相关申请的交叉引用
本申请要求于2014年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2014-0186250号和于2015年12月1日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015-0169806号的权益，其公开内容通过引用整体并入本文。
技术领域
本发明涉及具有新结构的偶氮单体、通过其聚合制备的偶氮聚合物、以及应用偶氮聚合物的新特征的金属离子传感器和金属离子捕获剂。
背景技术
近来，使用碱金属阳离子的可再充电二次电池作为清洁能源受到了很大关注。特别地，使用锂离子的二次电池虽然具有相对较低的能量密度，但是具有优良的氧化稳定性、优良的电解质溶液中的溶解性和可加工性，并因此被广泛用作高级电子产品例如PC、显示器、智能电话等，以及提供汽车能量的电池。然而，它们昂贵且储备有限，并因此供应有限。为了解决锂离子电池的这种问题，正在积极地推进对使用具有非常高能量密度的金属离子例如钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)等的下一代二次电池的开发。
此外，钠阳离子和钾阳离子控制细胞在脂双层中的离子转运和动作电位以及生物体的生理代谢，因而执行生理上非常重要的功能，例如控制神经信号传输、肌肉收缩和心脏功能等。(参见非专利文献1和2)。
因此，如果开发出能够选择性地检测碱金属离子以进行控制或分离的化学传感器或分离膜，则可以改善上述二次电池的电池功能，可以优化能量密度，并且可以更有效地控制多种生理功能。
同时，对于用作碱金属或过渡金属的化学传感器，应使用其中引入有能够检测和捕获金属离子的官能团的有机分子或聚合物材料作为传感器的基底。作为表现出这样的传感器功能的分子，主要报道了冠醚(参见非专利文献3至5)、杯芳烃(参见非专利文献6至8)或偶氮苯的单分子衍生物(参见非专利文献9)。特别地，在这些功能分子中，偶氮苯的优点在于光异构化引起微小的光学变化，例如双折射、配合物的吸光系数和吸收波长的变化。因此，为了利用这样的光学特性，广泛研究了其中引入有偶氮苯基的偶氮聚合物(参见非专利文献10至12)。然而，尽管存在上述的多个优点，但是对于显示出检测碱金属离子或过渡金属离子的功能的基于偶氮的单体和聚合物以及这些材料作为传感器材料的特性和应用几乎没有研究。
现有技术
非专利文献
(非专利文献1)J.Biol.Chem.Chem.，1989，264，19458
(非专利文献2)Nature，1993，364，42
(非专利文献3)J.L.Atwood，J.M.Lehn，Comprehensive Supramolecular Chemistry，第1版，Pergamon，Oxford，UK，1996
(非专利文献4)J.Org.Chem.，2004，69，2902
(非专利文献5)Macromolecules 2011，44，5612
(非专利文献6)J.Org.Chem.，2007，72，2434
(非专利文献7)Tetrahedron Letters，2007，48，7274；
(非专利文献8)Tetrahedron，2009，65，6959
(非专利文献9)J.AM.CHEM.SOC.，2005，127，10951
(非专利文献10)Rev.，2002，102，4139
(非专利文献11)Macromolecules，2004，37，6801
(非专利文献12)Macromolecules，2007，40，4809
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供具有新结构的偶氮单体和通过其聚合制备的偶氮聚合物。
本发明的另一个目的是提供应用偶氮聚合物的新特征的金属离子传感器和金属离子捕获剂。
技术方案
根据本发明的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的偶氮单体。
[化学式1]
在化学式1中，R1为氢或甲基，
R2为具有1至4个碳原子的亚烷基，
R3为具有8至18个碳原子的烷基，
Ar1和Ar2各自独立地为具有6至12个碳原子的亚芳基，并且
m为1至5的整数。
例如，在化学式1中，R2可为1，2-亚乙基。以及，Ar1和Ar2可为亚苯基。R3可为具有10至16个碳原子的烷基。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含由以下化学式2表示的重复单元的偶氮聚合物。
[化学式2]
在化学式2中，R1为氢或甲基，
R2为具有1至4个碳原子的亚烷基，
R3为具有8至18个碳原子的烷基，
Ar1和Ar2各自独立地为具有6至12个碳原子的亚芳基，并且
m为1至5的整数。
偶氮聚合物的数均分子量可为10000g/mol至50000g/mol，分子量分布可为1.2至4.0，因此，其可以选择性地与特定金属离子键合并表现出优良的光敏性。
此外，偶氮聚合物的玻璃化转变温度可为60℃至120℃，向列液晶转变温度可为90℃至160℃，熔点可为110℃至210℃。因此，偶氮聚合物可以表现出优良的耐热性。
同时，根据本发明的又一个实施方案，提供了使用所述偶氮聚合物的金属离子传感器和金属离子捕获剂。
特别地，金属离子传感器和金属离子捕获剂可用于选择性地检测或分离锂离子、钠离子或其混合物。
发明效果
根据本发明一个实施方案的偶氮聚合物的特征在于，其与碱金属离子中的锂离子和钠离子形成配合物，但不与钾离子形成配合物。由于偶氮聚合物的这种特性，预期偶氮聚合物用作能够选择性地检测特定碱金属离子的传感器的材料或者能够从金属离子的混合溶液中选择性地捕获特定碱金属离子的新材料。
附图说明
图1示出了用于测量实施例1、2和3中合成的偶氮聚合物的玻璃化转变温度、向列液晶转变温度和熔点的DSC热曲线。
图2示出了实施例1中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S1以及其中引入有碱金属离子例如Li+、Na+、K+的偶氮聚合物溶液的1H-NMR谱。
