背景技术
中孔均匀的多孔有机化合物的中孔比常规氧化物如沸石的大，人们已经研究
了这些化合物在催化剂载体、分离吸附剂、燃料电池和传感器上的应用。
关于这种中孔均匀的氧化物的制备方法，人们已经注意到一种使用有机化合
物来控制无机材料结构的的方法，因为这种方法能得到具有新颖外形和结构的氧化
物。特别是一种利用有机化合物和无机化合物的自组织，来合成的中孔均匀的氧化
物，已知它有比常规氧化物如沸石大的孔体积和表面积。
关于利用有机化合物和无机化合物的自组织来制备孔均匀的氧化物的方法，
一种包括将硅胶和表面活性剂在耐热密闭容器中进行水热合成来制备这种氧化物
的方法，述于例如WO 91/11390中。Bull.Chem.Soc.Jp.，卷63，988页(1990)
中，描述了一种包括将水硅钠石(kanemite)即一种层状硅酸盐和表面活性剂进行离
子交换来制备这种氧化物的方法。
另一方面，中孔均匀的氧化物有一个缺点，即氧化物由于孔体积和表面积大，
易于吸附水分。也就是说，用上述方法制备的中孔均匀的氧化物，其孔体积大，且
孔表面上含有大量羟基。因此，该氧化物的吸湿性高，并且所吸附的水会改变该氧
化物的结构或孔周期结构被分解。
至今已经申请许多改进吸湿性的专利。例如，公开号为14413/1981的日本公
开专利公报描述了一种用有机硅卤化物作为原料，与SiO2在有机溶剂中进行反应
来增加防水性的方法。在这种情况下，有机基团为SiO2提供了防水性。
各种刊物都描述过二氧化硅和硅胶的表面处理方法。公开号为181715/1983
的日本公开专利公报中，描述了用有机硅烷卤化物和水蒸汽的处理方法；公开号为
295226/1986的日本公开专利公报中，描述了用硅氧烷等的处理方法；公开号为
59415/1990的日本公开专利公报中，描述了键合到疏水有机基团的处理方法；公
开号为107502/1990的日本公开专利公报中，描述了在水的存在下用氟化剂进行处
理的方法；公开号为196342/1995的日本公开专利公报中，描述了在由NH4F加入
烷氧基甲硅烷水基溶液所得到的溶液中浸渍底材的处理方法；以及在公开号为
157643/1996、242717/1997、25427/1998和140047/1998的日本公开专利公报中，
描述了用含氟有机硅化合物作为表面处理剂来处理无机氧化物的方法。所有这些方
法都改进了二氧化硅的吸湿性。
另外，EP0799791，描述了用带有环氧基的硅油或带有氨基的胺化物的处理方
法；中国专利No.1,072,654中，描述了用胺或吡咯烷酮的处理方法；美国专利
No.4,164,509中，描述了磺酸处理法。此外，公开号为92621/1994的日本公开专
利公报中，描述了包括水解四乙氧基硅烷和用水解溶液涂布底材的处理方法；美国
专利No.4,569,833中，描述了和SiF4接触来改进防水性的处理方法；以及美国专
利No.4,054,689中，描述了和HF气体接触来增加防水性的处理方法。
但是，所有的上述方法都是二氧化硅的表面处理法，并且难以均匀地处理多
孔二氧化硅的孔隙内表面。另外，从所得二氧化硅用于光功能性材料或电子功能性
材料的观点来看，这些作为改进多孔材料吸湿性的方法不能令人满意，因为在水中
的处理会使孔结构分解，用有机材料处理会导致耐热性低，而且与气体接触的F
处理法只能产生暂时的效果。
Materials Letters 42(2000)，102-107页，描述了孔隙均匀的防水性多孔
二氧化硅的制备方法，它包括将HF溶液滴加入二氧化硅的苛性钠溶液中，并进行
水热合成法。然而，由该方法制备的多孔二氧化硅不能制成任何膜。另外，二氧化
硅中残留的Na会妨碍二氧化硅用于光功能性材料或电子功能性材料。
另一方面，近来提出包含中孔均匀的氧化物的膜，将这些膜用于光功能性材
