。例如 DE 198 23 262， DE 198 23275， DE 100 40 827 和 DE 102 06 989 描述了催化剂的该类活性结构。 0004 然而， 尤其在较高的烃负载情况下， 因完全氧化成 CO 和 CO2而更难在反应器中在 无产率损失下获得足够好的产品质量， 因为在催化剂床气体出口处活性最高但选择性最低 的催化剂层在这里必定对总转化率作出较高贡献。 该效应还因通常高度受力的选择性层或 在催化剂床气体入口处选择性层的缓慢失活随着时间。
13、而发生。 0005 克服上述困难的一个手段包括使用两个分开反应器而不是单个反应器。例如， DE 20 05 969 描述了一种在两个分开反应器中制备邻苯二甲酸酐的方法。第一反应器为盐浴 冷却并主要等温运行的管束反应器， 而第二反应器为绝热运行的竖式炉。第一反应器中的 反应以 1-20 重量所用烃维持不变的方式进行。该方法的特征进一步为第一反应器中热 交换介质的温度 T1为 380-430并且绝热运行的第二反应阶段的入口温度 T2满足关系式 T2 T1-5 150。 0006 DE 198 07 018 和 US 5,969,160 中描述的方法包括至少两个分开的反应器， 第一 反应器为盐浴冷却。
14、的主反应器并且第二反应器为不带冷却装置及带有相同催化剂或不同 催化剂的后反应器。后反应器中的产物气流为从顶部向下。该方法能使主反应器中温度沿 接近欠氧化条件的方向降低， 这是主反应器出口和后反应器入口中2-苯并c呋喃酮的值 为 0.5-0.9 重量的原因。这些条件通过观测主反应器出口和后反应器入口的邻二甲苯含 量来控制， 其应显著低于 100ppm(0.01 重量 )。 0007 另一后反应器构造描述于 H.-J.Eberle， J.Breimair， H.Domes， T.Gutermuth， PTQ Summer 2000， 129-133中。 这里， 将含有蜂窝状催化剂的后反应器连接在包。
15、含多层催化剂的 盐浴冷却的管束反应器的下游， 将产物流在其进入后反应器区之前通过产物气体冷却器冷 却到所需入口温度。后反应器主要用于使所得邻苯二甲酸酐符合预定质量， 尤其在高的邻 二甲苯负载和老化的主反应器催化剂情况下。在达到其寿命末期的主反应器催化剂下， 邻 说 明 书 CN 101448809 B2/11 页 5 二甲苯在后反应器入口处的浓度基于产物气流中全部有机组分为约 0.65-0.70 重量并 且欠氧化次级组分如 2- 苯并 c 呋喃酮或邻甲基苯甲醛的浓度基于产物气流中全部有机 组分为 0.20-0.50 重量。 0008 本发明的目的是在无任何或无显著产品质量降低下提高邻苯二甲酸酐。
16、的总产率。 0009 该目的借助一种通过催化气相氧化邻二甲苯制备邻苯二甲酸酐的方法实现， 其中 使邻二甲苯与含氧气体的气体混合物在主反应器中转化成包含未转化邻二甲苯、 邻苯二甲 酸酐欠氧化产物和邻苯二甲酸酐的气体中间反应产物， 将主反应器中产生的反应热通过用 载热介质间接冷却至少部分地除去并且将该中间反应产物引入温度低于载热介质最低温 度的后反应器中， 其中在每种情况下基于中间反应产物中有机组分的总重量， 该中间反应 产物中未转化邻二甲苯的浓度为至少 1 重量并且该中间反应产物中邻苯二甲酸酐欠氧 化产物的浓度之和为至少 0.5 重量。 0010 邻苯二甲酸酐欠氧化产物理解为具有比邻苯二甲酸酐低。
17、的氧化态并且可进一步 氧化成邻苯二甲酸酐的 C8物种。这些特别包括邻甲基苯甲醛、 邻甲基苯甲酸和 2- 苯并 c 呋喃酮。 0011 所述中间反应产物中未转化邻二甲苯的浓度通常为 1.2-5.0 重量， 更优选 1.4-2.0 重量。 0012 所述中间反应产物中邻甲基苯甲醛和 2- 苯并 c 呋喃酮的浓度之和优选为至少 0.5 重量， 例如 0.6-1.5 重量， 更优选 0.7-1.3 重量。 0013 所述中间反应产物中邻甲基苯甲醛的浓度优选为至少 0.25 重量， 特别是 0.35-0.6 重量。 0014 所述中间反应产物中 2- 苯并 c 呋喃酮的浓度优选为至少 0.25 重量， 。
