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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 (10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710267129.2 (22)申请日 2017.04.21 (71)申请人 广州花语精细化工有限公司 地址 510000 广东省广州市萝岗区九龙镇 九龙工业园凤凰三路12号 (72)发明人 张涌刘振华 (74)专利代理机构 广州市越秀区哲力专利商标 事务所(普通合伙) 44288 代理人 谢嘉舜 (51)Int.Cl. C07C 219/06(2006.01) C07C 213/06(2006.01) B01J 27/053(2006.01) D06M 13/463(20。
2、06.01) (54)发明名称 一种双长链酯基季铵盐的合成方法 (57)摘要 本发明公开了一种双长链酯基季铵盐的合 成方法， 包括如下步骤： (1)用氮气置换反应釜内 的空气； (2)投入脂肪酸， 开启搅拌， 升温； (3)投 入三乙醇胺与固体催化剂， 用氮气二次置换空 气； (4)将反应釜升温， 开启真空泵， 提升真空度； (5)维持反应釜温度及真空度条件反应2-5h， 取 样检测酸值， 当酸值5mgKOH/g时， 关闭真空， 充 入氮气， 迅速降温； (6)保持温度， 过滤器分离固 体催化剂； (7)过滤后滴加硫酸二甲酯， 将温度保 持在70-90反应1-3h， 当总胺值6mgKOH/g时。
3、， 即合格； (8)合格后， 加入无水乙醇， 降温， 即得。 本发明制得的双长链酯基季铵盐应用在织物柔 顺剂的配方中即提高织物的柔顺效果， 又使其在 性能润湿性上不会变差。 权利要求书1页 说明书5页 CN 107033014 A 2017.08.11 CN 107033014 A 1.一种双长链酯基季铵盐的合成方法， 其特征在于， 包括如下步骤： (1)用氮气置换反应釜内的空气； (2)投入脂肪酸， 开启搅拌， 升温至70-90； (3)投入三乙醇胺与固体催化剂， 维持温度在70-90， 用氮气二次置换空气， 搅拌0.2- 1h； (4)将反应釜升温至170-190， 开启真空泵， 提升真空。
4、度； (5)维持步骤(4)的反应釜温度以及真空度条件反应2-5h， 取样检测酸值， 当酸值 5mgKOH/g时， 关闭真空， 充入氮气， 迅速将温度降至70-90； (6)保持温度70-90， 过滤器分离固体催化剂； (7)过滤后滴加硫酸二甲酯， 加完后， 将温度保持在70-90反应1-3h， 取样检测总胺 值， 当总胺值6mgKOH/g时， 即合格， 否则需要补加硫酸二甲酯继续保温反应； (8)合格后， 加入无水乙醇， 将温度降至50-70， 即得。 2.根据权利要求1所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其特征在于， 所述脂肪酸与三 乙醇胺的用量比例为(1-3):1。 3.根据权利要求1所述。
5、的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(3)中 固体催化剂的用量为三乙醇胺质量的0.5-2。 4.根据权利要求1所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(3)中 固体催化剂由负载有催化剂活性成分的催化剂载体组成； 具有如下特征： 所述催化剂载体 为介孔二氧化硅泡沫材料， 其比表面积为500-800m2/g， 孔径为10-50nm； 所述催化剂活性成 分为5-40硫酸锆， 同时必须负载含有铜金属化合物0.5-2。 5.根据权利要求1所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(3)中 提升真空度至-0.09MPa。 6.根据权利要求1所述的双长链酯。