图3示出了实施例2中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S2以及其中引入有碱金属离子例如Li+、Na+、K+的偶氮聚合物溶液的1H-NMR谱。
图4示出了实施例3中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S3以及其中引入有碱金属离子例如Li+、Na+、K+的偶氮聚合物溶液的1H-NMR谱。
图5示出了向实施例1中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S1以及其中引入有碱金属离子例如Li+、Na+、K+的偶氮聚合物溶液照射365nm波长的UV 5分钟之后测量的1H-NMR谱。
图6示出了向实施例2中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S2以及其中引入有碱金属离子例如Li+、Na+、K+的偶氮聚合物溶液照射365nm波长的UV 5分钟之后测量的1H-NMR谱。
图7示出了向实施例3中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S3以及其中引入有碱金属离子例如Li+、Na+、K+的偶氮聚合物溶液照射365nm波长的UV 5分钟之后测量的1H-NMR谱。
具体实施方式
下文中，将根据本发明的具体实施方案说明具有新结构的偶氮单体和通过其聚合获得的偶氮聚合物以及使用该偶氮聚合物的金属离子传感器和金属离子捕获剂等。
根据本发明的一个实施方案，提供了由以下化学式1表示的偶氮单体。
[化学式1]
在化学式1中，R1为氢或甲基，
R2为具有1至4个碳原子的亚烷基，
R3为具有8至18个碳原子的烷基，
Ar1和Ar2各自独立地为具有6至12个碳原子的亚芳基，并且
m为1至5的整数。
化学式1的偶氮单体可以提供不仅具有优良的耐热性而且可以选择性地捕获和分离或检测特定尺寸的金属离子的偶氮聚合物。这样的效果通过由偶氮单体产生的偶氮聚合物的特定结构而显现。
在偶氮单体中，(甲基)丙烯酰基(CH2＝CR1-CO-)是可聚合的官能团并且形成由偶氮单体制备的偶氮聚合物的主链。
与(甲基)丙烯酰基连接的亚烷基氧基(-O-R2-)可以引起偶氮聚合物选择性地与特定尺寸的金属离子键合。在这样的亚烷基氧基中，R2可为例如亚甲基、1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、1，3-亚丙基或1，2-亚丁基等。例如，可采用1，2-亚乙基作为R2以提供能够与锂离子牢固键合的偶氮聚合物。
如以下描述的制备例2至4，使用适当的前体可以容易地控制这样的亚烷基氧基的长度。参照图1，随着亚烷基氧基的长度增加，偶氮聚合物的玻璃化转变温度、向列液晶转变温度和熔点倾向于降低。因此，通过控制化学式1的亚烷基氧基的长度，可以容易地控制偶氮聚合物的耐热性等。
在化学式1中，m可为1至5的整数，并且当m为2或更大时，两个或更多个R2可全部相同，或者两个或更多个R2中的至少一个可不同。更适当地，m可为1至3的整数或者整数1。参照下述的实验例，亚烷基氧基的长度越短，偶氮聚合物与特定金属离子的键合力可能变得越强。同时，无论亚烷基氧基的长度(即，化学式1中的m)是多少，偶氮聚合物都可以选择性地与特定尺寸的金属离子键合。
在偶氮单体中，偶氮基(-N＝N-)对光敏感反应，从而能够检测与特定金属离子键合的偶氮聚合物。对于这样的功能，与偶氮基连接的Ar1和Ar2可为具有6至12个碳原子的亚芳基，更适当地亚苯基。
另外，由于在末端引入的具有8至18个碳原子的烷基链(R3)，偶氮单体显示出因烷基之间的相互作用而引起的分散力或范德华力逐渐增加的趋势以及所导致的分子聚集(即，自组装行为)。特别地，在R3为具有10至16个碳原子的烷基的情况下，自组装行为可能最好。
这样的自组装行为也出现在由偶氮单体获得的偶氮聚合物中。特别地，在偶氮聚合物中，由于自组装行为，聚合物的侧链可规则地排列。因此，可以抑制能够捕获金属阳离子的亚烷基氧基以及偶氮聚合物的主链或骨架运动，从而表现出固定聚合物链的效果。本申请人预期，由于这样的固定效果，由偶氮单体提供的聚合物即使在低浓度下也可以容易地捕获金属离子。
也就是说，化学式1的单体具有能够捕获特定尺寸的金属阳离子的亚烷氧基和能够提供通过自组装行为固定的结构的长烷基链，由此提供能够以高灵敏度检测或捕获特定金属阳离子的聚合物。
此外，化学式1的偶氮单体具有与被称为偶氮聚合物的液晶聚合物的单体部分相似的结构，但是表现出完全不同的特性。能够提供先前已知的液晶聚合物的单体具有这样的结构：一端存在可聚合官能团，另一端存在用于造成分子中的电子密度梯度并造成液晶相的结构(例如，向列相、近晶相或胆甾相)差异或者控制液晶聚合物的相变温度(Tg、Tm或液晶转变温度)的官能团。具体地，能够提供现有的液晶聚合物的单体具有这样的结构，其中在化学式1的R3位置处主要引入供电子基团如-OCH3、-NH2或烷基(甲基、乙基、丁基或引入手性碳的烷基)，或者吸电子基团如-CN、-C(＝O)H、-CO-、-COO-或-CONH-基团，而不是长烷基。特别地，因为即使碳数增加伯烷基的供电子能力也没有显著差异，所以在用于提供液晶聚合物的单体中在化学式1的R3位置处没有引入长烷基。
同时，根据本发明的另一个实施方案，提供了包含由以下化学式2表示的重复单元的偶氮聚合物。
[化学式2]
在化学式2中，R1、R2、R3、Ar1、Ar2和m如化学式1中所限定。
偶氮聚合物可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法使上述化学式1的偶氮单体聚合来获得。作为非限制性实例，偶氮聚合物可以在自由基引发剂的存在下通过使化学式1的偶氮单体自由基聚合来提供。
由此提供的偶氮聚合物具有这样的结构：在侧链引入能够与特定金属离子键合的配体基团、具有光敏性的偶氮基和表现出自组装行为的长烷基，如化学式2中所示。