18、特别是 0.35-0.6 重量。 0015 通常， 所述中间反应产物中未转化邻二甲苯与邻甲基苯甲醛的重量比为 1-20， 优 选 2-10 ； 未转化邻二甲苯与 2- 苯并 c 呋喃酮的重量比为 1-20， 优选 2-10。 0016 所述中间反应产物中邻二甲苯含量优选小于或等于 20g/m3(STP)， 更优选小于或 等于 15g/m3。 0017 在本发明方法的优选实施方案中， 邻二甲苯在所述中间反应产物中浓度的测量值 连续或间歇(例如每周至少一次或每天至少一次)获得并且对载热介质温度的控制干预由 所述测量值形成。例如， 如果邻二甲苯在中间反应产物中的浓度降至预定目标值或本发明 限定值以下。
19、则可降低载热介质温度， 或如果邻二甲苯在中间反应产物中的浓度太高则可提 高载热介质温度。 0018 邻甲基苯甲醛或 2- 苯并 c 呋喃酮基于中间反应产物中有机组分的浓度可通过 冷凝中间反应产物的可在环境温度 (23 ) 下冷凝的所有组分并通过气相色谱在合适溶剂 如丙酮中分析该冷凝物在该温度下测定。可在中间反应产物中存在的一氧化碳和 / 或二氧 化碳不计为中间反应产物的有机组分。 0019 所用主反应器优选为盐浴冷却的管式反应器。 这包括呈盐浴形式的载热介质在四 周流动的管束。催化剂填充的单个管以上管板和下管板封端。通常使反应气体从顶部向下 ( 即沿重力方向 ) 通过该管 ； 然而， 反向流动。
20、方向也是可以的。反应器夹套上分开间隔的是 环形通道， 通过这些通道载热介质可从反应器取出并在通过循环泵后供回反应器。将循环 说 明 书 CN 101448809 B3/11 页 6 载热介质的子流通过其中例如产生饱和蒸汽的冷却器。 通常导向隔板可在反应器内部存在 以将径向流组分传送到管束区域中的载热介质。 0020 载热介质在反应器入口和出口之间的温度差可以为 0.5-12， 通常为 1-8。载 热介质可相对于反应气体以并流或逆流通过管式反应器。此外， 管式反应器可包括多个带 有分开或相连的载热介质回路的反应区。 “载热介质的最低温度” 指载热介质在反应器夹套 内某一点 ( 通常接近载热介质从。
21、循环泵进入反应器的入口点 ) 的最低温度。当反应器包括 多个反应区时， 相关区将为在最低温度下运行的区。 0021 通常用温度为 320-390的载热介质运行主反应器。主反应器中气体温度为 340-460， 更优选 360-435。 0022 供入催化剂的反应气体通常通过使含有分子氧和除氧气外还可包含合适的反应 调节剂和/或稀释剂如蒸汽、 二氧化碳和/或氮气的气体与邻二甲苯混合来获得， 并且含氧 气体通常可包含 1-100mol， 优选 2-50mol， 更优选 10-30mol的氧气， 0-30mol， 优选 0-10mol的蒸汽和 0-50mol， 优选 0-1mol的二氧化碳， 余量是氮。
22、气。该含氧气体通常 为空气。 0023 进入主反应器的气体混合物的邻二甲苯负载通常为 30-150g/m3(STP) 气体， 优选 至少 60g/m3(STP) 气体， 例如 75-120g/m3(STP) 气体。 0024 主反应器用适合将邻二甲苯催化气相氧化成邻苯二甲酸酐的一种催化剂或连续 几层的不同催化剂填充。 它们优选为在其惰性载体材料的核上施用一层或多层催化活性金 属氧化物的涂布或球形催化剂。 0025 在主反应器中， 优选使用其活性因采用较高选择性而降低的催化剂。选择性在这 里理解为对于邻苯二甲酸酐和所有可进一步氧化成邻苯二甲酸酐的 C8物种的总和的选择 性。在活性结构化催化剂床 。