料或电子功能性材料更受到高度的期待。例如，在Nature(自然)，379卷，703页
(1996)中，描述了一种包括将云母板放在基本上由四烷氧基甲硅烷和表面活性剂组
成的溶液中，在云母表面形成膜的方法；Nature，381卷，589页(1996)中，描述
了一种在基本上由四烷氧基甲硅烷和表面活性剂的液面上形成膜的方法；在
Science(科学)，273卷，768页(1996)中，描述了一种在含有四烷氧基甲硅烷的油
层和含表面活性剂的水层之间的界面上形成膜的方法。但是这些方法在工业上都有
问题，成膜需要长时间，并会产生大量与膜一起产生的副产物粉末。
公开号为194298/1997的日本公开专利公报中，披露了一种包括用基本上由
四烷氧基甲硅烷和表面活性剂组成的溶液涂布底材，形成孔隙规则分布的膜的方
法。WO 99/37705中，披露了一种包括将表面活性剂转化成两亲性嵌段共聚物来增
大孔隙的成膜方法。由于可在短时间内成膜，所以这些方法在工业上是有用的。但
是在所得的孔隙均匀的多孔膜中，由于前述的吸湿性，孔隙的结构会发生逐渐变化，
或者孔隙的周期结构会分解，并因此使导电性变高。所以，这些多孔膜在用于光功
能性材料或电子功能性材料时都有问题。
因此，迫切要求开发孔隙均匀的高度防水性膜。
发明内容
本发明的目的是提供用于光功能性材料或电子功能性材料的孔隙均匀的防水
性多孔二氧化硅，还提供二氧化硅膜、形成二氧化硅的母体溶液、以及二氧化硅的
制备方法和二氧化硅的用途。
经过对达到上述目的的方法的认真研究，结果完成了本发明。
根据本发明的防水性多孔二氧化硅是孔隙均匀的防水性多孔二氧化硅，它包
含硅石骨架，其中的氟原子由共价键固定，并且碱金属含量不超过10ppb(十亿分
率)。
硅石骨架中氟含量的优选范围是0.3-15.0重量％。
多孔二氧化硅孔隙的平均孔径的优选范围在1.3-10纳米、且多孔二氧化硅优
选在由X射线衍射法检测时具有六方晶系的周期性晶体结构。
平均孔径范围在1.3-10纳米、并具有不规则排列晶体结构的多孔二氧化硅也
是优选的。
本发明孔隙均匀的防水性多孔二氧化硅，即所述的包含氟原子由共价键固定
的硅石骨架的二氧化硅的制备方法包括以下步骤：将由下式表示的含氟三烷氧基甲
硅烷和四烷氧基甲硅烷在酸性条件下进行部分水解，然后对水解所得的溶液进行干
燥，并将该溶液与表面活性剂混合，并除去或萃取表面活性剂；
(ZO)3SiR
其中Z是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基或仲丁基，R是
氟原子、(CH2)a(CF2)b(O(CF2)c)dX(X是氟原子、OCF3、OCF(CF3)2、OC(CF3)3、烷基或
苯基、a是0-3的数字，b是0-3的数字，c是1-3的数字，d是0-3的数字)或
C6HeF(5-e)(e是0-4的数字)。
当要求防水性二氧化硅为粉末时，可用喷雾干燥来干燥溶液。
含氟三烷氧基甲硅烷优选是三乙氧基氟硅烷。
四烷氧基甲硅烷优选是四乙氧基硅烷。
含氟三烷氧基甲硅烷和四烷氧基甲硅烷的摩尔比范围优选为0.01-1.2。
表面活性剂的摩尔数优选是含氟三烷氧基甲硅烷和四烷氧基甲硅烷摩尔总数
的0.003-1倍。
表面活性剂优选是由下式表示的烷基铵盐。
CnH2n+1N(CH3)3X
其中n是8-24的整数，X是卤素离子、HSO4-或有机阴离子。
表面活性剂优选是聚环氧烷结构的化合物。
根据本发明的膜是一种包含防水性多孔二氧化硅的膜。
防水性多孔二氧化硅膜的厚度范围优选为0.01微米-2.0毫米。
防水性多孔二氧化硅膜可用作层间绝缘膜。
根据本发明的母体溶液是能形成防水性多孔二氧化硅的母体溶液。
通过在酸性条件下部分水解由下述结构式表示的含氟三烷氧基甲硅烷和四烷
