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1、(10)授权公告号 CN 101255100 B (45)授权公告日 2011.02.23 CN 101255100 B *CN101255100B* (21)申请号 200810047086.8 (22)申请日 2008.03.18 C07D 303/22(2006.01) C07D 303/04(2006.01) C07D 301/28(2006.01) (73)专利权人 武汉科技学院 地址 430073 湖北省武汉市洪山区纺织路 1 号武汉科技学院 (72)发明人 刘秀英 (54) 发明名称 烯丙基缩水甘油醚的合成方法 (57) 摘要 本发明涉及烯丙基缩水甘油醚的合成方法， 属有机合成化。
2、学技术领域。本发明方法是将固体 氢氧化钠和烯丙醇加入到反应釜中， 升温进行回 流反应， 同时采用分水装置不断分离出反应过程 中生成的水， 反应完成后， 回收未反应的原料烯丙 醇， 同时干燥得到的固体产物烯丙醇钠 ； 再将环 氧氯丙烷投入到无水反应釜中， 然后投入得到的 固体产物烯丙醇钠， 加热反应， 再经过滤、 蒸馏得 到烯丙基缩水甘油醚。本发明方法具有不需要催 化剂、 成本低、 反应平稳且容易控制、 产品收率高、 纯度高的特点。 (51)Int.Cl. 审查员 谢蓉 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 3 页 CN 101255100 B1/1。
3、 页 2 1. 合成烯丙基缩水甘油醚的方法， 其特征在于该方法包括 ： (a) 将固体氢氧化钠和烯丙醇加入到反应釜中， 升温进行回流反应， 同时采用分水装置 不断分离出反应过程中生成的水， 反应完成后， 回收未反应的原料烯丙醇， 同时干燥得到的 固体产物烯丙醇钠， (b) 将环氧氯丙烷投入到无水反应釜中， 再投入经 (a) 得到的固体产物烯丙醇钠， 加热 反应， 再经过滤、 蒸馏得到烯丙基缩水甘油醚。 2. 如权利要求 1 所述的合成烯丙基缩水甘油醚的方法， 其特征在于 ： 固体氢氧化钠和 烯丙醇的摩尔配比为 1 2-6。 3. 如权利要求 1 所述的合成烯丙基缩水甘油醚的方法， 其特征在于 。
4、： 烯丙醇钠和环氧 氯丙烷的摩尔配比为 1 2-6。 4. 如权利要求 1 所述的合成烯丙基缩水甘油醚的方法， 其特征在于 ： 投入到无水反应 釜中的环氧氯丙烷和烯丙醇钠的反应时间为 1-6 小时。 权 利 要 求 书 CN 101255100 B1/3 页 3 烯丙基缩水甘油醚的合成方法 技术领域 0001 本发明涉及烯丙基缩水甘油醚的合成方法， 属有机合成化学技术领域。本发明提 供了利用烯丙醇钠与环氧氯丙烷在不需要催化剂下通过无水醚化工艺制备上述化合物的 方法。 背景技术 0002 烯丙基缩水甘油醚主要作为生产玻纤、 橡塑助剂、 环氧罐封料和有机交联剂等产 品的生产原料， 特别是有机硅产品。
5、不可缺少的材料之一。目前国内外合成烯丙基缩水甘油 醚主要有两条合成路线 ： 0003 1、 一步法 ： 以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料， 辅以固体氢氧化钠， 以苄基三乙基氯化 铵为相转移催化剂， 合成烯丙基缩水甘油醚， 其实验研究收率为 88。 0004 2、 两步法 ： 以路易斯酸三氟化硼的乙醚络合物作为催化剂， 环氧氯丙烷和烯丙醇 进行开环加成反应， 再在氢氧化钠作用下闭环为烯丙基缩水甘油醚， 两步反应的总收率为 80左右。 0005 不论是一步法还是两步法， 两种合成过程均需在碱性水溶液中进行， 因此均会导 致环氧基团的开环加成等副反应， 影响合成收率。 0006 现有期刊文献、 各国专利中。