偶氮聚合物可以选择性地捕获特定尺寸的金属离子，因为其在侧链上包含不同于现有配体的配体基团，并且由于其包含偶氮基而对UV或可见光区中特定波长的光具有非常高的灵敏度。并且，如果偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物，则获得与纯的偶氮聚合物不同的NMR谱。因此，使用偶氮聚合物可以检测到甚至是非常低浓度的特定金属离子。
更具体地，纯的偶氮聚合物的偶氮基可以以热力学稳定的反式(tran)结构和不稳定的顺式(cis)结构存在。偶氮基的反式结构和顺式结构在室温下以约95∶5的比例存在。如果向包含这样的偶氮基的偶氮聚合物照射约360nm波长的UV，则反式结构通过偶氮基的光异构化转化为顺式结构。
如果这样的偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物，则使偶氮聚合物的结构固定，因此即使照射UV，也不会自由发生偶氮聚合物的光异构化。因此，参照下述的实验例2，与纯的偶氮聚合物相比，在偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物的情况下，根据UV照射时间的吸收光谱的变化较小，并且如图2至如图7所示，偶氮聚合物配合物在UV照射之前和之后显示出相同的NMR结果。
此外，如果偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物，则如下述的实验例2所示，发生其中偶氮基的顺式结构的最大吸收波长偏移至更大的波长的红移，并且偶氮基的顺式结构的吸收强度快速增加。
此外，如果偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物，则获得与纯的偶氮聚合物不同的NMR谱。更具体地，偶氮聚合物配合物的氢原子比纯的偶氮聚合物的氢原子去屏蔽得更多，并因此，与纯的偶氮聚合物的氢峰相比，偶氮聚合物配合物的氢峰出现在更低的场。此外，参照下述的实验例，本申请人发现偶氮基和亚烷基氧基的非共用电子对选择性地与特定尺寸的金属离子键合。因此，与纯的偶氮聚合物不同，偶氮聚合物配合物的偶氮基周围的氢峰出现裂分，并且与纯的偶氮聚合物不同，偶氮聚合物配合物的亚烷基氧基的氢峰倾向于去屏蔽。
因此，通过偶氮聚合物的吸收光谱和/或NMR谱，可以检测特定金属离子的存在。
此外，使用偶氮聚合物可以从金属离子的混合物中分离特定金属离子。更具体地，将偶氮聚合物引入到金属离子的混合物中以形成偶氮聚合物与特定金属离子的配合物，然后将其与非溶剂混合以沉淀所述配合物，由此分离金属离子的混合物中的特定金属离子。
对于这样的功能，可以使偶氮聚合物聚合成使得其数均分子量可为约10000g/mol至50000g/mol并且分子量分布为1.2至4.0。
此外，偶氮聚合物可以是由上述化学式1的偶氮单体聚合而成的均聚物。然而，在不影响偶氮聚合物上述的独特特性的水平下，可以使化学式1的偶氮单体与可以共聚的乙烯基单体(例如，苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯腈或氯乙烯)共聚以提供偶氮聚合物。
上述偶氮聚合物可以表现出优良的热稳定性以及上述特征。更具体地，偶氮聚合物的玻璃化转变温度(Tg)为60℃至120℃，向列液晶转变温度(TN)为90℃至160℃并且熔点(Tm)为110℃至210℃，因此表现出优良的耐热性。
同时，根据本发明的又一个实施方案，提供了使用所述偶氮聚合物的金属离子传感器和金属离子捕获剂。
如上所述，偶氮聚合物可以选择性地与特定金属离子键合以形成配合物。另外，这样的配合物可以通过UV-Vis吸收光谱或NMR谱检测并且具有优良的耐热性，因此提供了可以在各种环境条件下使用的金属离子传感器和金属离子捕获剂。
例如，偶氮聚合物可以选择性地与碱金属离子中的锂离子和钠离子键合，并且其中，可以与锂离子牢固地键合，以形成配合物。因此，使用应用这样的偶氮聚合物的金属离子传感器，可以检测多种碱金属、重金属、过渡金属等的混合物中是否存在锂离子、钠离子或二者。另外，使用应用这样的偶氮聚合物的金属离子捕获剂，可以从多种碱金属、重金属、过渡金属等的混合物中选择性地分离锂离子、钠离子或二者。
下文中，将通过具体实施例更详细地解释本发明的作用和效果。但是，这些实施例仅作为本发明的举例说明提出，并且本发明的范围不限于此。
制备例1：4-十二烷基-4’-羟基偶氮苯(DHAB)的合成
将对十二烷基苯胺(97％，5.00g，18.60mmol)、HCl(4.85mL，55.00mmol)、NaNO2(1.32g，18.60mmol)、156mL THF和39mL蒸馏水放入500mL的3颈圆底烧瓶中，并将溶液在氮气气氛下在0℃下搅拌2小时。随后，向烧瓶中添加苯酚(1.77g，18.60mmol)、K2CO3(1.30g，19.10mmol)、Na2CO3(1.44g，27.10mmol)、128mL THF和32mL H2O，并将溶液在室温下再搅拌12小时。其后，使用旋转蒸发器从反应溶液中除去溶剂。将由此获得的固体放入含有300mL二氯甲烷(MC)和300mL蒸馏水的分液漏斗中并剧烈振荡，然后移除其中溶解有未反应的盐的水溶液层。向剩余的MC溶液中引入10.0g无水硫酸镁，将溶液搅拌30分钟，然后过滤以除去溶解在有机层中的痕量水。其后，将MC溶液的溶剂蒸发掉，并将所得固体引入300mL正己烷中并加热至40℃溶解，然后冷却以重结晶。过滤重结晶的固体产物，然后在真空烘箱中减压干燥24小时以获得黄色DHAB(产率：65％；Tm：90℃)。
通过氢核磁共振(1H-NMR)谱确定所合成的DHAB的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：a，7.86(d，2H)；b，7.79(d，2H)；c，7.30(d，2H)；d，6.94(d，2H)；e，5.04(d，1H)；f，2.67(t，2H)；g，1.65(q，2H)；h，1.32(s，2H)；i，1.26(m，16H)；j，0.88(t，3H).