6、基季铵盐的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(7)中 硫酸二甲酯的用量为脂肪酸和三乙醇胺总量的7-30。 7.根据权利要求1所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其特征在于， 所述步骤(8)中 无水乙醇的用量为脂肪酸、 三乙醇胺与硫酸二甲酯总量的8-15。 权利要求书 1/1 页 2 CN 107033014 A 2 一种双长链酯基季铵盐的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及表面活性剂技术领域， 更具体地说， 涉及一种双长链酯基季铵盐的合 成方法。 背景技术 0002 季铵盐型阳离子表面活性剂是产量高、 应用广的一类表面活性剂， 具有较强的去 污能力与杀菌作用， 可以作为纤维处理的柔软剂、 。
7、浸润剂、 抗静电剂、 固色剂、 匀染剂等， 此 外， 在制药、 造纸、 金属表面处理、 浮选矿、 化纤油剂、 化妆品开发等方面也有广泛的应用。 0003 酯基季铵盐的合成主要包括酯化反应和季铵化反应， 其中酯化反应使用脂肪酸与 三乙醇胺， 生成单、 双、 叁酯； 季胺化反应利用甲基化试剂硫酸二甲酯与单、 双、 叁酯进行双 分子亲核(SN2)反应， 生成季铵盐。 双长链酯基季铵盐采用酯化反应合成过程一般会产生较 大量的三酯基季铵盐， 不利于织物柔软的效果。 公开资料文献使用甲基二乙醇胺部分或完 全替代三乙醇胺进行酯化反应， 一定程度避免三酯含量过高， 然而通过应用比较可知甲基 二乙醇胺制备的双长。
8、链酯基季铵盐与三乙醇胺制备的双长链酯基季铵盐， 前者在性能上再 润湿性变差。 0004 脂肪酸与三乙醇胺进行酯化反应常用的催化剂次磷酸、 对甲基苯磺等催化剂， 具 有较高酯化反应率， 但是在合成反应中单双三酯含量服从混合物的统计分布的规律， 即三 酯含量还是很高。 现有技术一般通过反应条件来相对提高单双酯含量， 如利用特定固体催 化剂通过改变催化剂活性成分和具有介孔材料的载体来实现提高单双酯含量。 固体催化剂 比如Zr(SO4)24H2O+SBA-15分子筛， 碱土金属氧化物(MgO、 CaO、 SrO或BaO)+族金属氧化 物(Al2O3、 Ga2O3)+载体(沸石或硅藻土)。 但目前研究较。
9、少， 也主要存在问题是， 使用固体催 化剂对单双酯胺的含量增加范围不大， 未有应用价值。 发明内容 0005 本发明要解决的技术问题在于， 针对现有技术的上述缺陷， 提供一种双长链酯基 季铵盐的合成方法， 本发明制得的双长链酯基季铵盐应用在织物柔顺剂的配方中即提高织 物的柔顺效果， 又使其在性能润湿性上不会变差。 0006 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是： 提供一种双长链酯基季铵盐的合成 方法， 包括如下步骤： 0007 (1)用氮气置换反应釜内的空气； 0008 (2)投入脂肪酸， 开启搅拌， 升温至70-90； 0009 (3)投入三乙醇胺与固体催化剂， 维持温度在70-90， 用。
10、氮气二次置换空气， 搅拌 0.2-1h； 0010 (4)将反应釜升温至170-190， 开启真空泵， 提升真空度； 0011 (5)维持步骤(4)的反应釜温度以及真空度条件反应2-5h， 取样检测酸值， 当酸值 5mgKOH/g时， 关闭真空， 充入氮气， 迅速将温度降至70-90； 说明书 1/5 页 3 CN 107033014 A 3 0012 (6)保持温度70-90， 过滤器分离固体催化剂； 0013 (7)过滤后滴加硫酸二甲酯， 加完后， 将温度保持在70-90反应1-3h， 取样检测总 胺值， 当总胺值6mgKOH/g时， 即合格， 否则需要补加硫酸二甲酯继续保温反应； 001。
