经糙化处理的铜箔及其制造方法 本发明涉及一种用于印刷线路板等的经糙化处理铜箔及其制造方法，具体而言，本发明涉及一种经糙化处理的铜箔，由于其对高Tg的树脂基材料如FR-5的粘合强度很高，可用于印刷线路板，还涉及制造这种铜箔的合适方法。
用于印刷线路板的铜箔一般有一粘合表面，该表面已通过某些方法预先糙化，层叠于树脂基材料上后具有较高的粘合强度。对电解铜箔，主要采用电镀法进行糙化处理。日本专利申请审查公报53-39376(1978)公开了这种电镀法的一个例子。根据这种方法，首先，通过在酸性镀铜浴中，在极限电流密度或更高电流密度下的烧镀(burning plating)，在铜箔的至少一个粘合表面上形成树枝状电沉积铜层，然后，在低于极限电流密度的电流下，在树枝状电沉积铜层上形成光滑的电沉积铜层(盖镀(covering plating))，使树枝状铜变为结节状铜，这种结节状铜能提高粘合强度。在电解处理形成结节状铜后，铜箔表面与电解处理前相比有更大的比表面，结节状铜起到锚的作用，提高了树脂基材料和铜箔间的粘合强度。电解铜箔一般具有较其它表面(光面)粗糙的表面(无光面)，在电解铜箔上形成结节状铜时，电流主要集中在无光面的凸出物上，结节状铜集中形成在凸出物的端点上。
近年来，笔记本个人电脑和小型电话机的普及增加了使用高Tg树脂基材料FR-5制造地玻璃-环氧树脂印刷线路板的使用。与常规的FR-4材料相比，Tg高的环氧树脂更耐热，但是其与铜箔的粘合强度较低。提高铜箔与树脂基材料粘合强度的一种方法是提高铜箔粘合表面的粗糙度。然而，提高表面粗糙度会引起所谓的铜粉脱落，它是在即使很小摩擦力的作用下结节状铜的脱落，还会引起所谓残余铜的问题，它是在制造印刷线路的蚀刻步骤后留在树脂基材料上的结节状铜。
日本专利申请审查公报54-38053(1979)揭示一种形成糙化表面的改进方法，在酸性镀铜浴中，在大约极限电流密度下进行电解，镀浴中加入了一定量的选自下列的至少一种金属：砷、锑、铋、硒和碲。加入很少量的砷、锑、铋、硒或碲可以形成细小的凸出物，但未能解决电流集中在铜箔表面凸出物上的问题。而且，在印刷线路板上使用含砷、锑、铋、硒或碲的铜箔，由于这些物质有毒或剧毒，在废弃蚀刻废液或印刷线路板时会引起环境问题。
也提出了在酸性镀浴中加入苯并喹啉(日本专利申请审查公报56-41196(1981))或加入钼(日本专利申请审查公报62-56677(1987))，但都未能充分提高粘合强度。
日本专利申请未审查公报8-236930(1996)公开了一种解决这种问题的方法，在含至少一种选自铬和钨的金属离子和至少一种选自钒、镍、铁、钴、锌、锗和钼的金属离子的酸性镀铜浴中，在大约极限电流密度进行电解，形成经糙化处理含有所加入这些金属的层。日本专利申请未审查公报11-256389(1999)公开了一种方法，是在含钼离子和至少一种选自铁、钴、镍、钨的金属离子的镀铜浴中，在大约极限电流密度下进行电解，形成含所加入金属的燃烧沉积物(burnt deposits)(通过烧镀形成的层)。
然而，这些方法仍会引起铜粉末脱落和残余铜的现象，因为结节状铜仅在铜箔凸出物的端点形成。
本发明的一个目的是解决现有技术的上述问题。即提供一种糙化处理的铜箔(由于其和树脂基材料的粘合强度高，这种铜箔适用于印刷线路板)，电解处理铜箔的粘合表面，就能不仅在粘合表面的凸出物上，而且在其凹陷处形成结节状铜，又不增加表面粗糙度。
本发明的另一个目的是提供制造糙化处理铜箔的合适方法。
本发明提供一种糙化处理的铜箔，它包括：
(A)铜箔，
(B)在铜箔的粘合表面上形成的复合金属层，它包含(I)铜，(II)至少一种选自钨和钼的金属，(III)至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属，
(C)含铜的糙化层，该糙化层形成在复合金属层上。
在此，术语“铜箔的粘合表面”指铜箔表面，当铜箔固定到粘合剂上时，该表面对着粘合剂。
本发明还提供制造糙化处理铜箔的方法，该方法包括：
以铜箔作为阴极，通过在含(i)铜离子，(ii)至少一种选自钨和钼的金属离子，(iii)至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属离子的镀浴中，在低于该镀浴的极限电流密度下电解，在该铜箔上形成一层复合金属层，该复合金属层包含(I)铜，(II)至少一种选自钨和钼的金属，(III)至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属；
在复合金属层上形成糙化层，是在铜离子镀浴中，在不低于镀浴极限电流密度下进行电解，形成树枝状电沉积铜层，然后在低于镀浴极限电流密度下进行后一步电解，形成结节状铜。在此，术语“镀浴的极限电流密度”指在发生沉积金属或金属复合物的阴极反应时同时产生氢的电流密度。
图1是扫描电子显微镜照片，显示实施例1所得的经糙化处理铜箔的糙化表面。
图2是扫描电子显微镜照片，显示比较例5所得的经糙化处理铜箔的糙化表面。
用于本发明的铜箔(原料铜箔)的较好例子是电解铜箔。还可以使用其它铜箔，如轧制铜箔或用如真空镀敷法涂覆有铜膜的塑料膜。对铜箔厚度以及铜箔表面的粗糙度和形状没有什么限制。铜箔可以有一个或两个粘合表面。