制备例2：2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)乙醇(DAEA-S1)的合成
将制备例1中合成的DHAB(5.00g，13.60mmol)、K2CO3(1.14g，8.25mmol)和50mL二甘醇二甲醚放入2颈圆底烧瓶中，然后将溶液在室温和氮气气氛下搅拌30分钟。向该溶液中引入2-氯乙醇(2.20g，27.28mmol)，并将该溶液在140℃下再搅拌48小时。将反应溶液倒入1L H2O中沉淀，并搅拌1小时以溶解未反应的K2CO3，然后过滤以获得含有未反应DHAB和产物的固体沉淀物。将沉淀物溶于200mL氯仿中，向其中引入10.0g无水硫酸镁，将溶液搅拌30分钟并过滤以除去溶解在沉淀中的痕量水。将经过滤的氯仿溶液的溶剂蒸发掉，然后使用正己烷/乙酸乙酯(EA)＝1/1(体积比)的混合溶剂作为展开剂通过柱色谱分离所得固体混合物以获得黄色的纯固体产物2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)乙醇(DAEA-S1)(产率：70％；Tm：119℃)。
通过氢核磁共振(1H-NMR谱)确定所合成的DAEA-S1的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.90(d，ArH，2H)，7.80(d，ArH，2H)，7.30(d，ArH，2H)，7.04(d，ArH，2H)，4.17(t，Ar-OCH2，2H)，4.01(d，COOCH2，2H)，2.67(t，Ar-CH2，2H)，2.07(t，OH，H)，1.63(q，ArCH2CH2，2H)，1.32(s，CH3CH2，2H)，1.26(m，-CH2-，16H)，0.88(t，CH2CH3，3H).
制备例3：2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)乙氧基]乙醇(DAEA-S2)的合成
通过与制备例2相同的方法获得黄色的纯固体产物2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)乙氧基]乙醇(DAEA-S2)(产率：87％；Tm：106℃)，不同之处在于引入2-(2-氯乙氧基)乙醇(3.40g，27.28mmol)代替制备例2中的2-氯乙醇。
通过1H-NMR谱确定所合成的DAEA-S2的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.90(d，ArH，2H)，7.80(d，ArH，2H)，7.30(d，ArH，2H)，7.03(d，ArH，2H)，4.23(t，Ar-OCH2，2H)，3.92(t，COOCH2，2H)，3.79and 3.70(t，CH2OCH2，4H)，2.67(t，Ar-CH2，2H)，2.07(t，OH，H)，1.63(q，ArCH2CH2，2H)，1.32(s，CH3CH2，2H)，1.26(m，-CH2-，16H)，0.88(t，CH2CH3，3H).
制备例4：2-{2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基(乙氧基)]乙氧基}乙醇(DAEA- S3)的合成
通过与制备例2相同的方法获得黄色的纯固体产物2-{2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)乙氧基]乙氧基}乙醇(DAEA-S3)(产率：71％；Tm：92℃)，不同之处在于引入2-[2-(2-氯乙氧基)乙氧基]乙醇(4.60g，27.28mmol)代替制备例2中的2-氯乙醇。
通过1H-NMR谱确定所合成的DAEA-S3的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.89(d，ArH，2H)，7.79(d，ArH，2H)，7.30(d，ArH，2H)，7.03(d，ArH，2H)，4.23(t，Ar-OCH2，2H)，3.91(t，COOCH2，2H)，3.73and 3.63(t，CH2OCH2，8H)，2.67(t，Ar-CH2，2H)，2.31(s，OH，H)，1.63(q，ArCH2CH2，2H)，1.32(s，CH3CH2，2H)，1.26(m，-CH2-，16H)，0.88(t，CH2CH3，3H).
制备例5：偶氮单体[甲基丙烯酸2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)乙酯(DAEMA- S1)]的制备
将制备例2中制备的DAEA-S1(2.00g，4.87mmol)、三乙胺(0.59g，5.85mmol)和100mL无水THF放入1颈圆底烧瓶中，将溶液在室温和氮气气氛下搅拌30分钟。随后，向烧瓶中引入甲基丙烯酰氯(0.61g，5.85mmol)，并将该溶液在室温下再搅拌24小时。其后，使用蒸发器从反应溶液中除去溶剂。将由此获得的固体与300mL NaHCO3水溶液(在H2O中5重量％)一起放入分液漏斗中，然后分离水溶液层以除去未反应的甲基丙烯酰氯。向分离的MC溶液中引入1.0g无水硫酸镁，并将溶液搅拌30分钟，然后过滤以除去痕量的水。将经过滤的氯仿溶液的溶剂蒸发掉，然后使用正己烷/EA＝3∶1(体积比)的混合溶液通过柱色谱分离以获得黄色固体产物，甲基丙烯酸2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)乙酯(DAEMA-S1)单体(产率：73％；Tm：61℃)。
通过1H-NMR谱确定所合成的DAEMA-S1的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.90(d，ArH，2H)，7.80(d，ArH，2H)，7.30(d，ArH，2H)，7.03(d，ArH，2H)，6.17and 5.61(s，＝CH2，2H)，4.53(t，Ar-OCH22H)，4.31(t，COOCH2，2H)，2.67(t，Ar-CH2，2H)，1.97(s，CCH3，3H)，1.65(q，ArCH2CH2，2H)，1.32(s，CH3CH2，2H)，1.26(m，-CH2-，16H)，0.88(t，CH2CH3，3H).
制备例6：偶氮单体[甲基丙烯酸2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)乙氧基]乙 酯](DAEMA-S2)的制备
通过与制备例5相同的方法获得黄色的甲基丙烯酸2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)亚乙基氧基]乙酯(DAEMA-S2)单体，不同之处在于在制备例5中使用制备例3的DAEA-S2(2.00g，4.40mmol)(产率：28％；Tm：53℃)。
通过1H-NMR谱确定所合成的DAEMA-S2的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.89(d，ArH，2H)，7.80(d，ArH，2H)，7.30(d，ArH，2H)，7.02(d，ArH，2H)，6.13and 5.58(s，＝CH2，2H)，4.35(t，Ar-OCH2，2H)，4.22(t，COOCH2，2H)，3.91and 3.85(t，CH2OCH2，4H)，2.67(t，Ar-CH2，2H)，1.95(s，CCH3，3H)，1.65(q，ArCH2CH2，2H)，1.32(s，CH3CH2.2H)，1.26(m，-CH2-，16H)，0.88(t，CH2CH3，3H).
