偶氮单体和通过偶氮单体聚合制备的偶氮聚合物.pdf

1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201580057079.4 (22)申请日 2015.12.02 (30)优先权数据 10-2014-0186250 2014.12.22 KR 10-2015-0169806 2015.12.01 KR (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2017.04.20 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/KR2015/013080 2015.12.02 (87)PCT国际申请的公布数据 WO2016/104982 KO 2016.06.30 (71)申请人 株式会社LG化学

2、地址 韩国首尔 申请人 汉阳大学校产学协力团 (72)发明人 韩阳奎边因俊尹圣琇李济权 (74)专利代理机构 北京集佳知识产权代理有限 公司 11227 代理人 顾晋伟赵丹 (51)Int.Cl. C07C 245/08(2006.01) C08F 120/36(2006.01) G01N 33/20(2006.01) (54)发明名称 偶氮单体和通过偶氮单体聚合制备的偶氮 聚合物 (57)摘要 根据本发明的一个实施方案， 偶氮聚合物与 碱金属离子中的锂离子和钠离子形成配合物， 但 不与钾离子形成配合物。 因此， 预期偶氮聚合物 用作能够选择性地检测特定碱金属离子的传感 器的材料， 或者用作能

3、够从混合有金属离子的溶 液中选择性地捕获特定碱金属离子的新材料。 权利要求书1页 说明书17页 附图5页 CN 107074747 A 2017.08.18 CN 107074747 A 1.一种由以下化学式1表示的偶氮单体： 化学式1 在所述化学式1中， R1为氢或甲基， R2为具有1至4个碳原子的亚烷基， R3为具有8至18个碳原子的烷基， Ar1和Ar2各自独立地为具有6至12个碳原子的亚芳基， 并且 m为1至5的整数。 2.根据权利要求1所述的偶氮单体， 其中R2为1， 2-亚乙基。 3.根据权利要求1所述的偶氮单体， 其中Ar1和Ar2为亚苯基。 4.根据权利要求1所述的偶氮单体，

4、其中R3为具有10至16个碳原子的烷基。 5.一种包含由以下化学式2表示的重复单元的偶氮聚合物： 化学式2 在所述化学式2中， R1为氢或甲基， R2为具有1至4个碳原子的亚烷基， R3为具有8至18个碳原子的烷基， Ar1和Ar2各自独立地为具有6至12个碳原子的亚芳基， 并且 m为1至5的整数。 6.根据权利要求5所述的偶氮聚合物， 其中数均分子量为10000g/mol至50000g/mol， 并 且分子量分布为1.2至4.0。 7.根据权利要求5所述的偶氮聚合物， 其中玻璃化转变温度为60至120， 向列液晶 转变温度为90至160， 并且熔点为110至210。 8.一种使用根据权利要求

5、5所述的偶氮聚合物的金属离子传感器。 9.根据权利要求8所述的金属离子传感器， 其中所述金属离子传感器检测锂离子、 钠离 子或其混合物。 10.一种使用根据权利要求5所述的偶氮聚合物的金属离子捕获剂。 11.根据权利要求10所述的金属离子捕获剂， 其中所述金属离子捕获剂捕获金属离子 混合物中的锂离子、 钠离子或其混合物。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107074747 A 2 偶氮单体和通过偶氮单体聚合制备的偶氮聚合物 0001 相关申请的交叉引用 0002 本申请要求于2014年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10- 2014-0186250号和于2015年12月1日向

6、韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2015- 0169806号的权益， 其公开内容通过引用整体并入本文。 技术领域 0003 本发明涉及具有新结构的偶氮单体、 通过其聚合制备的偶氮聚合物、 以及应用偶 氮聚合物的新特征的金属离子传感器和金属离子捕获剂。 背景技术 0004 近来， 使用碱金属阳离子的可再充电二次电池作为清洁能源受到了很大关注。 特 别地， 使用锂离子的二次电池虽然具有相对较低的能量密度， 但是具有优良的氧化稳定性、 优良的电解质溶液中的溶解性和可加工性， 并因此被广泛用作高级电子产品例如PC、 显示 器、 智能电话等， 以及提供汽车能量的电池。 然而， 它们昂贵且储备有限

7、， 并因此供应有限。 为了解决锂离子电池的这种问题， 正在积极地推进对使用具有非常高能量密度的金属离子 例如钠(Na)、 钾(K)、 钙(Ca)等的下一代二次电池的开发。 0005 此外， 钠阳离子和钾阳离子控制细胞在脂双层中的离子转运和动作电位以及生物 体的生理代谢， 因而执行生理上非常重要的功能， 例如控制神经信号传输、 肌肉收缩和心脏 功能等。 (参见非专利文献1和2)。 0006 因此， 如果开发出能够选择性地检测碱金属离子以进行控制或分离的化学传感器 或分离膜， 则可以改善上述二次电池的电池功能， 可以优化能量密度， 并且可以更有效地控 制多种生理功能。 0007 同时， 对于用作碱