6、已公开的技术内容可说明烯丙基缩水甘油醚合成技术 的现状。 0007 东南大学化工系的实验室研究合成方法是以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料， 铺以固 体氢氧化钠， 以苄基三乙基氯化铵为相转移催化剂， 合成了烯丙基缩水甘油醚。在烯丙醇、 环氧氯丙烷、 固体碱、 催化剂的的摩尔消耗比例为11.51.50.005， 反应时间为1小 时， 反应温度为 50 60时， 烯丙基缩水甘油醚收率为 88。但上述方法中环氧氯丙烷的 消耗量比较高， 采用了催化剂， 且没有脱水工艺， 副产物较多， 产品生产理论计算成本与进 口相比处于劣势， 不能用于工业化生产。 0008 华南理工大学应用化学系 三氟化硼催化合成烯丙基缩水。
7、甘油醚 所介绍的工艺 是采用三氟化硼乙醚络合物作为催化剂， 在碱和酸的作用下用烯丙醇和环氧氯丙烷先进行 加成反应， 再环化成为烯丙基缩水甘油醚。两步反应的总收率为 80左右。 0009 华南理工大学应用化学系 烯丙基缩水甘油醚的合成 所介绍的工艺采用烯丙醇 和环氧氯丙烷为原料， 在三氟化硼乙醚络合物的催化作用下进行加成和环化反应制得烯丙 基缩水甘油醚， 收率 79。 0010 山东师范大学 烯丙基缩水甘油醚的合成研究 所介绍的工艺采用苄基三乙基氯 化铵的相转移催化作用， 过量的环氧氯丙烷与烯丙醇在氢氧化钠水溶液中反应， 其中环氧 氯丙烷与烯丙醇摩尔比为 3 1， 合成了烯丙基缩水甘油醚， 收率。
8、 80左右。 0011 载于 精细化工经济与技术信息 杂志 2004 年第 8 期 烯丙基缩水甘油醚的合成 介绍的工艺是以三氟化硼作为催化剂， 以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料， 先经过缩合开环反 应生成 1- 氯 -2- 羟基 -3- 烯丙氧基丙烷， 然后在碱性条件下环化而制得烯丙基缩水甘油 说 明 书 CN 101255100 B2/3 页 4 醚。 0012 前苏联专利 U.S.S.R 1618746 公布了制备烯丙基缩水甘油醚的方法， 以烯丙醇 和环氧氯丙烷为原料， 以氢氧化钠或氢氧化钾、 碳酸钠或碳酸钾以及季铵盐为催化剂， 其 中烯丙醇环氧氯丙烷 45-50氢氧化钠或氢氧化钾碳酸钠或碳酸钾。
9、摩尔比例为 1 (1-5) (1.1-1.25) (0.25-0.4)。该方法在有水体系中进行， 需要催化剂， 且环氧 氯丙烷用量较大。 0013 日本专利 Jpn.Kokai Tokkyo Koho 2002293755 公开了制备烯丙基缩水甘油醚的 方法， 该方法采用两步法， 先在路易斯酸氯化锌和硫酸的催化作用下将烯丙醇和环氧氯丙 烷进行加成反应 3.5 小时， 再用氢氧化钠环化 2 小时生成烯丙基缩水甘油醚。两步总收率 约 90。该方法在有水体系中进行， 需要催化剂， 且耗时较长。 0014 日本专利 Jpn.Kokai Tokkyo Koho 07133269 公布了以烯丙醇和环氧氯丙。
10、烷在氢 氧化钠作用下合成烯丙基缩水甘油醚的方法， 日本专利 Jpn.KokaiTokkyo Koho， 63135377 公布了以三氟化硼作为催化剂， 以烯丙醇和环氧氯丙烷为原料合成烯丙基缩水甘油醚的 方法， 两种方法都需在水溶液中进行， 均会导致环氧基团的开环加成等副反应， 影响合成收 率。 0015 综上所述， 烯丙基缩水甘油醚的现有合成方法有诸多不利之处。 目前， 该化个物的 合成只有美国、 日本和瑞士等国掌握其产业化生产的技术， 形成了工业化生产， 我国虽然已 有所研究， 但由于技术工艺均存在一定缺陷， 产率相对较低， 未形成工业化生产。 发明内容 0016 针对上述所存在的问题， 本。