氧基甲硅烷，然后将水解所得的溶液与表面活性剂混合，得到形成防水性多孔二氧
化硅的母体溶液：
(ZO)3SiR
其中Z是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、异丁基或仲丁基，R是
氟原子、(CH2)a(CF2)b(O(CF2)c)dX(X是氟原子、OCF3、OCF(CF3)2、OC(CF3)3、烷基或
苯基、a是0-3的数字，b是0-3的数字，c是1-3的数字，d是0-3的数字)或
C6HeF(5-e)(e是0-4的数字)。
在形成防水性多孔二氧化硅的母体溶液中，含氟三烷氧基甲硅烷四烷氧基甲
硅烷的摩尔比范围优选为0.01-1.2。
在形成防水性多孔二氧化硅的母体溶液中，表面活性剂的摩尔数优选是含氟
三烷氧基甲硅烷和四烷氧基甲硅烷摩尔总数的0.003-1倍。
形成防水性多孔二氧化硅的母体溶液所用的表面活性剂优选是由下述结构式
表示的烷基铵盐：
CnH2n+1N(CH3)3X
其中n是8-24的整数，X是卤离子、HSO4-或有机阴离子。
形成防水性多孔二氧化硅的母体溶液所用的表面活性剂也优选是具有聚环氧
烷结构的化合物。
发明的最佳实施方式
下文详细描述本发明。
为制备包含氟原子由共价键固定的硅石骨架的孔隙均匀的防水性多孔二氧化
硅，要先进行含氟三烷氧基甲硅烷和四烷氧基甲硅烷的水解反应。
通过水解反应，含氟三烷氧基甲硅烷和四烷氧基甲硅烷共缩合，用来增加防
水性的氟原子高度分散，并固定在变为二氧化硅膜体的共聚物中。
要求水解在pH为1-4的范围中进行。作为pH调节剂，可用任何酸，这样的
例子包括盐酸、氢溴酸、硝酸和硫酸。
含氟三烷氧基甲硅烷的例子包括三甲氧基氟硅烷、三乙氧基氟硅烷、三异丙
氧基氟硅烷和三丁氧基氟硅烷。尤其是，使用三乙氧基氟硅烷是优选的。含氟三烷
氧基甲硅烷可以单独使用，或结合使用两种或更多种。
四烷氧基甲硅烷的例子包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷
和四丁氧基硅烷。尤其是，使用四乙氧基硅烷是优选的。
在含氟三烷氧基甲硅烷和四烷氧基甲硅烷中加入pH调节剂和水，来进行水解。
水的加入量范围优选以1摩尔烷氧基甲硅烷计为0.5-20摩尔，并且水解宜在室温
下进行数分钟到5小时。
水解可以在溶剂存在下进行。可用的溶剂例子包括伯醇，如甲醇、乙醇和1-
丙醇；仲醇，如2-丙醇和2-丁醇；叔醇，如叔丁醇；丙酮；和乙腈。溶剂可单独
使用，或结合使用两种或更多种。
通过改变含氟三烷氧基甲硅烷和四烷氧基甲硅烷的摩尔比，可改变能够在硅
石骨架中固定的氟原子量。硅石骨架中的氟含量可用元素分析测量。硅石骨架中的
氟含量范围优选为0.3-15.0重量％，更优选为0.3-10.0重量％，特别优选为
0.5-7.0重量％。
晶体结构可用X射线衍射法确定。为得到具有六方周期性晶体结构和孔隙大
小均匀的防水性多孔二氧化硅，含氟三烷氧基甲硅烷与四烷氧基甲硅烷的摩尔比范
围优选为0.01-1.2，更优选为0.01-0.5，特别优选为0.05-0.3。如果摩尔比小于
上述范围的下限，就不能得到防水性效果。如果摩尔比大于上述范围的上限，孔径
就会变得不均匀，而且有时不能形成六方周期性晶体结构。即使摩尔比在上述范围
内，也常常由于改变排列，形成显微镜下能观察到的六方晶系的周期性晶体结构，
但用X射线衍射法却不能发现特征峰，也就是说，所得的称为不规则排列的晶体结
构取决于制备条件。但即使在这种情况下，所得的二氧化硅仍具有孔径相等的均匀
孔隙。
如果二氧化硅中存在碱金属，即使是少量的，也会妨碍二氧化硅在电子功能
性材料中的应用，所以要求二氧化硅中的碱金属含量尽可能地少。更具体地，防水