11、4 (8)合格后， 加入无水乙醇， 将温度降至50-70， 即得。 0015 本发明所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其中， 所述脂肪酸与三乙醇胺的用 量比例为(1-3):1。 0016 本发明所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其中， 所述步骤(3)中固体催化剂的 用量为三乙醇胺质量的0.5-2。 0017 本发明所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其中， 所述步骤(3)中固体催化剂由 负载有催化剂活性成分的催化剂载体组成； 具有如下特征： 所述催化剂载体为介孔二氧化 硅泡沫材料， 其比表面积为500-800m2/g， 孔径为10-50nm； 所述催化剂活性成分为5-40硫 酸锆， 同时必。
12、须负载含有铜金属化合物0.5-2。 0018 本发明所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其中， 所述步骤(3)中提升真空度 至-0.09MPa。 0019 本发明所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其中， 所述步骤(7)中硫酸二甲酯的 用量为脂肪酸和三乙醇胺总量的7-30。 0020 本发明所述的双长链酯基季铵盐的合成方法， 其中， 所述步骤(8)中无水乙醇的用 量为脂肪酸、 三乙醇胺与硫酸二甲酯总量的8-15。 0021 实施本发明的双长链酯基季铵盐的合成方法， 具有以下有益效果： 0022 本发明通过筛选具有提高单双酯含量的催化剂， 并有效控制使用该催化剂的反应 条件， 以达到调整反应过程。
13、中单、 双、 叁酯在中间体中的分布情况， 从而提高产物中单双酯 含量分布， 使双长链酯基季铵盐能够应用在织物柔顺剂的配方中， 即提高织物的柔顺效果， 又使其在性能润湿性上不会变差。 具体实施方式 0023 下面， 结合具体实施方式， 对本发明做进一步描述： 0024 在本发明中， 若非特指， 所有的份、 百分比均为重量单位， 所采用的设备和原料等 均可从市场购得或是本领域常用的。 下述实施例中的方法， 如无特别说明， 均为本领域的常 规方法。 0025 本发明的总胺值是指中和1g碱性胺所需要的过氯酸和当量氢氧化钾的毫克数。 总 胺值的测定采用ZBG71005-89规定的方法进行测定。 酸值是指。
14、中和脂肪、 脂肪油或其他类似 物质1克中含有的游离脂肪酸所需氢氧化钾的毫克数； 酸值检测采用GB/T 6365-2006规定 的方法进行测定。 0026 本发明的双长链酯基季铵盐的合成方法， 包括如下步骤： 0027 (1)用氮气置换反应釜内的空气； 0028 (2)投入脂肪酸， 开启搅拌， 升温至70-90； 0029 (3)投入三乙醇胺与固体催化剂， 维持温度在70-90， 用氮气二次置换空气， 搅拌 0.5h； 其中， 所述脂肪酸与三乙醇胺的用量比例为(1-3):1。 0030 本发明的固体催化剂由负载有催化剂活性成分的催化剂载体组成； 具有如下特 说明书 2/5 页 4 CN 1070。
15、33014 A 4 征： 所述催化剂载体为介孔二氧化硅泡沫材料， 其比表面积为500-800m2/g， 孔径为10- 50nm； 所述催化剂活性成分为5-40硫酸锆， 同时必须负载含有铜金属化合物0.5-2。 与 现有技术的固体催化剂相比， 本发明的固体催化剂在孔径里反应三维空间相对大， 作为适 合的载体， 其孔径提供催化剂活性成分的三维反应空间， 含有活性成分促进酯化反应以及 辅助活性酯分解三酯， 降低三酯含量， 提高单、 双酯含量。 优选地， 本发明的加入固体催化剂 的用量为三乙醇胺质量的0.5-2。 固体催化剂的用量过多会导致不符合经济上有效利用 催化剂的原则， 过少会导致反应程度不足，。