制备例7：偶氮单体[甲基丙烯酸2-{2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)乙氧基] 乙氧基}乙酯](DAEMA-S3)的制备
通过与制备例5相同的方法获得黄色的甲基丙烯酸2-{2-[2-(4-十二烷基偶氮苯-4’-氧基)亚乙基氧基]乙氧基}乙酯(DAEMA-S3)，不同之处在于在制备例5中使用制备例4的DAEA-S3(2.00g，4.01mmol)(产率：73％；Tm：50℃)。
通过1H-NMR谱确定所合成的DAEMA-S3单体的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.89(d，ArH，2H)，7.80(d，ArH，2H)，7.30(d，ArH，2H)，7.02(d，ArH，2H)，6.14and 5.57(s，＝CH2，2H)，4.32(t，Ar-OCH2，2H)，4.21(t，COOCH2，2H)，3.90and 3.74(t，CH2OCH2，8H)，2.67(t，Ar-CH2，2H)，1.95(s，CCH3，3H)，1.65(q，ArCH2CH2，2H)，1.32(s，CH3CH2，2H)，1.26(m，-CH2-，16H)，0.88(t，CH2CH33H).
实施例1：偶氮聚合物(PDAEMA-S1)的制备
将制备例5的DAEMA-S1(0.50g，1.04mmol)、茴香醚(2.25mL)和自由基引发剂(偶氮异丁腈，AIBN 5.00mg)放入15mL安瓿瓶中，通过冻融法除去溶液中存在的氧，然后将安瓿瓶密封，并在70℃下进行自由基聚合反应48小时。完成聚合反应之后，向聚合物溶液中引入THF(5mL)以稀释，然后将聚合物溶液倒入300mL甲醇中沉淀。将所得混合物过滤并干燥以获得聚合物。将所制备的聚合物再次溶解在THF溶剂中并在过量的甲醇中再沉淀，过滤该溶液，然后在室温的真空烘箱中干燥24小时以获得偶氮聚合物PDAEMA-S1。聚合物转化率为64％，数均分子量(Mn)为37600g/mol。聚合物的分子量分布为3.26，熔点(Tm)为192℃至194℃。
通过1H-NMR谱确定偶氮聚合物PDAEMA-S1的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.72(m，ArH，4H)，7.18(m，ArH，2H)，6.77(m，ArH，2H)，4.12(m，OCH2CH2，4H)，2.57(m，Ar-CH2，2H)，1.85(m，CCH2，3H)，1.57(m，ArCH2CH2，2H)，1.23(m，-CH2-，i8H)，1.05(m，-CH2-，3H)，0.86(m，CH2CH3，3H).
实施例2：偶氮聚合物(PDAEMA-S2)的制备
通过与实施例1相同的方法获得偶氮聚合物PDAEMA-S2，不同之处在于在实施例1中使用制备例6的DAEMA-S2(0.50g，0.96mmol)和THF(2.25mL)代替制备例5的DAEMA-S1(0.50g，1.04mmol)和茴香醚(2.25mL)。聚合物转化率为58％，数均分子量(Mn)为27400g/mol。聚合物的分子量分布为2.10，熔点(Tm)为157℃至159℃。
通过1H-NMR谱确定偶氮聚合物PDAEMA-S2的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.79(d，ArH，2H)，7.72(d，ArH，2H)，7.19(d，ArH，2H)，6.91(m，ArH，2H)，4.04(m，Ar-OCH2.COOCH2，4H)，3.69and 3.62(m，CH2OCH2，2H)，2.58(m，Ar-CH2，2H)，1.88(m，CCH2，3H)，1.58(m，ArCH2CH2，2H)，1.22(m，-CH2-，18H)，1.07(m，-CH2-，3H)，0.85(m，CH2CH3，3H).
实施例3：偶氮聚合物(PDAEMA-S3)的制备
通过与实施例1相同的方法获得偶氮聚合物PDAEMA-S3，不同之处在于在实施例1中使用制备例7的DAEMA-S3(0.50g，0.88mmol)和引发剂BPO(5.00mg)代替制备例5的DAEMA-S1(0.50g，1.04mmol)和茴香醚(2.25mL)。聚合物转化率为32％，数均分子量(Mn)为33500g/mol。聚合物的分子量分布为1.78，熔点(Tm)为132℃。
通过1H-NMR谱确定偶氮聚合物PDAEMA-S3的化学结构，结果如下。
1H-NMR(CDCl3，ppm)：7.81(d，ArH，2H)，7.74(d，ArH，2H)，7.22(d，ArH，2H)，6.93(d，ArH，2H)，4.08(m，Ar-OCH2.COOCH2，4H)，3.79，3.64and 3.60(m，CH2OCH2，8H)，2.59(m，Ar-CH2，2H)，1.88(m，CCH2，3H)，1.58(m，ArCH2CH2，2H)，1.23(m，-CH2-，18H)，1.07(m，-CH2-，3H)，0.85(m，CH2CH3，3H).