性多孔二氧化硅中的碱金属含量优选不大于10ppb。通常通过测量用二氧化硅制成
的膜等的电性能来评价碱金属的影响。
含氟三烷氧基甲硅烷和四烷氧基甲硅烷的水解反应后，加入表面活性剂，混
合物优选搅拌数分钟到5小时，从而得到形成防水性多孔二氧化硅的母体溶液。
宜使用含有长链烷基和亲水性基团的化合物作为表面活性剂。长链烷基优选
含有8-24个碳原子。亲水性基团的例子包括季铵盐、氨基、亚硝基、羟基和羧基。
更具体地，优选使用由下述结构式表示的烷基铵：
CnH2n+1N(CH3)3X
其中n是8-24的整数，X是卤离子，HSO4-或有机阴离子。
通过改变所加入的表面活性剂与烷氧基甲硅烷的摩尔比，可控制制得的防水
性多孔二氧化硅的晶体结构。
当表面活性剂是烷基铵盐时，表面活性剂的摩尔数范围优选为含氟三烷氧基
甲硅烷和四烷氧基甲硅烷摩尔总数的0.03-1倍，更优选为0.05-0.2倍。如果表面
活性剂量小于上述量，会存在不能自组织的多余二氧化硅，并且孔隙率明显下降。
如果表面活性剂量大于上述量，则不能形成孔隙均匀的六方周期性晶体结构，这导
致例如在煅烧期间结构分解的不利情况。
作为表面活性剂，也可使用具有聚环氧烷结构的化合物。聚环氧烷结构的例
子包括聚环氧乙烷结构、聚环氧丙烷结构、聚四氢呋喃结构和聚环氧丁烷结构。这
些化合物的例子包括醚类化合物，如聚氧乙烯/聚氧丙烯嵌段共聚物、聚氧乙烯聚
氧丙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基醚(polyethylene alkyl ether)和聚氧乙烯烷基苯基
醚；和醚酯类化合物，如聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、
聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯、脱水山梨醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯和蔗糖脂肪
酸酯。
如果表面活性剂是具有聚环氧烷结构的化合物，表面活性剂的摩尔量范围优
选是含氟三烷氧基甲硅烷和四烷氧基甲硅烷摩尔总数的0.003-0.05倍，更优选为
0.005-0.03倍。如果表面活性剂量小于上述量，存在不能用于自组织的多余二氧
化硅，并且孔隙率有时会明显降低。如果表面活性剂量大于上述量，不能形成孔隙
均匀的六方周期性晶体结构，这导致产生例如在除去表面活性剂时结构分解的不利
情况。
表面活性剂可以固体形式、或将表面活性剂溶解在溶剂中所得的溶液形式、
或烷氧基甲硅烷的水解溶液形式加入。
对加入表面活性剂所得的母体溶液进行干燥，并通过煅烧或萃取除去表面活
性剂，从而得到防水性多孔二氧化硅。
用母体溶液涂布底材，并干燥溶液。然后通过煅烧或萃取除去表面活性剂，
从而得到防水性多孔二氧化硅膜。
干燥条件没有具体的限制，只要能蒸发溶剂，任何条件都是可行的。当要求
防水性多孔二氧化硅是粉末时，优选用喷雾干燥来干燥溶液。
同样地，煅烧条件也没有具体的限制，只要能在该温度下除去表面活性剂，
任何温度都是可行的。煅烧可以在大气、惰性气体、或真空中进行。
用上述方法得到的多孔二氧化硅可用于催化剂载体或填料。
用上述方法得到的多孔二氧化硅膜即使在自承重状态下或粘合到底材上时也
能表现出高度的防水性和高度的透明性，因此该膜适用于光功能性材料或电子功能
性材料，如层间绝缘膜、电子记录介质、透明导电膜、固体电解质、光导波道或用
于液晶显示器(LCD)的彩色膜。尤其是，层间绝缘膜需要具有强度、耐热性和低介
电常数(高孔隙率)、以及孔隙均匀的防水性多孔二氧化硅膜是大有前途的。
本文所用的术语“防水性”是指即使重复进行包括将膜形式或粉末形式的二