在铜箔的粘合表面上涂覆复合金属层，按涂覆量计，复合金属层包含(I)5,000-10,000μg/dm2铜为宜，(II)10-1,000μg/dm2为宜，100-1,000μg/dm2更好的至少一种选自钨和钼的金属，(III)10-1,000μg/dm2为宜，10-300μg/dm2更好的至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属。
如果选自镍、钴、铁和锌的至少一种金属的涂覆量小于10μg/dm2，电镀形成的结节状铜不能达到铜箔的凹陷处，而是集中在凸出物上，如果大于1,000μg/dm2，除去不必要的铜形成铜线路而蚀刻该镀层就需要很长的时间。至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属涂覆量取决于镀浴的组成和处理条件，可根据下面所述选择。
如果复合金属层中铜的涂覆量小于5,000μg/dm2，就不能在所有凹陷处形成结节状铜，如果大于10,000μg/dm2，在所有凹陷处形成的结节状铜效果较差，生产成本增加。如果至少一种选自钨和钼的金属涂覆量小于10μg/dm2，也不能在所有凹陷处形成结节状铜，如果大于1,000μg/dm2，结节状铜会长不大。复合金属层厚度宜为0.05-0.15μm，0.07-0.12μm更好。
根据本发明，复合金属层在铜箔粘合表面上的形成，是以该铜箔为阴极，在含(i)铜离子，(ii)至少一种选自钨和钼的金属离子，(iii)至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属离子的镀浴中，在低于该镀浴的极限电流密度下进行电解。铜箔的粘合表面在电解前宜进行酸浸和脱酯处理。
镀浴中这些金属离子来源是它们的水溶性金属盐。下面是镀浴组成的非限制性，但是其较好的范围。
铜离子源： 硫酸铜五水合物：10-100克/升
钨离子源： 钨酸钠二水合物：0.01-20克/升
钼离子源： 钼酸钠二水合物：0.5-20克/升
镍离子源： 硫酸镍六水合物
钴离子源： 硫酸钴七水合物
铁离子源： 硫酸亚铁七水合物
锌离子源： 硫酸锌七水合物
硫酸镍六水合物、硫酸钴七水合物、硫酸亚铁七水合物和硫酸锌七水合物的总量为10-100克/升。
就电流密度小于镀浴的极限电流密度而言，电解条件没有限制，一般选择在下列范围。
电流密度：1-10A/dm2
电解处理时间：1-30秒
镀浴温度：10-60℃
镀浴pH宜在1.5-5.0范围。如果pH小于1.5，在复合金属层中至少一种选自钨和钼的金属涂覆量以及至少一种选自镍、钴、铁和锌的金属的涂覆量的较好范围会变窄，因此通过电镀形成的结节状铜不能达到到铜箔的凹陷处，而是集中在凸出物。如果pH大于5.0，需要很长的时间来溶解至少一种选自钨和钼的金属离子，降低生产率。更好的pH范围为2.0-4.0。
通过形成复合金属层，在铜箔的凸出物上形成细颗粒，但是当烧镀或盖镀涂覆铜时或之后，并不能给出足够的粘合强度。为提高粘合强度，采用烧镀和盖镀这两步，在铜箔的凹陷处进一步沉积结节状铜，形成含铜的糙化层。
即，在上述条件下电解处理后的铜箔用水清洗，然后进行烧镀，是在含镀铜离子的浴中，在不低于该镀浴的极限电流密度下电解形成树枝状电沉积铜层，之后进行盖镀，即在低于该镀浴的极限电流密度下电解形成结节状铜，从而在该复合金属层上形成含铜的糙化层。
含铜的糙化层中覆铜量宜为30,000-300,000μg/dm2，如果覆铜量小于30,000μg/dm2铜结节物会太小，无法达到足够的粘合强度；如果大于300,000μg/dm2，粘合强度固然足够，但成本会很高。更好的涂覆量为100,00-200,000μg/dm2。烧镀/盖镀的联合步骤可以重复进行，用来形成含铜的糙化层。
使用普通的硫酸-酸式硫酸镀铜浴形成含铜的糙化层时，镀浴组成和电解条件的较好但是非限制性例子如下。
铜离子源：硫酸铜五水合物：20-300克/升
硫酸：10-200克/升
电流密度：烧镀(不大于镀浴的极限电流密度)：10-200A/dm2；盖镀(低于镀浴的极限电流密度)：1-20A/dm2
电解处理时间：烧镀：1-10秒；盖镀：40-100秒
镀浴温度：20-60℃
根据需要，在覆有含铜的糙化层的铜箔上，最好还形成其它通常在铜箔上形成的层，例如，防锈层如铬酸盐层、锌层、铜-锌合金层、锌合金层、镍-钼-钴层或铟-锌层；偶合剂处理层；或者粘合剂层如酚醛树脂、环氧树脂或聚酰亚胺树脂的层。在加热和加压条件下，将覆有上述层的糙化处理铜箔叠压在树脂基材上，形成用于印刷线路板的覆铜层叠物。
下面，结合实施例和比较例更详细地描述本发明，然而，这些实施例和比较例不构成对本发明范围的限制。
实施例1-8和比较例1-8
实施例1
(1)使用10％硫酸溶液，将35μm厚的电解铜箔(无光面的表面粗糙度Ra：按照JIS B 0602测定为0.9μm)在该溶液中酸浸20秒。
(2)然后用水清洗铜箔，铜箔的无光面(粘合表面)在6A/dm2电流密度下在一个镀浴中电解处理，该镀浴含有50克/升硫酸铜五水合物、2克/升钼酸钠二水合物和50克/升硫酸镍六水合物，溶液pH调至3.0，镀浴温度为30℃，在铜箔的粘合表面形成含铜、钼和镍的复合金属层。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钼为178μg/dm2，锌为145μg/dm2。经处理表面的粗糙度Ra为0.9μm。