8、金属或过渡金属的化学传感器， 应使用其中引入有能够检测和 捕获金属离子的官能团的有机分子或聚合物材料作为传感器的基底。 作为表现出这样的传 感器功能的分子， 主要报道了冠醚(参见非专利文献3至5)、 杯芳烃(参见非专利文献6至8) 或偶氮苯的单分子衍生物(参见非专利文献9)。 特别地， 在这些功能分子中， 偶氮苯的优点 在于光异构化引起微小的光学变化， 例如双折射、 配合物的吸光系数和吸收波长的变化。 因 此， 为了利用这样的光学特性， 广泛研究了其中引入有偶氮苯基的偶氮聚合物(参见非专利 文献10至12)。 然而， 尽管存在上述的多个优点， 但是对于显示出检测碱金属离子或过渡金 属离子的功能

9、的基于偶氮的单体和聚合物以及这些材料作为传感器材料的特性和应用几 乎没有研究。 0008 现有技术 0009 非专利文献 0010 (非专利文献1)J.Biol.Chem.Chem.， 1989， 264， 19458 0011 (非专利文献2)Nature， 1993， 364， 42 0012 (非专利文献3)J .L .Atwood， J .M .Lehn， Comprehensive Supramolecular 说明书 1/17 页 3 CN 107074747 A 3 Chemistry， 第1版， Pergamon， Oxford， UK， 1996 0013 (非专利文献4)J

10、.Org.Chem.， 2004， 69， 2902 0014 (非专利文献5)Macromolecules 2011， 44， 5612 0015 (非专利文献6)J.Org.Chem.， 2007， 72， 2434 0016 (非专利文献7)Tetrahedron Letters， 2007， 48， 7274； 0017 (非专利文献8)Tetrahedron， 2009， 65， 6959 0018 (非专利文献9)J.AM.CHEM.SOC.， 2005， 127， 10951 0019 (非专利文献10)Rev.， 2002， 102， 4139 0020 (非专利文献11)Ma

11、cromolecules， 2004， 37， 6801 0021 (非专利文献12)Macromolecules， 2007， 40， 4809 发明内容 0022 技术问题 0023 本发明的一个目的是提供具有新结构的偶氮单体和通过其聚合制备的偶氮聚合 物。 0024 本发明的另一个目的是提供应用偶氮聚合物的新特征的金属离子传感器和金属 离子捕获剂。 0025 技术方案 0026 根据本发明的一个实施方案， 提供了由以下化学式1表示的偶氮单体。 0027 化学式1 0028 0029 在化学式1中， R1为氢或甲基， 0030 R2为具有1至4个碳原子的亚烷基， 0031 R3为具有8至1

12、8个碳原子的烷基， 0032 Ar1和Ar2各自独立地为具有6至12个碳原子的亚芳基， 并且 0033 m为1至5的整数。 0034 例如， 在化学式1中， R2可为1， 2-亚乙基。 以及， Ar1和Ar2可为亚苯基。 R3可为具有10 至16个碳原子的烷基。 0035 同时， 根据本发明的另一个实施方案， 提供了包含由以下化学式2表示的重复单元 的偶氮聚合物。 0036 化学式2 说明书 2/17 页 4 CN 107074747 A 4 0037 0038 在化学式2中， R1为氢或甲基， 0039 R2为具有1至4个碳原子的亚烷基， 0040 R3为具有8至18个碳原子的烷基， 004

13、1 Ar1和Ar2各自独立地为具有6至12个碳原子的亚芳基， 并且 0042 m为1至5的整数。 0043 偶氮聚合物的数均分子量可为10000g/mol至50000g/mol， 分子量分布可为1.2至 4.0， 因此， 其可以选择性地与特定金属离子键合并表现出优良的光敏性。 0044 此外， 偶氮聚合物的玻璃化转变温度可为60至120， 向列液晶转变温度可为90 至160， 熔点可为110至210。 因此， 偶氮聚合物可以表现出优良的耐热性。 0045 同时， 根据本发明的又一个实施方案， 提供了使用所述偶氮聚合物的金属离子传 感器和金属离子捕获剂。 0046 特别地， 金属离子传感器和金属