23、( 如开头提到的那些 ) 中， 这些通常为靠近气体入口侧的催化 剂。它们通常称为 “选择性催化剂” ， 相对于靠近气体出口侧的 “活性催化剂” 。该主反应器 优选仅包含一种或多种选择性催化剂层及不包含一般活性催化剂层。 虽然这导致中间反应 产物中未转化邻二甲苯和欠氧化次级化合物的较高浓度， 但邻二甲苯氧化成邻苯二甲酸酐 ( 或可在后反应器中氧化成邻苯二甲酸酐的 C8物种 ) 可在主反应器中更有选择性地操作。 因此载热介质的温度可在老化催化剂情况下较好地调节， 因主反应器中的催化剂层 - 与由 选择性和活性催化剂组成的床的情况下不同 - 在其活性上仅稍有不同。 0026 仅在主反应器中优选使用的。
24、该类常用选择性催化剂为 ： 0027 a) 一种或多种其活性组合物为包含银、 钒以及合适的话一种或多种促进剂金属的 混合多金属氧化物， 特别是银钒氧化物铜合金(silver vanadiumoxide bronze)的催化剂， 和 / 或 0028 b) 一种或多种基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂， 其中活性组合物的碱金属含量 大于或等于 0.12 重量并且该活性组合物的磷含量 ( 按照 P 计算 ) 小于或等于 0.20 重 量， 以及 0029 c)一种或多种根据上述定义a)的催化剂与一种或多种根据上述定义b)的催化剂 的组合。 0030 包含银、 钒以及合适的话一种或多种促进剂金属的混合多。
25、金属氧化物以及银钒氧 化物铜合金及其制备是本身已知的， 例如由 WO 00/27753、 WO01/85337 和 WO 2005/012216 说 明 书 CN 101448809 B4/11 页 7 已知。银钒氧化物铜合金理解为 Ag ： V 原子比小于 1 的银钒氧化物化合物。它们通常为优 选以层状或孔道结构结晶的半导体或金属导电的氧化物固体， V2O5 主晶格中的钒部分地 以还原态V(IV)存在。 银钒氧化物铜合金通过混合多金属氧化物的分解在高于200， 尤其 高于 300的温度下形成。 0031 合适的混合多金属氧化物例如为通式 I 的那些 ： 0032 Aga-cM1cV2Od e。
26、H2OI 0033 其中 0034 a 为 0.3-1.9， 0035 M1为至少一种选自碱金属和碱土金属、 Bi、 Tl、 Cu、 Zn、 Cd、 Pb、 Cr、 Au、 Al、 Fe、 Co、 Ni、 Mo、 Nb、 Ce、 W、 Mn、 Ta、 Pd、 Pt、 Ru 和 / 或 Rh 的金属， 0036 c 为 0-0.5， 前提是 (a-c) 0.1， 0037 d 为由式 I 中除氧外的元素的化合价和频数确定的数， 以及 0038 e 为 0-20， 优选 0-5。 0039 在式 I 的多金属氧化物中， 变量 A 优选为 0.5-1.0， 特别优选 0.6-0.9， 变量 b 优选。
27、 为 0-0.1 及变量 c 优选为 0.005-0.2， 特别是 0.01-0.1。 0040 数 d 由式 I 的多金属氧化物中除氧外的元素的化合价和频数确定。作为水含量量 度的数 e 优选为 0-5。 0041 M1优选为 Na、 K、 Rb、 Tl、 Ni、 W、 Co、 Fe、 Mo、 Nb、 Zn、 Ce 和 Mn。 0042 特别优选通式 Ia 的多金属氧化物 ： 0043 AgaV2Od eH2OIa 0044 其中 0045 a 为 0.6-0.9， 0046 d 如上文规定， 以及 0047 e 为 0-5。 0048 为制备所述多金属氧化物， 通常将五氧化二钒 (V2O5。
28、) 悬浮体与银化合物溶液以及 合适的话金属组分 M1的化合物和 Q 的化合物的溶液一起加热。该反应所用溶剂优选为水。 所用银盐优选为硝酸银 ； 同样可以使用其他可溶性银盐， 例如乙酸银、 高氯酸银或氟化银。 0049 选定的金属组分M1的盐通常为可溶于所用溶剂的那些。 当水用作制备本发明多金 属氧化物中的溶剂时， 例如可以使用金属组分 M1的高氯酸盐或羧酸盐， 尤其是乙酸盐。优 选使用上述金属组分 M1的硝酸盐。 0050 根据式 I 的多金属氧化物所需的化学组成， 其可通过使其用量由式 I 的 a 和 c 计 算的 V2O5、 银化合物和金属组分 M1的化合物相互反应制备。由此形成的多金属氧。