(3)然后用水清洗铜箔，再在复合金属层表面上在30℃含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸的镀浴中，①在30A/dm2(不低于极限电流密度)下电解3秒，②随后在5A/dm2(低于极限电流密度)下电解80秒，形成含铜的糙化层。该含铜糙化层的覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Ra为1.4μm。在糙化处理后的电解铜箔上，观察到在铜箔的所有不规则物上形成有结节状铜。图1所示为该糙化表面的扫描电子显微镜照片(放大：2000，物角：45°)。
(4)用水清洗铜箔表面，再将铜箔在28℃pH调节至4.2的3.5克/升重铬酸钠二水合物水溶液中浸10秒，形成防锈层。
(5)然后用水清洗铜箔，再将铜箔在80℃0.1％(重量)3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷的水溶液中浸10秒，形成硅烷偶合剂处理层。
(6)为测定粘合强度，将铜箔的粘合表面对着相应于FR-5的玻璃-环氧树脂浸渍基材进行叠压，制造覆铜层叠物，并从其上切出试片。根据JIS 6481，在室温下测定该试片的铜箔和树脂基材之间的粘合强度(铜箔宽度：1mm)。覆铜层叠物上的铜箔用氯化铜水溶液蚀刻除去，用有标度的放大镜(放大60倍视野范围2mmφ)，在基材表面的任意10个点观察树脂基材上残余结节状铜的存在情况。将一市售压敏粘合剂带辊(CR ROLLER，由Rintekku Kabushiki Kaisha制造)在铜箔的糙化表面上辊压。然后，将辊表面上的压敏粘合剂带(80mm宽×200mm长)展开，其粘合剂面向下施加在白纸上，用有标度的放大镜(放大60倍，视野范围2mmφ)，在粘合带表面的任意10个点观察结节状铜的脱落情况。测定结果和观察结果列于表1。
实施例2
按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酸浸和水洗以后，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃镀浴中，在6A/dm2电流密度下电解4秒，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钼、钴和铁的复合金属层，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、2克/升钼酸钠二水合物、30克/升硫酸钴七水合物和30克/升硫酸亚铁七水合物，pH调节至2.0。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钼为180μg/dm2，钴为12μg/dm2，铁为50μg/dm2。经处理表面的粗糙度Ra为0.9μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层中覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Ra为1.5μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔的所有不规则物上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
实施例3
按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酸浸和水洗以后，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钼和锌的复合金属层，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃镀浴中，在7A/dm2电流密度下电解4秒，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、2克/升钼酸钠二水合物和50克/升硫酸锌七水合物，pH调节至2.5。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为9200μg/dm2，钼为230μg/dm2，锌为159μg/dm2。经处理表面的粗糙度Ra为0.9μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层中覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Ra为1.4μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔的所有不规则物上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
实施例4