实验例1：偶氮聚合物的特性评估
使用差示扫描量热仪(DSC)测量实施例1、2和3中合成的偶氮聚合物的玻璃化转变温度(Tg)、向列液晶转变温度(TN)和熔融温度(Tm)，结果示于图1中。
参照图1，实施例1至3中合成的偶氮聚合物表现出稳定的相变，从而确定了在末端引入的烷基链的自组装行为，并且可以确定随着偶氮聚合物中亚乙基氧基的长度增加，偶氮聚合物的玻璃化转变温度、向列液晶转变温度和熔融温度趋于降低。
实验例2：偶氮聚合物配合物的光学特性评估
<偶氮聚合物配合物的制备>
根据以下表1所示的含量，将实施例1至3中合成的偶氮聚合物以及金属盐LiPF6、NaPF6和KPF6引入到氯仿/乙腈体积比＝3/1的100mL混合溶剂中，并将溶液搅拌1小时，从而诱导偶氮聚合物与由金属盐释放的Li+、Na+或K+阳离子形成配合物。
[表1]
PDAEMA-S1 PDAEMA-S2 PDAEMA-S3 LiPF6 NaPF6 KPF6 配合物1 2.3mg 100当量 配合物2 2.3mg 100当量 配合物3 2.3mg 100当量 配合物4 2.6mg 100当量 配合物5 2.6mg 100当量 配合物6 2.6mg 100当量 配合物7 2.8mg 100当量 配合物8 2.8mg 100当量 配合物9 2.8mg 100当量
在表1中，LiPF6、NaPF6和KPF6的含量单位为“当量”，这意指每1当量聚合物的金属盐的“当量”。
在配合物1、配合物2、配合物4、配合物5、配合物7和配合物8的情况下，添加金属盐之后，配合物的颜色从浅黄色变成深橙色。另外，与通过添加NaPF6盐获得的配合物2、配合物5和配合物8相比，在通过添加LiPF6盐获得的配合物1、配合物4和配合物7中显现出更深的颜色。
然而，在通过向实施例1至3中合成的偶氮聚合物中添加KPF6盐获得的配合物3、配合物6和配合物9中，溶液的颜色没有变化。
因此，可以确定，实施例1至3中合成的偶氮聚合物可以与Li+和Na+阳离子形成配合物，而不能与K+阳离子形成配合物，并且实施例1至3中合成的偶氮聚合物对Li+阳离子的选择性高于Na+阳离子。
这样的结果也可通过以下光学特性评估和NMR评估来确定。
通常，偶氮苯基在室温下以约95∶5的比例包含热力学稳定的反式结构和不稳定的顺式结构。因此，在包含引入有偶氮苯基的单分子或聚合物的溶液的吸收光谱中，由于稳定的反式结构而在约360nm附近出现强吸收带，并且由于不稳定的顺式结构而在约450nm附近出现弱吸收带。如果向该溶液照射约360nm波长的UV，则反式结构通过偶氮苯基的光异构化反应转化为顺式结构。此处，结构转化的速度与UV的强度和照射时间成比例。然而，如果外部刺激消失，则不稳定的顺式结构自发地恢复成反式结构。
基于该原理，检查了根据本发明一个实施方案的偶氮聚合物作为碱金属离子传感器的适用性。为此，使用UV-Vis分光光度计测量配合物1至9的吸收光谱，并且向配合物1至9照射365nm波长的UV 5分钟，然后通过相同的方法测量吸收光谱。
另外，为了与配合物的吸收光谱的测量结果进行比较，制备实施例1至3中合成的偶氮聚合物的溶液，并通过与如上所述相同的方法在向纯的偶氮聚合物溶液照射365nm波长的UV之前和之后分别测量吸收光谱。
同时，在给定波长下溶液的UV-Vis光谱的吸光度((A)，无单位)与溶解在溶剂中的样品的摩尔吸光系数((ε)，L＊mol-1＊cm-1)、样品的浓度(c，mol/L)和光通过溶液的距离(b，cm)分别成比例，并且定义为等式：A＝εbc。
因此，可以由在最大吸收波长处吸光度的相对比率(％)(即，以下等式)来计算存在于配合物或纯的偶氮聚合物溶液中的偶氮基的反式结构和顺式结构的比率。
反式或顺式结构的比率(％)＝[(A反式或A顺式)/(A反式+A顺式)]×100
在下表2中，示出了在使用实施例1至3中合成的偶氮聚合物溶液获得的吸收光谱中，在UV照射之前和之后由于反式结构出现强吸收带的波长、该波长处的吸光度和由该吸光度计算的反式结构的比率，以及在UV照射之前和之后由于顺式结构出现强吸收带的波长、该波长处的吸光度和由该吸光度计算的顺式结构的比率。
[表2]
参照表2，在实施例1至3中合成的偶氮聚合物的情况下，无论亚乙基氧基的长度是多少，在约350nm和445nm的波长处分别出现由于偶氮苯基的反式结构和顺式结构产生的强吸收带和弱吸收带。
如果向偶氮聚合物溶液照射UV，则偶氮苯的反式结构与UV照射时间成比例地通过偶氮苯的光异构化反应转化为顺式结构。因此，可以确定，与UV照射时间成比例地，在约350nm由于反式结构出现的吸收带的强度降低，并且在约445nm处由于顺式结构出现的吸收带的强度非常逐渐地增加。
在下表3中，示出了在使用通过向实施例1至3中合成的偶氮聚合物溶液中添加LiPF6制备的配合物获得的吸收光谱中，在UV照射之前和之后由于反式结构出现强吸收带的波长、该波长处的吸光度和由该吸光度计算的反式结构的比率，以及在UV照射之前和之后由于顺式结构出现强吸收带的波长、该波长处的吸光度和由该吸光度计算的顺式结构的比率。
[表3]
参照表2中实施例1的结果，在纯的偶氮聚合物PDAEMA-S1的溶液的情况下，如通过上述方法计算的UV照射之前顺式结构与反式结构的相对比率(最大吸收波长的强度之比)为3％。然而，参照表3中配合物1的结果，在引入有LiPF6金属盐的偶氮聚合物PDAEMA-S1的溶液的情况下，UV照射之前反式结构与顺式结构的相对比率(最大吸收波长的强度之比)为24％。因此确定，如果偶氮聚合物与Li+阳离子形成配合物，则不仅偶氮苯基的顺式结构与反式结构的相对比率快速增加，而且吸收带的宽度从约100nm变宽到150nm。