29、化物可与 反应混合物分离并贮存直到进一步使用。 所得多金属氧化物悬浮体的分离特别有利地通过 喷雾干燥进行。然后将喷雾干燥的粉末施用于惰性载体上。 0051 基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂除二氧化钛(呈锐钛矿晶型的形式)外还包含 五氧化二钒。基于钒氧化物和二氧化钛的常用催化剂及其制备描述于 DE 198 23 262 中。 0052 基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂在煅烧状态优选包含 1-20 重量钒氧化物 ( 按照 V2O5计算 ) 和 80-99 重量二氧化钛 ( 按照 TiO2计算 )。此外， 少量的多种其他氧 化化合物可以作为影响催化剂活性和选择性的促进剂存在。 所用减少活性并且增加选择性。
30、 说 明 书 CN 101448809 B5/11 页 8 的促进剂通常为碱金属如铯、 锂、 钾和铷， 尤其为铯。 0053 所用增加活性的添加剂通常为磷化合物。 在选择性催化剂中， 若有的话， 使用最少 量磷化合物。 0054 基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂还可以包含锑化合物。 0055 上述组分以其氧化物形式或在加热过程中或在氧气存在下的加热过程中转化成 氧化物的化合物形式使用。 所用钒组分可以为单个或呈其混合物形式的钒氧化物或在加热 过程中转化成钒氧化物的钒化合物。优选使用 V2O5或 NH4VO3。还可以额外使用还原剂如甲 酸或草酸以将钒 (V) 化合物至少部分地还原成钒 (IV)。合。
31、适的促进剂 ( 前体 ) 化合物为 相应氧化物或在加热后转化成氧化物的化合物如硫酸盐、 硝酸盐、 碳酸盐。合适的实例为 Na2CO3、 K2O、 Cs2O、 Cs2CO3、 Cs2SO4、 P2O5、 (NH4)2HPO4、 Sb2O3。 0056 活性组合物通常通过制备适量的钒组分化合物、 二氧化钛和促进剂 ( 前体 ) 化合 物的水浆并搅拌该水浆直到达到完全均化而形成。然后将该水浆喷雾干燥或直接用于涂 布。 0057 在本发明方法中所用的催化剂通常为其中催化活性组合物以涂层形式施用于惰 性载体上的涂布催化剂。催化活性组合物的层厚度通常为 0.02-0.2mm， 优选 0.05-0.1mm。。
32、 通常， 催化剂具有以涂层形式施用的含有基本均匀化学组成的活性组合物层。 0058 所用的惰性载体材料基本上可以为所有已知的载体材料， 例如石英 (SiO2)、 陶瓷、 氧化镁、 二氧化锡、 碳化硅、 金红石、 氧化铝 (Al2O3)、 硅酸铝、 滑石 ( 硅酸镁 )、 硅酸锆、 硅酸 铈或这些载体材料的混合物。该载体材料通常为无孔的。应强调的有利的载体材料特别是 滑石和碳化硅。该载体材料的形状一般不重要。例如， 可以使用呈球、 环、 片剂、 螺旋、 管、 挤 出物或碎片形式的催化剂载体。 这些催化剂载体的尺寸对应于通常用于制备气相部分氧化 芳烃中的涂层催化剂的那些催化剂载体尺寸。优选使用直径。
33、为 3-6mm 的球形滑石或外径为 5-9mm 和长度为 4-7mm 的环状滑石。 0059 该活性组合物层可通过任何本身已知的方法应用于载体上， 例如通过在涂敷转鼓 中喷雾溶液或悬浮液， 或在流化床中用溶液或悬浮液涂布。可以在催化活性组合物中添加 有机粘合剂， 优选有利地呈水分散体形式的乙酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、 乙酸乙烯酯/丙烯 酸酯、 苯乙烯 / 丙烯酸酯、 乙酸乙烯酯 / 马来酸酯、 乙酸乙烯酯 / 乙烯的共聚物和羟乙基纤 维素， 有利地使用基于活性组合物组分溶液的固体含量为 3-20 重量的粘合剂。将所用粘 合剂在引入催化剂和启动反应器后在短时间内烧掉。 添加该粘合剂额外具有的优势是。