(1)按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酸浸，(2)按照和实施例1相同的方式用水清洗该铜箔，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃镀浴中，在6A/dm2电流密度下电解4秒，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钨和镍的复合金属层，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、2克/升钨酸钠二水合物和50克/升硫酸镍六水合物，pH调节至3.0。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钨为158μg/dm2，镍为145μg/dm2。经处理表面的粗糙度Ra为0.9μm。(3)随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层中覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Ra为1.4μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔的所有不规则物上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
实施例5
按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酸浸和水洗以后，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钨、钴和铁的复合金属层，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃镀浴中，在7A/dm2电流密度下电解4秒，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、10克/升钨酸钠二水合物、30克/升硫酸钴七水合物和30克/升硫酸亚铁七水合物，pH调节至2.0。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钨为200μg/dm2，钴为12μg/dm2，铁为50μg/dm2。经处理表面的粗糙度Ra为0.9μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层的表面粗糙度Ra为1.5μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔的所有不规则物上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
实施例6
按照与实施例1相同的方式，对与实施例1所用相同的电解铜箔进行酸浸和水洗以后，在铜箔的粘合表面上形成含铜、钨、钼和锌的复合金属层，将铜箔的无光面(粘合表面)在一30℃镀浴中，在7A/dm2电流密度下电解4秒，该镀浴包含50克/升硫酸铜五水合物、1克/升钨酸钠二水合物、2克/升钼酸钠二水合物和50克/升硫酸锌七水合物，pH调节至2.5。用ICP(电感偶合等离子体发光)分析仪测定复合金属层中金属的涂覆量，铜为9200μg/dm2，钨为50μg/dm2，钼为180μg/dm2，锌为160μg/dm2。经处理表面的粗糙度Ra为0.9μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层的表面粗糙度Ra为1.4μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜遍布在铜箔的所有不规则物上。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
实施例7
重复实施例4的相同处理，形成含铜、钨和镍的复合金属层，不同之处是使用18μm厚的辊轧铜箔(表面粗糙度Ra为：0.1μm)。复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钨为140μg/dm2，镍为128μg/dm2。经处理表面的粗糙度Ra为0.1μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层的表面粗糙度Ra为0.5μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
实施例8
重复实施例4的相同处理，形成含铜、钨和镍的复合金属层不同之处是使用12μm厚的辊轧铜箔(表面粗糙度Ra为：0.2μm)。复合金属层中金属的涂覆量，铜为7900μg/dm2，钨为150μg/dm2，镍为135μg/dm2。经处理表面的粗糙度Ra为0.2μm。随后，按照与实施例1相同的方式，形成含铜的糙化层。该糙化层表面粗糙度Ra为0.6μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
比较例1
重复实施例1的相同处理，不同之处是不进行使用含硫酸镀铜浴来形成糙化层的步骤(3)。测定制得的铜箔无光面上的表面粗糙度Ra为0.9μm。按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
比较例2
重复实施例4的相同处理，不同之处是不进行使用含硫酸镀铜浴来形成糙化层的步骤(3)。测定制得的铜箔无光面上的表面粗糙度Ra为0.9μm。按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
比较例3