14、离子捕获剂可用于选择性地检测或分离锂离子、 钠离子或其混合物。 0047 发明效果 0048 根据本发明一个实施方案的偶氮聚合物的特征在于， 其与碱金属离子中的锂离子 和钠离子形成配合物， 但不与钾离子形成配合物。 由于偶氮聚合物的这种特性， 预期偶氮聚 合物用作能够选择性地检测特定碱金属离子的传感器的材料或者能够从金属离子的混合 溶液中选择性地捕获特定碱金属离子的新材料。 附图说明 0049 图1示出了用于测量实施例1、 2和3中合成的偶氮聚合物的玻璃化转变温度、 向列 液晶转变温度和熔点的DSC热曲线。 0050 图2示出了实施例1中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S1以及其中引入有碱金属离

15、子例 如Li+、 Na+、 K+的偶氮聚合物溶液的1H-NMR谱。 0051 图3示出了实施例2中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S2以及其中引入有碱金属离子例 如Li+、 Na+、 K+的偶氮聚合物溶液的1H-NMR谱。 0052 图4示出了实施例3中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S3以及其中引入有碱金属离子例 如Li+、 Na+、 K+的偶氮聚合物溶液的1H-NMR谱。 0053 图5示出了向实施例1中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S1以及其中引入有碱金属离子 例如Li+、 Na+、 K+的偶氮聚合物溶液照射365nm波长的UV 5分钟之后测量的1H-NMR谱。 0054 图6示出了向实施例

16、2中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S2以及其中引入有碱金属离子 例如Li+、 Na+、 K+的偶氮聚合物溶液照射365nm波长的UV 5分钟之后测量的1H-NMR谱。 说明书 3/17 页 5 CN 107074747 A 5 0055 图7示出了向实施例3中合成的偶氮聚合物PDAEMA-S3以及其中引入有碱金属离子 例如Li+、 Na+、 K+的偶氮聚合物溶液照射365nm波长的UV 5分钟之后测量的1H-NMR谱。 具体实施方式 0056 下文中， 将根据本发明的具体实施方案说明具有新结构的偶氮单体和通过其聚合 获得的偶氮聚合物以及使用该偶氮聚合物的金属离子传感器和金属离子捕获剂等。 00

17、57 根据本发明的一个实施方案， 提供了由以下化学式1表示的偶氮单体。 0058 化学式1 0059 0060 在化学式1中， R1为氢或甲基， 0061 R2为具有1至4个碳原子的亚烷基， 0062 R3为具有8至18个碳原子的烷基， 0063 Ar1和Ar2各自独立地为具有6至12个碳原子的亚芳基， 并且 0064 m为1至5的整数。 0065 化学式1的偶氮单体可以提供不仅具有优良的耐热性而且可以选择性地捕获和分 离或检测特定尺寸的金属离子的偶氮聚合物。 这样的效果通过由偶氮单体产生的偶氮聚合 物的特定结构而显现。 0066 在偶氮单体中， (甲基)丙烯酰基(CH2CR1-CO-)是可聚

18、合的官能团并且形成由偶 氮单体制备的偶氮聚合物的主链。 0067 与(甲基)丙烯酰基连接的亚烷基氧基(-O-R2-)可以引起偶氮聚合物选择性地与 特定尺寸的金属离子键合。 在这样的亚烷基氧基中， R2可为例如亚甲基、 1， 2-亚乙基、 1， 2- 亚丙基、 1， 3-亚丙基或1， 2-亚丁基等。 例如， 可采用1， 2-亚乙基作为R2以提供能够与锂离子 牢固键合的偶氮聚合物。 0068 如以下描述的制备例2至4， 使用适当的前体可以容易地控制这样的亚烷基氧基的 长度。 参照图1， 随着亚烷基氧基的长度增加， 偶氮聚合物的玻璃化转变温度、 向列液晶转变 温度和熔点倾向于降低。 因此， 通过控制

19、化学式1的亚烷基氧基的长度， 可以容易地控制偶 氮聚合物的耐热性等。 0069 在化学式1中， m可为1至5的整数， 并且当m为2或更大时， 两个或更多个R2可全部相 同， 或者两个或更多个R2中的至少一个可不同。 更适当地， m可为1至3的整数或者整数1。 参 照下述的实验例， 亚烷基氧基的长度越短， 偶氮聚合物与特定金属离子的键合力可能变得 越强。 同时， 无论亚烷基氧基的长度(即， 化学式1中的m)是多少， 偶氮聚合物都可以选择性 地与特定尺寸的金属离子键合。 0070 在偶氮单体中， 偶氮基(-NN-)对光敏感反应， 从而能够检测与特定金属离子键 合的偶氮聚合物。 对于这样的功能， 与