氧化硅充分暴露于25℃温度和90％相对湿度的氮气气氛下、并然后将其放回干氮
气气氛的操作，多孔二氧化硅也基本上没有重量变化或由于吸水引起的结构分解。
因此，由于吸水所引起的重量变化小则意味着防水性高，因此重量变化优选尽可能
小，特别优选不超过3重量％。
作为在上面形成防水性多孔二氧化硅膜的底材，常用的任何材料都可用。底
材的例子包括玻璃、石英、硅晶片和不锈钢。底材可以是任何形状，如板状或碟状。
涂布底材的方法例子包括通常的涂布方法，如旋转涂布、浇注涂布和浸渍涂
布。在旋转涂布的情况下，底材放在旋转器上，然后将样品滴在底材上，底材以
500-10000转/分旋转，从而得到厚度均匀的防水性二氧化硅膜。
实施例
参照下述实施例，对本发明进行进一步描述。
吸湿性测试
在实施例中，吸湿性测试用下述方法进行。
首先以400℃煅烧样品，然后将其在室温下的干氮气流中静置，直到重量达到
恒定。接着，将样品在90％相对湿度的氮气气氛中静置10分钟。然后，将样品再
次放回干氮气流中，使其静置，直到重量达到恒定。这些操作重复20次，并且当
重量在干氮气流中达到恒定时，测量该重量。通过计算测出的重量和初始重量的差
值，来确定重量的变化。
该吸湿性测试中，样品重量的增加意味着样品吸水量的增加，所以重量变化
小意味着防水性高。
实施例1
将7.0克四乙氧基硅烷、3.0克三乙氧基氟硅烷和17毫升1-丙醇进行混合和
搅拌。在混合物中加入0.4毫升1N盐酸和2.0毫升水，在此之后进一步搅拌。然
后，加入9.0毫升2-丁醇，将混合物与0.95克十六烷基三甲基氯化铵在4.5毫升
水中形成的溶液进行混合。搅拌2小时后，得到透明的均匀母体溶液。在玻璃板表
面上滴数滴母体溶液，使玻璃板以2000转/分旋转10秒，从而在玻璃板表面形成
膜。通过X射线衍射法，发现制成的膜具有间隔为3.5纳米的周期性排列结构。
通过X射线衍射法，进一步发现该膜即使在干燥和于400℃煅烧后，仍保留间
隔为2.9纳米的周期性排列结构，并且从该膜的剖面照片可确定，孔隙具有六方排
列结构。膜厚计所测量的膜厚结果证明，该膜具有0.2微米的均匀膜厚。在该膜的
吸湿性测试中，重量变化基本为0重量％，证明该膜是具有高度防水性的多孔膜。
然后，使该多孔膜渗满水，并使其在40℃的加湿器中吸水24小时，随后在真
空下加热。用四极质谱仪(下文称为“Q-mass”)来分析真空下加热所释放出的水量。
结果，没有观察到水分释放，由此可确定，膜孔隙内基本上没有吸附水分。
比较例1
用和实施例1相同的方法在玻璃板上形成膜，不同的是不加三乙氧基氟硅烷。
通过X射线衍射法发现，该膜在以400℃煅烧后仍具有间隔为2.8纳米的周期性排
列结构，并且由膜剖面照片可确定，孔隙具有六方排列结构。在该膜的吸湿性测试
中，重量逐渐增加，在重复20次测试操作完成后，观察到重量变化为8重量％。
由该结果可确定，该膜具有差的防水性，并且该膜会吸附水。
然后，使该多孔膜渗满水，并使其在40℃的加湿器中吸水24小时，随后在真
空下加热。用Q-mass来分析真空下加热所释放出的水量。结果，水的释放量大，
由此可确定，膜孔隙内吸附水分。
实施例2
将用和实施例1相同的方法制备出的母体溶液进行喷雾干燥，从而得到干粉
末。通过X射线衍射法发现，该粉末具有间隔为3.5纳米的周期性六方排列结构。
用X射线衍射法进一步发现，该粉末即使在干燥和于400℃煅烧后，仍保留间隔为
2.8纳米的周期性六方结构。另外，通过元素分析确定，粉末中氟原子的含量为1.04
重量％，钠原子量则低于检测范围(低于10ppb)。在该粉末的吸湿性测试中，重量
变化基本上是0重量％，这证明该粉末是具有高度防水性的多孔二氧化硅。
然后，使该多孔膜渗满水，并使其在40℃的加湿器中吸水24小时，随后在真
