一种改善发光材料化学稳定性的方法.pdf

本发明公开了一种改善发光材料化学稳定性的方法，本发明通过进行粒度分级后，针对不同粒度的材料选择不同的反应器包覆，并通过对包覆过程中的各个参数进行严格控制，得到的包覆材料能够在不影响材料发光效率的前提下，改善发光材料的化学稳定性。

1.一种改善发光材料化学稳定性的方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)材料前处理：将待处理的发光材料样品通过粒度分级，得到粒度分别为1微米以下；1-10微米；10微米以上三个级别；(2)反应器选择：粒度1微米以下的样品采用震动床反应器进行包覆；粒度1-10微米的样品采用流化床反应器进行包覆；粒度10微米以上的样品采用旋转桶反应器进行包覆；(3)包覆：向反应器中依次通入氮气、金属有机气体、氮气、氧化物原料，并重复循环，直至包覆厚度为1-15nm；其中，金属有机气体选自三甲基铝、二羰基双(环戊二烯基)钛、四乙基锡或异丙醇锆中的一种；所述的发光材料是指在高温高湿环境中化学成分发生改变的发光材料。 2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物原料选自氧气、臭氧和水中的一种。 3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，氧化物原料为氧气或臭氧时，各种气体的停留时间为：第一次通入氮气1-5min；金属有机气体10-20min；第二次通入氮气10-20min；氧化物原料0.1-20min；氧化物原料为水时，各种气体的停留时间为：第一次通入氮气1-5min；金属有机气体10-20min；第二次通入氮气10-20min；氧化物原料0.5-2min。 4.根据权利要求1或3所述的方法，其特征在于，氧化物原料为氧气时，载气流速为10-20mL/min；氧化物原料为臭氧时，载气流速为5-15mL/min；氧化物原料为水时，载气流速为15-20mL/min。 5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)中的循环次数为40-200次。 6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机气体为三甲基铝或异丙醇锆。 7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述金属有机气体为三甲基铝。 8.根据权利要求1或6所述的方法，其特征在于，所述发光材料为在高湿度环境中降解的铝酸盐场余辉荧光粉或在高温条件下分解的硫化物荧光粉。 9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，震动床反应器的震动频率为10-50次/s；旋转桶反应器的旋转转速为10-20转/min。 10.根据权利要求1或9所述的方法，其特征在于，包覆过程中的温度为60-150℃。

技术领域

本发明属于发光材料改性的技术领域，具体涉及一种改善发光材料化学稳定性的方法。

背景技术

现阶段发光材料主要为稀土发光材料，根据应用领域可分为：三基色灯用荧光粉、LED荧光粉、长余辉荧光粉等种类，其中稀土离子激活的长余辉荧光粉是一种光致发光的材料，它可以很好的吸收和储存紫外和近紫外可见光，并以可见光的形式将储存的能量以可见光的形式缓慢的释放出来；在发光材料实际应用当中，因为特殊的使用环境，对化学稳定性有很高的要求，使得发光材料的应用受到限制，如三基色荧光粉需要经受高能电子的轰击、某些荧光粉在一些环境条件下激活剂离子氧化而失去发光性能、长余辉荧光粉多用在室外条件下，容易发生氧化，使发光性能降低甚至失去发光能力，而硫化物荧光粉更是非常容易分解，氮化物荧光粉则存在前面所述的氮化率下降而发光强度降低的问题。因此，在保证不影响材料的发光性能前提下，对发光材料进行改性处理特别是化学稳定性是发光材料发展的必须解决问题。

现有的包膜技术存在均匀性无法控制，一定程度影响材料的初始发光强度或是包覆不均匀以及无法控制包膜厚度，从而导致对材料化学稳定性提升不明显，包膜后发光性能有所降低等问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种发光材料表面改性的方法，通过本发明的包膜技术获得均匀的包覆层，得到初始发光强度高、包膜厚度可控的发光材料，从而改善发光材料的化学稳定性。

本发明的目的是通过以下方式实现的：

一种改善发光材料化学稳定性的方法，包括以下步骤：

(1)材料前处理：将待处理的发光材料样品通过粒度分级，得到粒度分别为1微米以下；1-10微米；10微米以上三个类别；

(2)反应器选择：粒度1微米以下的样品采用震动床反应器进行包覆；粒度1-10微米的样品采用流化床反应器进行包覆；粒度10微米以上的样品采用旋转桶反应器进行包覆；

(3)包覆：向反应器中依次通入惰性气体、金属有机气体、惰性气体、氧化物原料，并重复循环，直至包覆厚度为1-15nm；

其中，金属有机气体选自三甲基铝、二羰基双(环戊二烯基)钛、四乙基锡或异丙醇锆 中的一种；

所述的发光材料是指在高温高湿环境中化学成分发生改变的发光材料。

氧化物原料优选选自氧气、臭氧和水中的一种。

氧化物原料为氧气或臭氧时，各种气体的停留时间优选为：第一次通入惰性气体1-5min；金属有机气体10-20min；第二次通入惰性气体10-20min；氧化物原料0.1-20min。