20、偶氮基连接的Ar1和Ar2可为具有6至12个碳原子的亚 芳基， 更适当地亚苯基。 0071 另外， 由于在末端引入的具有8至18个碳原子的烷基链(R3)， 偶氮单体显示出因烷 说明书 4/17 页 6 CN 107074747 A 6 基之间的相互作用而引起的分散力或范德华力逐渐增加的趋势以及所导致的分子聚集 (即， 自组装行为)。 特别地， 在R3为具有10至16个碳原子的烷基的情况下， 自组装行为可能 最好。 0072 这样的自组装行为也出现在由偶氮单体获得的偶氮聚合物中。 特别地， 在偶氮聚 合物中， 由于自组装行为， 聚合物的侧链可规则地排列。 因此， 可以抑制能够捕获金属阳离 子的亚

21、烷基氧基以及偶氮聚合物的主链或骨架运动， 从而表现出固定聚合物链的效果。 本 申请人预期， 由于这样的固定效果， 由偶氮单体提供的聚合物即使在低浓度下也可以容易 地捕获金属离子。 0073 也就是说， 化学式1的单体具有能够捕获特定尺寸的金属阳离子的亚烷氧基和能 够提供通过自组装行为固定的结构的长烷基链， 由此提供能够以高灵敏度检测或捕获特定 金属阳离子的聚合物。 0074 此外， 化学式1的偶氮单体具有与被称为偶氮聚合物的液晶聚合物的单体部分相 似的结构， 但是表现出完全不同的特性。 能够提供先前已知的液晶聚合物的单体具有这样 的结构： 一端存在可聚合官能团， 另一端存在用于造成分子中的电子

22、密度梯度并造成液晶 相的结构(例如， 向列相、 近晶相或胆甾相)差异或者控制液晶聚合物的相变温度(Tg、 Tm或 液晶转变温度)的官能团。 具体地， 能够提供现有的液晶聚合物的单体具有这样的结构， 其 中在化学式1的R3位置处主要引入供电子基团如-OCH3、 -NH2或烷基(甲基、 乙基、 丁基或引入 手性碳的烷基)， 或者吸电子基团如-CN、 -C(O)H、 -CO-、 -COO-或-CONH-基团， 而不是长烷 基。 特别地， 因为即使碳数增加伯烷基的供电子能力也没有显著差异， 所以在用于提供液晶 聚合物的单体中在化学式1的R3位置处没有引入长烷基。 0075 同时， 根据本发明的另一个实

23、施方案， 提供了包含由以下化学式2表示的重复单元 的偶氮聚合物。 0076 化学式2 0077 0078 在化学式2中， R1、 R2、 R3、 Ar1、 Ar2和m如化学式1中所限定。 0079 偶氮聚合物可以通过本发明所属技术领域中已知的各种方法使上述化学式1的偶 氮单体聚合来获得。 作为非限制性实例， 偶氮聚合物可以在自由基引发剂的存在下通过使 化学式1的偶氮单体自由基聚合来提供。 0080 由此提供的偶氮聚合物具有这样的结构： 在侧链引入能够与特定金属离子键合的 配体基团、 具有光敏性的偶氮基和表现出自组装行为的长烷基， 如化学式2中所示。 0081 偶氮聚合物可以选择性地捕获特定尺寸

24、的金属离子， 因为其在侧链上包含不同于 现有配体的配体基团， 并且由于其包含偶氮基而对UV或可见光区中特定波长的光具有非常 高的灵敏度。 并且， 如果偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物， 则获得与纯的偶氮聚合物 不同的NMR谱。 因此， 使用偶氮聚合物可以检测到甚至是非常低浓度的特定金属离子。 说明书 5/17 页 7 CN 107074747 A 7 0082 更具体地， 纯的偶氮聚合物的偶氮基可以以热力学稳定的反式(tran)结构和不稳 定的顺式(cis)结构存在。 偶氮基的反式结构和顺式结构在室温下以约95 5的比例存在。 如 果向包含这样的偶氮基的偶氮聚合物照射约360nm波长的UV，

25、 则反式结构通过偶氮基的光 异构化转化为顺式结构。 0083 如果这样的偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物， 则使偶氮聚合物的结构固 定， 因此即使照射UV， 也不会自由发生偶氮聚合物的光异构化。 因此， 参照下述的实验例2， 与纯的偶氮聚合物相比， 在偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物的情况下， 根据UV照射 时间的吸收光谱的变化较小， 并且如图2至如图7所示， 偶氮聚合物配合物在UV照射之前和 之后显示出相同的NMR结果。 0084 此外， 如果偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物， 则如下述的实验例2所示， 发 生其中偶氮基的顺式结构的最大吸收波长偏移至更大的波长的红移， 并且偶氮基的顺式