另外，参照表3中配合物1的结果，与纯的偶氮聚合物相比，配合物1中反式结构的最大吸收波长(λmax)没有变化，但是发生其中顺式结构的最大吸收波长偏移长约23nm至27nm的波长(即，从442nm至445nm偏移至468nm至470nm)的红移。另外，在形成配合物之后UV照射长达5分钟的情况下，顺式结构的比率显示出从照射前的24％增加到最大31％的趋势。
另外，将表2中实施例1的结果与表3中配合物1的结果进行比较，在配合物1的吸收光谱中，与UV照射未引入金属盐的偶氮聚合物溶液之前的吸光度相比，UV照射之前和之后反式结构的吸光度下降约21％至28％，而顺式结构的吸光度快速增加约8至10.3倍。
这样的结果也对应于亚乙基氧基长度增加的偶氮聚合物(PDAEMA-S2和PDAEMA-S3)的溶液(配合物4和7)的实验结果。具体地，参照表3的配合物4和7，当偶氮聚合物(PDAEMA-S2和PDAEMA-S3)与Li+阳离子形成配合物时，UV照射之前和之后顺式结构的最大吸收波长偏移长最小23nm至最大29nm的波长。另外，由吸光度快速增加最小3.4倍至最大6.2倍的结果可以认为，顺式结构的摩尔吸光系数值显著增加。
在下表4中，示出了在使用通过向实施例1至3中合成的偶氮聚合物溶液中添加NaPF6制备的配合物获得的吸收光谱中，在UV照射之前和之后由于反式结构出现强吸收带的波长、该波长处的吸光度和由该吸光度计算的反式结构的比率，以及在UV照射之前和之后由于顺式结构出现强吸收带的波长、该波长处的吸光度和由该吸光度计算的顺式结构的比率。
[表4]
参照表4，在其中引入有NaPF6金属盐的偶氮聚合物的配合物溶液的情况下，与偶氮聚合物本身的溶液相比，几乎观察不到由偶氮苯的反式结构引起的最大吸收波长变化。然而，在其中引入有NaPF6金属盐的偶氮聚合物的配合物溶液的情况下，在UV照射之前和之后，与UV照射之前偶氮聚合物本身的溶液的值相比，偶氮苯的反式结构的吸光度仅降低一点，最多10％(PDAEMA-S1)、8％(PDAEMA-S2)和11％(PDAEMA-S3)，这不同于上述的与Li+形成的配合物溶液。此外，UV照射之前和之后配合物的顺式结构的最大吸收波长变化很小，并且吸光度增加约2倍。
在下表5中，示出了在使用通过向实施例1至3中合成的偶氮聚合物溶液中添加KPF6而制备的配合物的吸收光谱中，在UV照射之前和之后由于反式结构出现强吸收带的波长、该波长处的吸光度和由该吸光度计算的反式结构的比率，以及在UV照射之前和之后由于顺式结构出现强吸收带的波长、该波长处的吸光度和由该吸光度计算的顺式结构的比率。
[表5]
参照表5，在其中引入有KPF6金属盐的偶氮聚合物溶液的情况下，与其中引入有Li+或Na+阳离子的偶氮聚合物配合物的溶液的吸收光谱不同，随着UV照射时间增加，偶氮苯的稳定反式结构的吸收强度快速降低，最大65％的反式结构转化为顺式结构，并且完全没有观察到顺式结构的最大吸收波长的任何变化。因此，其中引入有KPF6金属盐的偶氮聚合物溶液的吸收光谱几乎相当于偶氮聚合物本身的溶液的吸收光谱。从该结果可以确定，无论引入的亚乙基氧基的长度是多少，根据本发明一个实施方案的偶氮聚合物都不能与K+阳离子形成配合物。
基于上述结果，可以预期与偶氮聚合物键合的至少一部分金属离子通过以下机理与偶氮聚合物的顺式偶氮基键合形成配合物。
也就是说，存在于偶氮聚合物中的偶氮基在室温下以比例为95％：5％的热力学稳定的反式结构和不稳定的顺式结构存在(误差范围±2％)。此处，如果存在从LiPF6金属盐释放的Li+阳离子，则其与构成顺式结构的氮原子的非共用电子对牢固键合以形成新的配合物结构。然而，如果存在从NaPF6金属盐释放的Na+阳离子，则形成键合力比衍生自Li+阳离子的配合物弱的配合物。原因在于不仅阳离子的半径小得多，而且具有高电子亲和力的Li+阳离子形成键合力比Na+强得多的顺式配合物。因此，如果存在Li+阳离子，则与没有金属盐的偶氮聚合物本身的溶液相比，在UV照射之前和之后来自顺式结构的最大吸收波长偏移长20nm或更多的波长，配合物的摩尔吸光系数显著增加并且吸光度也快速增加。然而，在衍生自Na+的配合物溶液的情况下，在UV照射之前和之后，反式结构仅减少7％，顺式结构仅增加约2倍，并且最大吸收波长和吸光度与没有金属盐的偶氮聚合物本身的溶液的那些几乎相同。同时，在K+阳离子的情况下，没有形成配合物。
从这些结果发现，根据本发明一个实施方案的偶氮聚合物对碱金属阳离子中的Li+阳离子显示出最优良的选择性。另外，还可以确定，引入的亚乙基氧基的长度与对阳离子的选择性无关。总之，可以确定，无论偶氮聚合物中引入的亚乙基氧基的长度是多少，根据碱金属阳离子的尺寸，选择性的顺序为Li+＞＞Na+＞＞K+(无选择性)。
实验例4：偶氮聚合物配合物的NMR评估
将实施例1至3中合成的偶氮聚合物(PDAEMA-S1、PDAEMA-S2或PDAEMA-S3，7.5×10-3M)和碱金属盐LiPF6、NaPF6或KPF6(100当量/1当量聚合物)引入到CDCl3(0.60mL)和CD3CN(0.20mL)的混合溶剂中，并将溶液搅拌10分钟以制备其中引入有金属盐的溶液。然后，在室温下测量各溶液的1H-NMR(400MHz)谱并示于图2至图4中。