将和实施例1所用相同的铜箔进行实施例4的步骤(1)和(2)的处理，用水清洗，然后在一30℃镀浴中，在30A/dm2电流密度(不低于极限电流密度)下电解3秒，形成树枝状铜层(烧镀)，该镀浴包含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸。树枝状铜层的覆铜量为3000μg/dm2，表面粗糙度Ra为1.3μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
比较例4
将和实施例1所用相同的铜箔进行实施例4的步骤(1)和(2)的处理，用水清洗，然后在一30℃镀浴中，在5A/dm2电流密度(低于极限电流密度)下电解80秒，形成光滑铜层(盖镀)，该镀浴包含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸。光滑铜层的覆铜量为132,000μg/dm2，表面粗糙度Ra为1.1μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
比较例5
按照与实施例1相同的方式，酸浸和水清洗与实施例1所用相同的电解铜箔。不形成复合金属层，将铜箔的无光面(粘合表面)在30℃含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸的镀浴中，①在30A/dm2(不低于极限电流密度)下电解3秒和②在5A/dm2(低于极限电流密度)下电解80秒，形成含铜的糙化层。含铜糙化层的覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Ra为1.8μm。观察糙化处理后的电解铜箔，形成的结节状铜集中在铜箔不规则表面的凸出物上。图2所示为该糙化表面的扫描电子显微镜照片(放大：2000，物角：45°)。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
比较例6
按照与实施例1相同的方式，酸浸和水清洗与实施例7所用相同的轧制铜箔。不形成复合金属层，将铜箔的无光面(粘合表面)在30℃含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸的镀浴中，①在30A/dm2(不低于极限电流密度)下电解3秒和②在5A/dm2(低于极限电流密度)下电解80秒，形成含铜的糙化层。含铜糙化层的覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Ra为0.8μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
比较例7
按照与实施例1相同的方式，酸浸和水清洗与实施例8所用相同的电解铜箔。不形成复合金属层，将铜箔的无光面(粘合表面)在30℃含130克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸的镀浴中，①在30A/dm2(不低于极限电流密度)下电解3秒和②在5A/dm2(低于极限电流密度)下电解80秒，形成含铜的糙化层。含铜糙化层的覆铜量为150,000μg/dm2，表面粗糙度Ra为1.0μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
比较例8
按照与实施例1相同的方式，酸浸和水清洗与实施例1所用相同的电解铜箔。不形成复合金属层，①将铜箔的无光面(粘合表面)在35℃含100克/升硫酸铜五水合物、120克/升硫酸、0.6克/升钨酸钠二水合物和15克/升硫酸亚铁七水合物的镀浴中，在40A/dm2(不低于极限电流密度)下电解3.5秒，然后②在50℃含250克/升硫酸铜五水合物和100克/升硫酸的镀浴中，在5A/dm2(低于极限电流密度)下电解80秒，形成含钨和铁的糙化铜层。该糙化层表面粗糙度Ra为1.7μm。
进行实施例1的处理(4)和(5)后，按照与实施例1的(6)相同方式进行粘合强度测定以及残余铜和粉末脱落试验，结果列于表1。
表1 粘合强度 KN/m 残余铜 粉末脱落实施例1 2.0 无 无实施例2 1.9 无 无实施例3 1.9 无 无实施例4 2.0 无 无实施例5 2.1 无 无实施例6 1.9 无 无实施例7 1.0 无 无实施例8 0.9 无 无比较例1 0.9 无 无数个直径约0.1μm颗粒比较例2 0.9 无 无数个直径约0.1μm颗粒比较例3 1.0 无 无数个直径约1μm颗粒比较例4 1.3 无 无比较例5 1.6 15个直径10μm 或更小的颗粒 23个直径2-10μm颗粒比较例6 0.5 8个直径10μm或更小颗粒 15个直径2-10μm颗粒比较例7 0.5 7个直径10μm或更小颗粒 18个直径2-10μm颗粒比较例8 1.7 2个直径10μm或更小颗粒 3个直径2-10μm颗粒
比较图1和图2后可知，比较例5制得的糙化处理铜箔，结节状铜是局部电沉积在铜箔表面的凸出物上，与此不同，实施例1制得的糙化处理铜箔上覆有结节状铜，结节状铜电沉积在所有的凹陷处和凸出物上。结果，尽管表面粗糙度Ra较小，仍提高了粘合强度。较小的Ra可防止在蚀刻形成印刷线路后基材表面上有残余铜，并防止小摩擦力引起的粉末脱落。
本发明糙化处理的铜箔用于制造印刷线路板时，其与树脂基材之间的粘合强度高，能有效防止残余铜和粉末脱落。使用这种铜箔和高Tg材料如FR-5，对提高树脂基材和铜箔间的粘合强度特别有效。