26、结 构的吸收强度快速增加。 0085 此外， 如果偶氮聚合物与特定金属离子形成配合物， 则获得与纯的偶氮聚合物不 同的NMR谱。 更具体地， 偶氮聚合物配合物的氢原子比纯的偶氮聚合物的氢原子去屏蔽得更 多， 并因此， 与纯的偶氮聚合物的氢峰相比， 偶氮聚合物配合物的氢峰出现在更低的场。 此 外， 参照下述的实验例， 本申请人发现偶氮基和亚烷基氧基的非共用电子对选择性地与特 定尺寸的金属离子键合。 因此， 与纯的偶氮聚合物不同， 偶氮聚合物配合物的偶氮基周围的 氢峰出现裂分， 并且与纯的偶氮聚合物不同， 偶氮聚合物配合物的亚烷基氧基的氢峰倾向 于去屏蔽。 0086 因此， 通过偶氮聚合物的吸收光

27、谱和/或NMR谱， 可以检测特定金属离子的存在。 0087 此外， 使用偶氮聚合物可以从金属离子的混合物中分离特定金属离子。 更具体地， 将偶氮聚合物引入到金属离子的混合物中以形成偶氮聚合物与特定金属离子的配合物， 然 后将其与非溶剂混合以沉淀所述配合物， 由此分离金属离子的混合物中的特定金属离子。 0088 对于这样的功能， 可以使偶氮聚合物聚合成使得其数均分子量可为约10000g/mol 至50000g/mol并且分子量分布为1.2至4.0。 0089 此外， 偶氮聚合物可以是由上述化学式1的偶氮单体聚合而成的均聚物。 然而， 在 不影响偶氮聚合物上述的独特特性的水平下， 可以使化学式1的

28、偶氮单体与可以共聚的乙 烯基单体(例如， 苯乙烯、 (甲基)丙烯酸甲酯、 丙烯腈或氯乙烯)共聚以提供偶氮聚合物。 0090 上述偶氮聚合物可以表现出优良的热稳定性以及上述特征。 更具体地， 偶氮聚合 物的玻璃化转变温度(Tg)为60至120， 向列液晶转变温度(TN)为90至160并且熔点 (Tm)为110至210， 因此表现出优良的耐热性。 0091 同时， 根据本发明的又一个实施方案， 提供了使用所述偶氮聚合物的金属离子传 感器和金属离子捕获剂。 0092 如上所述， 偶氮聚合物可以选择性地与特定金属离子键合以形成配合物。 另外， 这 样的配合物可以通过UV-Vis吸收光谱或NMR谱检测并

29、且具有优良的耐热性， 因此提供了可 以在各种环境条件下使用的金属离子传感器和金属离子捕获剂。 0093 例如， 偶氮聚合物可以选择性地与碱金属离子中的锂离子和钠离子键合， 并且其 中， 可以与锂离子牢固地键合， 以形成配合物。 因此， 使用应用这样的偶氮聚合物的金属离 子传感器， 可以检测多种碱金属、 重金属、 过渡金属等的混合物中是否存在锂离子、 钠离子 说明书 6/17 页 8 CN 107074747 A 8 或二者。 另外， 使用应用这样的偶氮聚合物的金属离子捕获剂， 可以从多种碱金属、 重金属、 过渡金属等的混合物中选择性地分离锂离子、 钠离子或二者。 0094 下文中， 将通过具体

30、实施例更详细地解释本发明的作用和效果。 但是， 这些实施例 仅作为本发明的举例说明提出， 并且本发明的范围不限于此。 0095 制备例1： 4-十二烷基-4 -羟基偶氮苯(DHAB)的合成 0096 将对十二烷基苯胺(97， 5.00g， 18.60mmol)、 HCl(4.85mL， 55.00mmol)、 NaNO2 (1.32g， 18.60mmol)、 156mL THF和39mL蒸馏水放入500mL的3颈圆底烧瓶中， 并将溶液在氮 气气氛下在0下搅拌2小时。 随后， 向烧瓶中添加苯酚(1.77g， 18.60mmol)、 K2CO3(1.30g， 19.10mmol)、 Na2CO3

31、(1.44g， 27.10mmol)、 128mL THF和32mL H2O， 并将溶液在室温下再搅拌 12小时。 其后， 使用旋转蒸发器从反应溶液中除去溶剂。 将由此获得的固体放入含有300mL 二氯甲烷(MC)和300mL蒸馏水的分液漏斗中并剧烈振荡， 然后移除其中溶解有未反应的盐 的水溶液层。 向剩余的MC溶液中引入10.0g无水硫酸镁， 将溶液搅拌30分钟， 然后过滤以除 去溶解在有机层中的痕量水。 其后， 将MC溶液的溶剂蒸发掉， 并将所得固体引入300mL正己 烷中并加热至40溶解， 然后冷却以重结晶。 过滤重结晶的固体产物， 然后在真空烘箱中减 压干燥24小时以获得黄色DHAB(