34、活性 组合物在该载体上充分粘附， 使催化剂的输送和填充更方便。 0060 将离开主反应器的气体中间反应产物供入后反应器中。 它形成后反应器的唯一供 料， 即没有气体如新鲜的或废的空气或邻二甲苯加入该中间反应产物中。 0061 有用的后反应器为适合进行多相催化气相反应的所有反应器， 尤其是带有固定催 化剂床的固定床反应器、 管束反应器以及带有催化剂涂布的整块蜂窝体的反应器等。它们 可以为垂直或水平构造 ； 沿垂直反应器的流动可以从底部或从顶部开始。 0062 中间反应产物进入温度低于主反应器中载热介质最低温度的后反应器中。 通常优 选离开主反应器的中间反应产物在其进入后反应器之前通过合适的冷却段。
35、冷却。 主反应器 的出口温度与后反应器的入口温度之间的差值优选为至少 5， 特别为至少 10。根据中 间反应产物中邻二甲苯的浓度和后反应器催化剂的活性适当地控制冷却段的性能使邻苯 说 明 书 CN 101448809 B6/11 页 9 二甲酸酐产率和纯度达到最大值。 0063 主反应器、 冷却段和后反应器可排列于分开的装置中。合适的冷却段为液体冷却 的间接热交换器或气 - 气热交换器， 供入主反应器的反应气体可通过这些热交换器预热。 0064 或者， 还可以将主反应器和冷却段或冷却段和后反应器在单个装置中结合。 例如， 可将冷却段设计为主反应器反应管的直接延伸， 其在冷却段区域不填充催化剂并。
36、通过单独 的载热介质回路或用来自冷却器的载热介质的子流冷却。 0065 还可以将主反应器、 冷却段和后反应器的功能排列于单个壳体中， 如 DE 101 44 857 中所述。 0066 后反应器的构造取决于其运行模式。在一可能实施方案中， 后反应器基本绝热地 运行。 0067 在另一可能实施方案中， 将至少一些在后反应器中产生的反应热通过用载热介质 间接冷却除去。用于后反应器的合适载热介质为载热油、 盐熔体、 空气或水。常用冷却方法 可在其优先权日早于本申请的专利申请 DE102004061770 中找到。特别优选其中反应气体 首先流过绝热催化剂层， 然后流过置于热板之间的催化剂层的构造。 0。
37、068 所用后反应器催化剂优选为涂布或球状催化剂， 在其惰性载体材料的核上施用 一层或多层催化活性金属氧化物。常用载体材料和常用金属氧化物和所用促进剂可以在 DE19823262 中找到。优选使用与主反应器中所用催化剂不同的催化剂。优选使用 “活性催 化剂” 。因此， 优选在后反应器中使用至少一种基于钒氧化物和二氧化钛的催化剂， 其中活 性组合物中的碱金属含量小于或等于0.20重量。 该活性组合物任选包含磷 ； 该活性组合 物中的磷含量例如大于或等于 0.12 重量。 0069 后反应器通常在 240-360， 更优选 270-350的气体温度下运行。在后反应器 中存在的最高气体温度优选比主反。
38、应器中存在的最高气体温度低至少 30， 特别低至少 40。 0070 通常， 将离开后反应器的反应气体在产物气体冷凝器中冷却并且将邻苯二甲酸酐 通过交替运行的邻苯二甲酸酐分离器以常规方式从热反应气体中沉淀出来。 任选可在分离 器上游连接所谓的液体分离器， 这在高负载下是特别有利的。 0071 本发明方法还可用于通过催化气相氧化制备其他产物， 例如由萘或邻二甲苯 / 萘 混合物制备邻苯二甲酸酐， 由丙烯制备丙烯酸， 由苯、 丁烷、 丁烯或丁二烯制备马来酸酐， 由 甲苯制备苯甲酸等。 0072 本发明通过下列实施例和对比例详细阐明。 0073 实施例 0074 制备催化剂 0075 制备主反应器催。