11、发明的目的在于提供一种在无水条件下反应， 从而能 高收率地合成烯丙基缩水甘油醚的方法， 其技术解决方案为 ： 0017 将固体氢氧化钠和烯丙醇加入到反应釜中， 升温进行回流反应， 同时采用分水装 置不断分离出反应过程中生成的水， 反应完成后， 回收未反应的原料烯丙醇， 同时干燥得到 的固体产物烯丙醇钠 ； 将环氧氯丙烷投入到无水反应釜中， 再投入得到的固体产物烯丙醇 钠， 加热反应， 再经过滤、 蒸馏得到烯丙基缩水甘油醚。 0018 由于采用了以上技术方案， 本发明方法具有以下优点 ： 0019 1) 利用烯丙醇钠与环氧氯丙烷为原料合成烯丙基缩水甘油醚。 0020 2) 醚化反应在无水条件下进。
12、行， 将烯丙醇和固体氢氧化钠升温回流脱水制取烯丙 醇钠， 然后烯丙醇钠和环氧氯丙烷在无水条件下合成产品。 无水体系使得产品中副产物少， 反应平稳易控。 0021 3) 不用任何催化剂， 成本低。 0022 4) 提高了产品收率， 产品平均收率在 91.0以上。过量的原料可回收， 产品分离 提纯方便， 纯度高。 具体实施方式 0023 下面结合具体实施例， 对本发明的实施方法做进一步详细说明。 0024 合成烯丙基缩水甘油醚的方法 ： 0025 (a)将摩尔配比为12-6的固体氢氧化钠和烯丙醇加入到反应釜中， 升温进行回 说 明 书 CN 101255100 B3/3 页 5 流反应， 同时采用。
13、分水装置不断分离出反应过程中生成的水， 反应完成后， 回收未反应的原 料烯丙醇， 同时干燥得到的固体产物烯丙醇钠 ； 0026 (b)将摩尔配比为12-6的烯丙醇钠和环氧氯丙烷投入到无水反应釜中， 再投入 经 (a) 得到的固体产物烯丙醇钠， 加热反应 1-6 小时， 再经过滤、 蒸馏得到烯丙基缩水甘油 醚。 0027 实施例 1 0028 按上述方法， 将 1 摩尔氢氧化钠和 2 摩尔烯丙醇投入到反应釜中， 搅拌升温回流， 将油水分离器中的下层水排放到水接收罐中， 将上层油液回流到反应釜内。脱水完毕后转 入干燥器中， 回收未反应的烯丙醇， 得到固体烯丙醇钠盐。将 2 摩尔环氧氯丙烷投入到无水。
14、 反应釜中， 在半小时内加入得到的固体烯丙醇钠 1 摩尔， 加料完毕后继续在 25-70加热两 小时， 然后过滤， 蒸馏回收环氧氯丙烷， 蒸馏得到烯丙基缩水甘油醚。 摩尔收率大于91， 产 品含量大于 99。 0029 实施例 2 0030 按上述方法， 将 1 摩尔氢氧化钠和 4 摩尔烯丙醇投入到反应釜中， 搅拌升温回流， 将油水分离器中的下层水排放到水接收罐中， 将上层油液回流到反应釜内。脱水完毕后转 入干燥器中， 回收未反应的烯丙醇， 得到固体烯丙醇钠盐。将 4 摩尔环氧氯丙烷投入到无水 反应釜中， 在半小时内加入得到的固体烯丙醇钠 1 摩尔， 加料完毕后继续在 25-70加热 4 小时。
15、， 然后过滤， 蒸馏回收环氧氯丙烷和烯丙基缩水甘油醚。摩尔收率大于 91， 产品含量 大于 99。 0031 实施例 3 0032 按上述方法， 将 1 摩尔氢氧化钠和 6 摩尔烯丙醇投入到反应釜中， 搅拌升温回流， 将油水分离器中的下层水排放到水接收罐中， 将上层油液回流到反应釜内。脱水完毕后转 入干燥器中， 回收未反应的烯丙醇， 得到固体烯丙醇钠盐。将 6 摩尔环氧氯丙烷投入到无水 反应釜中， 在半小时内加入得到的固体烯丙醇钠 1 摩尔， 加料完毕后继续在 25-70加热 6 小时， 然后过滤， 蒸馏回收环氧氯丙烷和烯丙基缩水甘油醚。摩尔收率大于 91， 产品含量 大于 99。 说 明 书 。