32、产率： 65； Tm： 90)。 0097 通过氢核磁共振(1H-NMR)谱确定所合成的DHAB的化学结构， 结果如下。 0098 0099 1H-NMR(CDCl3， ppm)： a， 7.86(d， 2H)； b， 7.79(d， 2H)； c， 7.30(d， 2H)； d， 6.94(d， 2H)； e， 5.04(d， 1H)； f， 2.67(t， 2H)； g， 1.65(q， 2H)； h， 1.32(s， 2H)； i， 1.26(m， 16H)； j， 0.88(t， 3H). 0100 制备例2： 2-(4-十二烷基偶氮苯-4 -氧基)乙醇(DAEA-S1)的合成 010

33、1 将制备例1中合成的DHAB(5.00g， 13.60mmol)、 K2CO3(1.14g， 8.25mmol)和50mL二甘 醇二甲醚放入2颈圆底烧瓶中， 然后将溶液在室温和氮气气氛下搅拌30分钟。 向该溶液中引 入2-氯乙醇(2.20g， 27.28mmol)， 并将该溶液在140下再搅拌48小时。 将反应溶液倒入1L H2O中沉淀， 并搅拌1小时以溶解未反应的K2CO3， 然后过滤以获得含有未反应DHAB和产物的 固体沉淀物。 将沉淀物溶于200mL氯仿中， 向其中引入10.0g无水硫酸镁， 将溶液搅拌30分钟 并过滤以除去溶解在沉淀中的痕量水。 将经过滤的氯仿溶液的溶剂蒸发掉， 然后

34、使用正己 烷/乙酸乙酯(EA)1/1(体积比)的混合溶剂作为展开剂通过柱色谱分离所得固体混合物 以获得黄色的纯固体产物2-(4-十二烷基偶氮苯-4 -氧基)乙醇(DAEA-S1)(产率： 70； Tm： 119)。 0102 通过氢核磁共振(1H-NMR谱)确定所合成的DAEA-S1的化学结构， 结果如下。 0103 说明书 7/17 页 9 CN 107074747 A 9 0104 1H-NMR(CDCl3， ppm)： 7.90(d， ArH， 2H)， 7.80(d， ArH， 2H)， 7.30(d， ArH， 2H)， 7.04(d， ArH， 2H)， 4.17(t， Ar-OC

35、H2， 2H)， 4.01(d， COOCH2， 2H)， 2.67(t， Ar-CH2， 2H)， 2.07(t， OH， H)， 1.63(q， ArCH2CH2， 2H)， 1.32(s， CH3CH2， 2H)， 1.26(m， -CH2-， 16H)， 0.88(t， CH2CH3， 3H). 0105 制备例3： 2-2-(4-十二烷基偶氮苯-4 -氧基)乙氧基乙醇(DAEA-S2)的合成 0106 通过与制备例2相同的方法获得黄色的纯固体产物2-2-(4-十二烷基偶氮苯-4 - 氧基)乙氧基乙醇(DAEA-S2)(产率： 87； Tm： 106)， 不同之处在于引入2-(2-氯乙

36、氧基) 乙醇(3.40g， 27.28mmol)代替制备例2中的2-氯乙醇。 0107 通过1H-NMR谱确定所合成的DAEA-S2的化学结构， 结果如下。 0108 0109 1H-NMR(CDCl3， ppm)： 7.90(d， ArH， 2H)， 7.80(d， ArH， 2H)， 7.30(d， ArH， 2H)， 7.03(d， ArH， 2H)， 4.23(t， Ar-OCH2， 2H)， 3.92(t， COOCH2， 2H)， 3.79and 3.70(t， CH2OCH2， 4H)， 2.67 (t， Ar-CH2， 2H)， 2.07(t， OH， H)， 1.63(q，

37、ArCH2CH2， 2H)， 1.32(s， CH3CH2， 2H)， 1.26(m， -CH2-， 16H)， 0.88(t， CH2CH3， 3H). 0110 制备例4： 2-2-2-(4-十二烷基偶氮苯-4 -氧基(乙氧基)乙氧基乙醇(DAEA- S3)的合成 0111 通过与制备例2相同的方法获得黄色的纯固体产物2-2-2-(4-十二烷基偶氮苯- 4 -氧基)乙氧基乙氧基乙醇(DAEA-S3)(产率： 71； Tm： 92)， 不同之处在于引入2-2- (2-氯乙氧基)乙氧基乙醇(4.60g， 27.28mmol)代替制备例2中的2-氯乙醇。 0112 通过1H-NMR谱确定所合成的

38、DAEA-S3的化学结构， 结果如下。 0113 0114 1H-NMR(CDCl3， ppm)： 7.89(d， ArH， 2H)， 7.79(d， ArH， 2H)， 7.30(d， ArH， 2H)， 7.03(d， ArH， 2H)， 4.23(t， Ar-OCH2， 2H)， 3.91(t， COOCH2， 2H)， 3.73and 3.63(t， CH2OCH2， 8H)， 2.67 (t， Ar-CH2， 2H)， 2.31(s， OH， H)， 1.63(q， ArCH2CH2， 2H)， 1.32(s， CH3CH2， 2H)， 1.26(m， -CH2-， 16H)， 0.