39、化剂 I( 选择性催化剂 ) 0076 将 236.6g 由 104.9g 草酸、 39.4g 五氧化二钒、 17.0g 氧化锑、 2.87g 硫酸铯、 3.15g 磷酸二氢铵、 149.0g 甲酰胺、 465.9g BET 表面积为 20m2/g 的呈锐钛矿晶型的二氧化钛和 721.0g 水组成的悬浮液在搅拌 18 小时后在涂敷转鼓中在 160下与 13.0g 有机粘合剂一 起施加到 1400g 尺寸为 865mm( 外径 高度 内径 ) 的滑石环上。在第二步骤中， 将 由此涂布的环用236.2g同样已预先搅拌18小时的由56.7g草酸、 21.0g五氧化二钒、 2.87g 硫酸铯、 198。
40、.0g 甲酰胺、 501.9g 二氧化钛和 720.3g 水组成的第二悬浮液与 12.8g 有机粘合 说 明 书 CN 101448809 B7/11 页 10 剂一起涂布。 0077 在 450下煅烧该催化剂 1 小时后， 施用于滑石环上的活性组合物为 9.3。该活 性组合物的组成为 5.75 V2O5、 1.6 Sb2O3、 0.40 Cs、 0.08 P， 余量为 TiO2。 0078 制备主反应器催化剂 II( 活性催化剂 ) 0079 将 538.0g 由 106.4g 草酸、 39.4g 五氧化二钒、 17.0g 氧化锑、 0.63g 硫酸铯、 3.35g 磷酸二氢铵、 149.6。
41、g 甲酰胺、 467.5g BET 表面积为 20m2/g 的呈锐钛矿晶型的二氧化钛和 719.1g 水组成的悬浮液在搅拌 18 小时后在涂敷转鼓中在 160下施加到 1400g 尺寸为 865mm( 外径 高度 内径 ) 的滑石环上。 0080 在 450下煅烧该催化剂 1 小时后， 施用于滑石环上的活性组合物为 10.5。该 活性组合物的组成为 7.5 V2O5、 3.2 Sb2O3、 0.09 Cs、 0.17 P， 余量为 TiO2。 0081 制备主反应器催化剂 III( 含有 AgV 铜合金的选择性催化剂 ) 0082 含有组成为 Ce0.02Ag0.71V2Ox的活性组合物的催化。
42、剂根据 WO2005/012216 制备 ( 催 化剂 A.1)。 0083 制备后反应器催化剂 0084 将 540.2g 由 105.5g 草酸、 39.4g 五氧化二钒、 17.0g 氧化锑、 0.29g 硫酸铯、 8.9g 磷酸二氢铵、 149.0g 甲酰胺、 467.0g BET 表面积为 20m2/g 的呈锐钛矿晶型的二氧化钛和 720.5g 水组成的悬浮液在搅拌 18 小时后在涂敷转鼓中在 160下施加到 1400g 尺寸为 865mm( 外径 高度 内径 ) 的滑石环上。 0085 在 450下煅烧该催化剂 1 小时后， 施用于滑石环上的活性组合物为 10.6。该 活性组合物的。
43、组成为 7.5 V2O5、 3.2 Sb2O3、 0.04 Cs、 0.41 P， 余量为 TiO2。 0086 实施例 1-15 0087 所用主反应器为带有 99 根普通管和 2 根热管的管束反应器。普通管的内部宽度 为 25mm， 热管的内部宽度为 29mm， 热管带有套管 ( 直径 10mm)， 套管安装有带有间距为 10cm 的温度测量点的 30 点多单元或带有一个采样单元 ( 根据 DE10110847)。将 320cm 的主反应 器催化剂 I 从底部向上引入各个 360cm 长的铁管中。通过均压化， 确保在每根管的入口处 有相同的入口压力。合适的话， 在 99 根普通管中添加或吸。
44、出少量主反应器催化剂 I ； 在两 根热管中， 通过添加呈滑石球和石英片形式的惰性材料达到均压化。 为控制温度， 用置于两 个分开盐浴中的盐熔体围绕铁管。较低的盐浴 ( 盐浴 B) 围绕下管板到 140cm 高度的管 ； 较 高的盐浴 ( 盐浴 A) 围绕 140cm 高度到上管板的管。 0088 将后反应器 ( 内径 45cm， 高度约 100cm) 在约 90cm 高度处安装冷却旋管 ( 直径 12mm， 冷却旋管分开约 30mm)， 在 47cm 高度上的较低部分中添加在环境温度下的空气作为 冷却介质。该后反应器用后反应器催化剂填充到 65cm 的填充高度。 0089 为运行该设备， 使。