氧化物原料为水时，各种气体的停留时间优选为：第一次通入惰性气体1-5min；金属有机气体10-20min；第二次通入惰性气体10-20min；氧化物原料0.5-2min。

氧化物原料为氧气时，载气流速优选为10-20mL/min；

氧化物原料为臭氧时，载气流速优选为5-15mL/min；

氧化物原料为水时，载气流速优选为15-20mL/min。

所述金属有机气体优选为四乙基锡或二羰基双(环戊二烯基)钛。

所述金属有机气体进一步优选为二羰基双(环戊二烯基)钛。

所述金属有机气体更进一步优选为三甲基铝或异丙醇锆。

所述金属有机气体最优选为三甲基铝。

所述发光材料优选为在高湿度环境中降解的铝酸盐场余辉荧光粉或在高温条件下分解的硫化物荧光粉。

所述发光材料进一步优选为硫化钙荧光粉。

震动床反应器的震动频率优选为10-50次/s。

旋转桶反应器的旋转转速优选为10-20转/min。

包覆过程中的温度优选为60-150℃。

步骤(3)中的循环次数优选为40-200次。

本发明选用的流化床反应器的特征是：通过从下向上通入气体带动待包覆材料形成悬浮流动状态，使金属有机前驱体在材料表面均匀沉积，最终形成厚度均匀可控的膜；

本发明选用的旋转桶反应器的特征是：通过桶式反应器旋转，使得待包覆材料的各个面都有机会和金属有机前驱体接触，最终形成厚度均匀可控的膜；

震动床反应器的特征是：通过反应床震动，使得待包覆材料跳动形成类悬浮状态，使金属有机前驱体在材料表面均匀沉积，形成厚度均匀可控的膜；

本发明发光材料氧化物材料进行包覆时，优先顺序依次为：氧化铝﹥氧化锆﹥氧化钛﹥氧化锡。

通过本发明的实施例所述方法包膜的CaS荧光粉，在LED封装测试后老化1000小时，基本没有观察到硫化现象发生，而没有包膜的荧光粉，在点亮15小时后就出现了硫化现象，对 比图片见附图2。以上结论证明了采用本发明方法能够有效改善发光材料的化学稳定性，可以推广到其他发光材料产品上面。

本发明通过震动筛先进行粒度分级；然后根据发光材料颗粒大小选择不同的反应器，此外，选取氧化铝、氧化钛、氧化锡、氧化锆中的一种作为包覆材料；通过沉积包覆，加上选择氧气、臭氧和水中的一种作为氧化物原料，得到包覆的发光材料。该方法利用固体颗粒反应器在发光材料表面形成一层纳米厚度的透明薄膜，透明薄膜能够在不影响材料发光效率的前提下，改善发光材料的化学稳定性。

本发明采用沉积技术对不同薄膜材料包覆不同荧光粉进行试验，对不同反应器条件的包膜效果进行对比分析，对于不同包膜材料的工艺条件进行摸索，在大量工艺实验的基础上，提出本申请。

本发明通过原子沉积包膜技术对不同颗粒大小，不同基质材料组成的荧光粉进行不同方式的包膜，藉此改善发光材料的化学稳定性和其他表面性能，提供了一种发光材料表面改性的方法。

以下结合附图和实施例旨在进一步说明本发明内容，而不会形成对本发明的限制。

附图说明

图1为实施例1中40个循环样品的TEM图。

图2为实施例1所得包膜CaS荧光粉点亮1000小时后实物与未包膜CaS荧光粉点亮15小时对比图片；图左为未包膜CaS荧光粉图，图右为包膜CaS荧光粉点亮图。

图3为流化床反应器的示意图。

图4为旋转桶反应器示意图。

图5为震动床反应器(即震动器)示意图。

具体实施方式

实施例1

将包膜CaS：Eu2+荧光粉样品通过400目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1-10微米的样品，采用流化床进行包膜(示意见图3)，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min；20min；10min；0.5min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表1)，EDS辅助确定包膜层铝含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到钙元素(见表1)。包膜CaS荧光粉点亮1000小时后实物与为包膜CaS荧光粉点亮15小时对比图片(见附图2)

表1循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表

循环数 0 40 80 120 160 200 厚度 0 11nm 23nm 30nm 39nm 50nm 钙元素 28％ 10％ 6％ 2％ 0 0 铝元素 0 19％ 23％ 27％ 30％ 36％

实施例2

将包膜CaS：Eu2+荧光粉样品通过500目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1微米以下的样品，采用震动床进行包膜(示意见图5)，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min；20min；10min；0.5min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表2)，EDS辅助确定包膜层铝含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到钙元素(见表2)。

表2循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表

循环数 0 40 80 120 160 200 厚度 0 13nm 22nm 31nm 39nm 48nm 钙元素 50％ 35％ 25％ 10％ 0 0 铝元素 0 25％ 26％ 28％ 30％ 35％