39、88(t， CH2CH3， 3H). 0115 制备例5： 偶氮单体甲基丙烯酸2-(4-十二烷基偶氮苯-4 -氧基)乙酯(DAEMA- S1)的制备 0116 将制备例2中制备的DAEA-S1(2.00g， 4.87mmol)、 三乙胺(0.59g， 5.85mmol)和 100mL无水THF放入1颈圆底烧瓶中， 将溶液在室温和氮气气氛下搅拌30分钟。 随后， 向烧瓶 中引入甲基丙烯酰氯(0.61g， 5.85mmol)， 并将该溶液在室温下再搅拌24小时。 其后， 使用蒸 发器从反应溶液中除去溶剂。 将由此获得的固体与300mL NaHCO3水溶液(在H2O中5重量) 说明书 8/17 页

40、10 CN 107074747 A 10 一起放入分液漏斗中， 然后分离水溶液层以除去未反应的甲基丙烯酰氯。 向分离的MC溶液 中引入1.0g无水硫酸镁， 并将溶液搅拌30分钟， 然后过滤以除去痕量的水。 将经过滤的氯仿 溶液的溶剂蒸发掉， 然后使用正己烷/EA3 1(体积比)的混合溶液通过柱色谱分离以获得 黄色固体产物， 甲基丙烯酸2-(4-十二烷基偶氮苯-4 -氧基)乙酯(DAEMA-S1)单体(产率： 73； Tm： 61)。 0117 通过1H-NMR谱确定所合成的DAEMA-S1的化学结构， 结果如下。 0118 0119 1H-NMR(CDCl3， ppm)： 7.90(d， Ar

41、H， 2H)， 7.80(d， ArH， 2H)， 7.30(d， ArH， 2H)， 7.03(d， ArH， 2H)， 6.17and 5.61(s， CH2， 2H)， 4.53(t， Ar-OCH22H)， 4.31(t， COOCH2， 2H)， 2.67(t， Ar-CH2， 2H)， 1.97(s， CCH3， 3H)， 1.65(q， ArCH2CH2， 2H)， 1.32(s， CH3CH2， 2H)， 1.26(m， -CH2-， 16H)， 0.88(t， CH2CH3， 3H). 0120 制备例6： 偶氮单体甲基丙烯酸2-2-(4-十二烷基偶氮苯-4 -氧基)乙氧基乙

42、 酯(DAEMA-S2)的制备 0121 通过与制备例5相同的方法获得黄色的甲基丙烯酸2-2-(4-十二烷基偶氮苯-4 - 氧基)亚乙基氧基乙酯(DAEMA-S2)单体， 不同之处在于在制备例5中使用制备例3的DAEA- S2(2.00g， 4.40mmol)(产率： 28； Tm： 53)。 0122 通过1H-NMR谱确定所合成的DAEMA-S2的化学结构， 结果如下。 0123 0124 1H-NMR(CDCl3， ppm)： 7.89(d， ArH， 2H)， 7.80(d， ArH， 2H)， 7.30(d， ArH， 2H)， 7.02(d， ArH， 2H)， 6.13and 5

43、.58(s， CH2， 2H)， 4.35(t， Ar-OCH2， 2H)， 4.22(t， COOCH2， 2H)， 3.91and 3.85(t， CH2OCH2， 4H)， 2.67(t， Ar-CH2， 2H)， 1.95(s， CCH3， 3H)， 1.65(q， ArCH2CH2， 2H)， 1.32 (s， CH3CH2.2H)， 1.26(m， -CH2-， 16H)， 0.88(t， CH2CH3， 3H). 0125 制备例7： 偶氮单体甲基丙烯酸2-2-2-(4-十二烷基偶氮苯-4 -氧基)乙氧基 乙氧基乙酯(DAEMA-S3)的制备 0126 通过与制备例5相同的方法获