参照图2a，在纯的偶氮聚合物(PDAEMA-S1)的NMR谱中，确定了在室温下主要存在的反式偶氮苯基的氢峰(约95±2％)。具体地，在纯的偶氮聚合物(PDAEMA-S1)中，在反式偶氮苯基中存在的8个氢原子中，存在于偶氮基-N＝N-邻位的4个氢原子在7.68ppm(第1氢和第2氢，4H)表现为单峰，并且存在于偶氮基-N＝N-间位的4个氢原子在7.15ppm(第3氢，2H)和6.76ppm(第4氢，2H)表现为两个单峰。
然而，参照图2b和2c，在从LiPF6或NaPF6金属盐释放的Li+或Na+阳离子与PDAEMA-S1形成配合物的情况下，与上述结果不同，在存在于偶氮苯中的8个氢原子(反式偶氮苯含量：94％至75％，顺式偶氮苯含量：6％至25％)中，存在于偶氮基邻位的4个氢原子在约8.0ppm(第1氢，2H)和7.8ppm(第2氢，2H)处分裂为两个单峰。另外，存在于偶氮基间位的氢原子在7.3ppm处(图2b和2c的第三氢，2H)、7.1ppm(图2b和2c的第四氢，2H)也表现为两个单峰。另外，在偶氮聚合物的配合物中，与纯的偶氮聚合物相比，反式偶氮苯的氢峰位置全部向低场偏移0.2ppm至0.4ppm。另外，在配合物的情况下，与未与金属离子键合的纯的偶氮聚合物的氢峰位置(图2a的第五氢，4H，3.99ppm)相比，作为能够与金属阳离子键合的配体引入的亚乙基氧基[-CH2CH2O-]基团的氢峰位置(图2b和2c的第5氢，4H，4.43ppm和4.41ppm)也向低场偏移约0.4ppm。也就是说，如果偶氮聚合物形成配合物，则偶氮聚合物的偶氮基周围的氢原子和亚乙基氧基中的氢原子发生去屏蔽，因此可以确定，金属离子与偶氮聚合物的偶氮基和亚乙基氧基键合形成配合物。
参照图3b、图3c、图4b和图4c，也可以看出，在具有不同长度的亚乙基氧基的PDAEMA-S2或PDAEMA-S3偶氮聚合物和Li+或Na+阳离子的配合物中，结果与PDAEMA-S1偶氮聚合物配合物一致。然而，随着与Li+或Na+阳离子键合的亚乙基氧基的长度增加，由于亚乙基氧基中存在的氢原子，在4.4ppm至3.6ppm之间出现的双重峰更多地分裂成四重峰或多重峰。
同时，参照图2d、图3d和图4d，在向偶氮聚合物溶液中添加KPF6金属盐的情况下，获得了与未添加金属盐的偶氮聚合物相同的NMR结果。因此，可以确定，无论亚乙基氧基的长度是多少，根据本发明一个实施方案的偶氮聚合物都不能与从KPF6金属盐释放的K+阳离子形成配合物。
实验例5：UV照射之后偶氮聚合物配合物的NMR评估
在向根据本发明一个实施方案的偶氮聚合物溶液以及引入有金属溶液的偶氮聚合物溶液照射365nm波长的UV之后，测量1H-NMR谱。
参照表2的实施例1的结果，在UV照射5分钟之后，纯的偶氮聚合物溶液中存在的反式偶氮苯与顺式偶氮苯的比率被确定为34％至66％。因此，参照图5a，由反式偶氮苯引起的氢峰在7.72ppm(第1氢和第2氢)、7.15ppm(第3氢)、6.76ppm(第4氢)处较弱地出现，由顺式偶氮苯引起的新的氢峰在7.01ppm(第1氢)和6.73ppm(第2、3、4氢)处表现为多重峰。从这些结果可以确定，发生了其中偶氮苯基的稳定反式结构通过UV转化为不稳定的顺式结构的光异构化反应。
然而，将图5b和5c与图2b和图2c进行比较，在与Li+或Na+阳离子形成配合物的偶氮聚合物PDAEMA-S1的情况下，存在于偶氮苯基中的氢原子的氢峰的位置和分裂在UV照射之前(图2b和2c)和UV照射之后(图5b和图5c)表现相同。
从这些结果可以确定，通过偶氮聚合物与Li+或Na+阳离子形成配合物，偶氮聚合物链变得刚性，聚合物链之间的自由体积减小，因此，即使照射UV，无论阳离子的种类是什么，光异构化反应都不能自由发生。参照表3和表4，可以确定在偶氮聚合物配合物中光异构化反应发生很少，最大8％或更低。
类似地，在向具有不同亚乙基氧基长度的偶氮聚合物PDAEMA-S2或PDAEMA-S3的溶液中添加LiPF6或NaPF6金属盐之后照射UV的结果也与在PDAEMA-S1溶液中获得的结果相同(参见图6b、图6c、图7b和图7c)。
同时，参照图5d，在向偶氮聚合物PDAEMA-S1中添加KPF6金属盐的情况下，在UV照射之后，获得了与没有金属盐的纯的偶氮聚合物PDAEMA-S1相同的1H-NMR谱。因此，可以确定偶氮聚合物PDAEMA-S1不与K+阳离子形成配合物。类似地，在具有不同亚乙基氧基长度的偶氮聚合物PDAEMA-S2或PDAEMA-S3的溶液中添加KPF6金属盐之后照射UV的结果也与PDAEMA-S1溶液中获得的结果相同(参见图6d和图7d)。
总之，可以确定，从金属盐释放的Li+和Na+阳离子与偶氮聚合物的偶氮基和在偶氮聚合物侧链引入的亚乙基氧基同时键合，形成新的配合物。另外，还可以确定，其中作为配体引入的亚乙基氧基长度最短的PDAEMA-S1比具有相对较长长度的PDAEMA-S2或PDAEMA-S3与Li+或Na+阳离子键合得更牢固。由上述结果得到的偶氮聚合物与金属阳离子的键合力顺序为Li+＞＞Na+＞＞＞K+。
从上述实验结果可以确定，根据本发明一个实施方案的偶氮聚合物可用作能够选择性地检测Li+或Na+阳离子的传感器的材料。另外，还可以确定，偶氮聚合物可用作能够从包含多种碱金属、重金属和/或过渡金属等的混合溶液中选择性地捕获Li+和/或Na+阳离子的新的功能性聚合物材料。