实施例3

将包膜SrSi2O4：Eu2+荧光粉样品通过400目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1微米以下的样品，采用流化床进行包膜(示意见图3)，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为金属有机气体铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min；20min；10min；0.5min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表3)，EDS辅助确定包膜层铝含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到硅元素(见表3)。

表3循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表

循环数 0 40 80 120 160 200 厚度 0 10nm 18nm 28nm 37nm 48nm 硅元素 31％ 12％ 8％ 2％ 1％ 0 铝元素 0 21％ 23％ 25％ 30％ 38％

实施例4

将包膜SrSi2O4：Eu2+荧光粉样品通过200目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为10微米 以上的样品，采用旋转桶反应器进行包膜(示意见图4)，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min；20min；10min；0.5min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表4)，EDS辅助确定包膜层铝含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到硅元素(见表4)。

表4循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表

循环数 0 40 80 120 160 200 厚度 0 13nm 16nm 30nm 38nm 47nm 硅元素 38％ 10％ 9％ 3％ 2％ 0 铝元素 0 15％ 25％ 27％ 30％ 39％

实施例5

将包膜SrSi2O4：Eu2+荧光粉样品通过400目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1微米以下的样品，采用震动床进行包膜(示意见图5)，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min；20min；10min；0.5min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表5)，EDS辅助确定包膜层铝含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到硅元素(见表5)。

表5循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表

循环数 0 40 80 120 160 200 厚度 0 12nm 19nm 28nm 33nm 46nm 硅元素 30％ 10％ 8％ 4％ 2％ 0 铝元素 0 17％ 22％ 24％ 29％ 34％

实施例6

将包膜SrSi2O4：Eu2+荧光粉样品通过500目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1微米以下的样品，采用震动床进行包膜(示意见图5)，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氩气：金属有机气体：氩气：氧气＝10min：20min：0.5min：2min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表6)，EDS辅助确定包膜层铝含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到硅元素(见表6)。

表6循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表

实施例7

将包膜SrAl2O4：Eu2+荧光粉样品通过200目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1-10微米的样品，采用旋转桶反应器进行包膜(示意见图4)，选用氧化钛作为包膜材料，二羰基双(环戊二烯基)钛为钛源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝10min：20min：0.5min：2min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表7)，EDS辅助确定包膜层钛元素含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到铝元素(见表7)。

表7循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表

循环数 0 40 80 120 160 200 厚度 0 13nm 16nm 30nm 38nm 47nm 铝元素 38％ 10％ 9％ 3％ 2％ 0 钛元素 0 15％ 25％ 27％ 30％ 39％

实施例8

将包膜SrSi2O4：Eu2+荧光粉样品通过400目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1微米以下的样品，采用震动床进行包膜(示意见图5)，选用氧化钛作为包膜材料，二羰基双(环戊二烯基)钛为钛源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝10min：15min：0.5min：1.5min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表8)，EDS辅助确定包膜层钛含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到硅元素(见表8)。

表8循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表

循环数 0 40 80 120 160 200 厚度 0 9nm 15nm 24nm 33nm 46nm 硅元素 31％ 12％ 7％ 3％ 1％ 0 钛元素 0 16％ 19％ 25％ 29％ 36％

实施例9

将包膜CaS：Eu2+荧光粉样品通过500目的震动筛进行粒度分级，得到粒度为1微米以下的样品，采用震动床进行包膜(示意见图5)，选用氧化锡作为包膜材料，四乙基锡为锡源， 氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min：15min：10min：0.5min。分别在第40个循环，第80个循环，第120个循环，第160个循环，第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表9)，EDS辅助确定包膜层锡含量大幅增加，到200个循环基本不能观察到钙元素(见表9)。

表9循环数变化之后膜厚度和元素含量变化表

循环数 0 40 80 120 160 200 厚度 0 12nm 24nm 30nm 35nm 47nm 钙元素 45％ 33％ 24％ 8％ 5％ 0 锡元素 0 20％ 25％ 29％ 34％ 39％

对比例1：

将包膜SrSi2O4：Eu2+荧光粉样品直接采用采用旋转桶和震动床进行包膜，选用氧化铝作为包膜材料，三甲基铝为金属有机气体铝源，氮气为载气，水为氧化物，各气体的停留时间为：氮气：金属有机气体：氮气：氧气＝2min；20min；10min；0.5min。在第200个循环取样。通过透射电子显微镜(TEM)材料表面膜材料的膜材料的厚度(见表10)，实验结果表明，未进行粒度分级会造成发光材料单个原子表面包覆不均匀以及同批次处理的发光材料包覆厚度不均匀的现象，影响发光材料的发光性能；

表10对材料未进行粒度分级在TEM下显现的包覆厚度

样品编号 1 2 3 4 5 旋转桶处理厚度 68nm 51nm 35nm 48nm 21nm 震动床处理厚度 33nm 18nm 59nm 42nm 64nm