44、得黄色的甲基丙烯酸2-2-2-(4-十二烷基偶氮苯- 4 -氧基)亚乙基氧基乙氧基乙酯(DAEMA-S3)， 不同之处在于在制备例5中使用制备例4的 DAEA-S3(2.00g， 4.01mmol)(产率： 73； Tm： 50)。 0127 通过1H-NMR谱确定所合成的DAEMA-S3单体的化学结构， 结果如下。 说明书 9/17 页 11 CN 107074747 A 11 0128 0129 1H-NMR(CDCl3， ppm)： 7.89(d， ArH， 2H)， 7.80(d， ArH， 2H)， 7.30(d， ArH， 2H)， 7.02(d， ArH， 2H)， 6.14an

45、d 5.57(s， CH2， 2H)， 4.32(t， Ar-OCH2， 2H)， 4.21(t， COOCH2， 2H)， 3.90and 3.74(t， CH2OCH2， 8H)， 2.67(t， Ar-CH2， 2H)， 1.95(s， CCH3， 3H)， 1.65(q， ArCH2CH2， 2H)， 1.32 (s， CH3CH2， 2H)， 1.26(m， -CH2-， 16H)， 0.88(t， CH2CH33H). 0130 实施例1： 偶氮聚合物(PDAEMA-S1)的制备 0131 将制备例5的DAEMA-S1(0.50g， 1.04mmol)、 茴香醚(2.25mL)和自

46、由基引发剂(偶氮 异丁腈， AIBN 5.00mg)放入15mL安瓿瓶中， 通过冻融法除去溶液中存在的氧， 然后将安瓿瓶 密封， 并在70下进行自由基聚合反应48小时。 完成聚合反应之后， 向聚合物溶液中引入 THF(5mL)以稀释， 然后将聚合物溶液倒入300mL甲醇中沉淀。 将所得混合物过滤并干燥以获 得聚合物。 将所制备的聚合物再次溶解在THF溶剂中并在过量的甲醇中再沉淀， 过滤该溶 液， 然后在室温的真空烘箱中干燥24小时以获得偶氮聚合物PDAEMA-S1。 聚合物转化率为 64， 数均分子量(Mn)为37600g/mol。 聚合物的分子量分布为3.26， 熔点(Tm)为192至194

47、 。 0132 通过1H-NMR谱确定偶氮聚合物PDAEMA-S1的化学结构， 结果如下。 0133 1H-NMR(CDCl3， ppm)： 7.72(m， ArH， 4H)， 7.18(m， ArH， 2H)， 6.77(m， ArH， 2H)， 4.12(m， OCH2CH2， 4H)， 2.57(m， Ar-CH2， 2H)， 1.85(m， CCH2， 3H)， 1.57(m， ArCH2CH2， 2H)， 1.23(m， -CH2-， i8H)， 1.05(m， -CH2-， 3H)， 0.86(m， CH2CH3， 3H). 0134 实施例2： 偶氮聚合物(PDAEMA-S2)的

48、制备 0135 通过与实施例1相同的方法获得偶氮聚合物PDAEMA-S2， 不同之处在于在实施例1 中使用制备例6的DAEMA-S2(0.50g， 0.96mmol)和THF(2.25mL)代替制备例5的DAEMA-S1 (0.50g， 1.04mmol)和茴香醚(2.25mL)。 聚合物转化率为58， 数均分子量(Mn)为27400g/ mol。 聚合物的分子量分布为2.10， 熔点(Tm)为157至159。 0136 通过1H-NMR谱确定偶氮聚合物PDAEMA-S2的化学结构， 结果如下。 0137 1H-NMR(CDCl3， ppm)： 7.79(d， ArH， 2H)， 7.72(d

49、， ArH， 2H)， 7.19(d， ArH， 2H)， 6.91(m， ArH， 2H)， 4.04(m， Ar-OCH2.COOCH2， 4H)， 3.69and 3.62(m， CH2OCH2， 2H)， 2.58(m， Ar-CH2， 2H)， 1.88(m， CCH2， 3H)， 1.58(m， ArCH2CH2， 2H)， 1.22(m， -CH2-， 18H)， 1.07(m， -CH2-， 3H)， 0.85(m， CH2CH3， 3H). 0138 实施例3： 偶氮聚合物(PDAEMA-S3)的制备 0139 通过与实施例1相同的方法获得偶氮聚合物PDAEMA-S3， 不同之处在于在实施例1 中使用制备例7的DAEMA-S3(0.50g， 0.88mmol)和引发剂BPO(5.00mg)代替制备例5的DAEMA- S1(0.50g， 1.04mmol)和茴香醚(2.25mL)。 聚合物转化率为32， 数均分子量(Mn)为33500g/ mol。 聚合物的分子量分布为1.78， 熔点(Tm)为132。 0140 通过1H-NMR谱确定偶氮聚合物PDAEMA-S3的化学结构， 结果如下。 说明书 10/17 页 12 CN 107074747 A 12 0141 1H-NMR(CDCl3， p