45、空气 / 邻二甲苯混合物在主反应器入口温度为约 200-205下 从顶部向下通过该反应器， 然后使其在热交换器中冷却到特定的后反应器入口温度， 再后 使其从顶部向下通过后反应器。后反应器较低部分的空气冷却在 47cm 高度上进行以使后 反应器出口上方 10cm 处测量的催化剂床达到特定温度。所用邻二甲苯纯度为 98.5-99.0 重量。 0090 通常在主反应器催化剂的常规启动时间后， 获得表 1 中记录的结果。 0091 实施例 16-21 说 明 书 CN 101448809 B8/11 页 11 0092 使用上述实施例中的主反应器。将 240cm 主反应器催化剂 I、 84cm 主反应。
46、器催化 剂 III 和 12cm 作为惰性材料的尺寸为 865mm( 外径 高度 内径 ) 的滑石环从底部 向上引入各个 360cm 长的铁管中。通过均压化， 确保在每根管的入口处有相同的入口压力。 0093 将后反应器 ( 内径 45cm， 高度约 100cm) 在约 90cm 高度处安装冷却旋管 ( 直径 12mm， 冷却旋管分开约 30mm)， 在 47cm 高度上的较低部分中添加在环境温度下的空气作为 冷却介质。该后反应器用后反应器催化剂填充到 65cm 的填充高度。 0094 为运行该设备， 将空气 / 邻二甲苯混合物在主反应器入口温度为约 200-205下 从顶部向下通过该主反应器。
47、， 然后将其在热交换器中冷却到特定的后反应器入口温度， 再 后将其从顶部向下通过后反应器。后反应器较低部分中的空气冷却在 47cm 高度上进行以 使后反应器出口上方 10cm 处测量的催化剂床达到特定温度。 0095 通常在主反应器催化剂的常规启动时间后， 获得表 1 中记录的结果。 0096 对比例 1-9 0097 使用上述实施例中的主反应器。在每种情况下， 将 101cm 主反应器催化剂 II 和 229cm主反应器催化剂I从底部向上引入各个360cm长的铁管中。 通过均压化， 确保在每根 管的入口处有相同的入口压力。合适的话， 在 99 根普通管中添加或吸出少量主反应器催化 剂 I ；。
48、 在两根热管中， 通过添加呈滑石球和石英片形式的惰性材料实现均压化。 0098 使用上述实施例中的后反应器 ； 然而， 空气没有通过冷却旋管冷却。 0099 为运行该设备， 使空气 / 邻二甲苯混合物在主反应器入口温度为约 200-205下 从顶部向下通过该主反应器， 然后将其在热交换器中冷却到特定的后反应器入口温度， 再 后使其从顶部向下通过绝热运行的后反应器。记录的温度在后反应器出口上方 10cm 处测 量。所用邻二甲苯纯度为 98.5-99.0 重量。 0100 通常在主反应器催化剂的常规启动时间后， 获得表 2 中记录的结果。 0101 在表中 ： 0102 运行天数主反应器催化剂自首。
49、次启动的运行天数 ； 0103 盐浴 A 靠近反应器入口的盐浴的盐浴温度； 0104 盐浴 B 靠近反应器出口的盐浴的盐浴温度 0105 ( 在每种情况下记录盐浴在反应器内的最低温度 ) ； 0106 邻二甲苯 MR 出口、 邻甲基苯甲醛 MR 出口和 2- 苯并 c 呋喃酮 MR 出口邻二甲 苯、 邻甲基苯甲醛和2-苯并c呋喃酮基于主反应器出口处粗产物气体的有机组分各自的 重量含量 ； 0107 邻二甲苯 PR 出口、 邻甲基苯甲醛 PR 出口和 2- 苯并 c 呋喃酮 PR 出口邻二甲 苯、 邻甲基苯甲醛和2-苯并c呋喃酮基于后反应器出口处粗产物气体的有机组分各自的 重量含量 ； 0108 PR 出口 PA 产率由后反应器出口中粗产物气体分析得到的基于 100邻二甲苯 的重量 PA 产率。 0109 说 明 书 CN 101448809 B9/11 页 12 0110 说 明 书 CN 101448809 B10/11 页 13 0111 说 明 书 CN 101448809 B11/11 页 14 说 明 书 。