16、 或需要延迟反应时间。 0031 其中， 固体催化剂由如下制备方法获得， 具体包括如下步骤： 0032 固体催化剂载体合成： 0033 举例步骤如下： 将30.0g的聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物溶 解在1250mL的2mol/L盐酸溶液中， 搅拌至完全溶解， 加入60.0g的苯。 混合液搅拌1小时后加 入67.5mL的正硅酸乙酯， 搅拌24h后转移到聚四氟乙烯的反应罐中， 在100摄氏度下晶化24， 经过过滤洗涤后在120摄氏度下连续干燥12小时， 最后在550摄氏度焙烧5小时， 最后得到催 化剂载体介孔二氧化硅泡沫材料， 简称MCF。 0034 固体催化剂制备： 将得到的M。
17、CF,通过满孔浸渍在质量份数为15硫酸锆水溶液 中。 再通过减压蒸馏去除催化剂活性成分中的水分。 然后在质量份数为1.0的乙酸铜-乙 醇溶液满孔浸渍， 再通过减压蒸馏去除催化剂活性成分中的水分。 所得催化剂在空气中放 置12小时后置于烘箱在100摄氏度下干燥12小时。 最后在马弗炉550摄氏度焙烧5小时。 0035 以上合成步骤只是举例在要求催化剂特征范围内的制备方法说明， 不应该只是限 制在上述具体步骤说明， 只需符合本技术领域内的所要求的催化剂特征即可。 0036 (4)将反应釜升温至170-190， 开启真空泵， 提升真空度至-0.09MPa； 0037 (5)维持步骤(4)的反应釜温度。
18、以及真空度条件反应2-5h， 取样检测酸值， 当酸值 5mgKOH/g时， 关闭真空， 充入氮气， 迅速将温度降至70-90； 0038 (6)保持温度70-90， 过滤器分离固体催化剂； 0039 (7)过滤后滴加硫酸二甲酯， 硫酸二甲酯的用量为脂肪酸和三乙醇胺总量的7- 30； 加完后， 将温度保持在70-90反应1-3h， 取样检测总胺值， 当总胺值6mgKOH/g时， 即合格， 否则需要补加一定量的硫酸二甲酯继续保温反应； 硫酸二甲酯的补加量根据反应 中总胺值而定， 需保持总胺值6mgKOH/g为宜。 硫酸二甲酯的作用在于与酯进行季铵盐反 应， 过多会导致硫酸二甲酯残留， 有一定的毒性。
19、， 过少会导致酯反应不完全， 活性物酯基季 铵盐含量偏低。 0040 (8)合格后， 加入无水乙醇， 将温度降至50-70， 即得。 无水乙醇的用量为脂肪酸、 三乙醇胺与硫酸二甲酯总量的8-15； 0041 实施例1-3以及对比例的反应条件参照上述条件， 不同点在于原料用量比例， 具体 参照表1， 0042 表1实施例1-3以及对比例的原料用量 说明书 3/5 页 5 CN 107033014 A 5 0043 0044 下面， 对实施例1-3以及对比例制得的双长链酯基季铵盐其单、 双、 叁酯在中间体 中的分布情况。 0045 单、 双、 叁酯的测定方法如下： 将样品经高效液相色谱分离， 所用。
20、色谱柱为硅胶柱 (4.6mm25cm),流动相溶剂为甲醇： 异丙醇： 正己烷的体积比1： 2： 2使用紫外光检测器检 测， 用已知的参比物标准进行定量计算。 0046 测试结果如下： 0047 酯基季铵盐单、 双、 叁酯含量比 实施例11.5： 7： 1.5 实施例22:7:1 实施例32.5:6.5:1 对比例2： 6： 2 0048 表格的数据说明， 本发明制得的酯基季铵盐中单、 双酯含量较高， 叁酯含量较低， 单、 双酯含量比大于80， 使其柔软效果更好。 由于单、 双酯易季铵化， 且双酯季铵盐的柔软 效果最好， 而叁酯因空间位阻较大， 季铵化困难， 所以该酯化反应需尽可能提高单、 双酯。
21、含 量， 降低叁酯含量才能够提高柔软性。 本发明通过筛选具有提高单双酯含量的催化剂， 并有 效控制使用该催化剂的反应条件， 以达到调整反应过程中单、 双、 叁酯在中间体中的分布情 况， 从而提高产物中单双酯含量分布， 使双长碳链的酯基季铵盐能够应用在织物柔顺剂的 配方中， 即提高织物的柔顺效果， 又使其在性能润湿性上不会变差。 0049 对本领域的技术人员来说， 可根据以上描述的技术方案以及构思， 做出其它各种 说明书 4/5 页 6 CN 107033014 A 6 相应的改变以及形变， 而所有的这些改变以及形变都应该属于本发明权利要求的保护范围 之内。 说明书 5/5 页 7 CN 107033014 A 7 。