空下加热。用Q-mass来分析真空下加热粉末所释放出的水量。结果，没有观察到
水的释放，由此可确定，粉末孔隙内基本上没有吸附水分。
比较例2
在由2.16克氢氧化钠在90克水中形成的溶液中，加入6克二氧化硅，然后
以80℃搅拌2小时。在溶液中加入18.2克十六烷基三甲基溴化铵，在此之后于室
温下搅拌1小时。在溶液中再加入由0.68克40重量％氢氟酸在90克水中形成的
溶液。混合物在室温下搅拌2小时，然后将其在高压釜中于100℃静置3天，制备
出粉末。过滤该粉末，用大量水洗涤，于100℃干燥一天一夜，并在空气中于550
℃煅烧10小时。通过X-射线衍射法发现，该粉末具有间隔为3.4纳米的周期性六
方结构。另外，由元素分析确定，氟原子在粉末中的含量为0.68重量％，而钠原
子的含量为6.0ppm。
实施例3
对用和实施例1相同的方法形成的膜进行干燥，然后用乙醇溶剂萃取表面活
性剂。通过X射线衍射法发现，所得到的膜在萃取后仍保持与实施例1相似的间隔
为3.6纳米的周期性排列结构。膜厚计所测量的膜厚结果证明，该膜具有0.2微米
的均匀膜厚。在该膜的吸湿性测试中，重量变化基本为0重量％，证明该膜是具有
高度防水性的多孔膜。
然后，使该多孔膜渗满水，并使其在40℃的加湿器中吸水24小时，随后在真
空下加热。用Q-mass来分析在真空下加热所释放出的水量。结果，没有观察到水
分释放，由此可确定，膜孔隙内基本上没有吸附水分。
实施例4
将用和实施例1相同的方法制出的数滴母体溶液置于乙酰纤维素膜表面上，
将乙酰纤维素膜以2000转/分旋转10秒，从而在乙酰纤维素膜表面上形成膜。在
室温下干燥后，用乙酸甲酯溶解乙酰纤维素膜，得到透明的自承性膜。由X射线衍
射法发现，所得到的自承性膜具有和实施例1的膜相同的结构。
实施例5
用和实施例1相同的方法形成膜，不同的是十六烷基三甲基氯化铵量由0.95
克改变为1.75克。由X射线衍射法发现，所得到的膜具有周期性立方结构。在该
膜的吸湿性测试中，重量变化基本为0重量％，证明该膜是具有高度防水性的多孔
膜。
然后，使该多孔膜渗满水，并使其在40℃的加湿器中吸水24小时，随后在真
空下加热。用Q-mass来分析在真空下加热所释放出的水量。结果，没有观察到水
分释放，由此可确定，膜孔隙内基本上没有吸附水分。
实施例6
用和实施例1相同的方法形成膜，不同的是十六烷基三甲基氯化铵量由0.95
克改变为0.75克。虽然X射线衍射法没有确定到规则结构。但从该膜的剖面照片
可确定，该膜具有蠕虫状排列的结构。在该膜的吸湿性测试中，重量变化基本为0
重量％，证明该膜是具有高度防水性的多孔膜。
然后，使该多孔膜渗满水，并使其在40℃的加湿器中吸水24小时，随后在真
空下加热。用Q-mass来分析在真空下加热所释放出的水量。结果，没有观察到水
分释放，由此可确定，膜孔隙内基本上没有吸附水分。
实施例7
将10.0克四乙氧基硅烷、0.5克三乙氧基氟硅烷和50毫升乙醇进行混合和搅
拌。在混合物中加入1.0毫升1N盐酸和10.0毫升水，在此之后进一步搅拌1小时。
然后，将混合物与2.8克聚环氧烷嵌段共聚物
(HO(CH2CH2O)20(CH2CH(CH3)O)70(CH2CH2O)20H，Pluronic P123，购于BASF)在60毫升乙醇中形成的溶液进行混合。
搅拌2小时后，得到透明的均匀母体溶液。在玻璃板表面上滴数滴母体溶液，使玻
璃板以2000转/分旋转10秒，从而在玻璃板表面形成膜。通过X射线衍射法发现，
制成的膜具有间隔为5.4纳米的周期性排列结构。通过X射线衍射法，进一步发现
该膜即使在干燥和于400℃煅烧后，仍保留间隔为5.0纳米的周期性排列结构，并
且从该膜的剖面照片可确定，孔隙具有六方排列结构。膜厚计所测量的膜厚结果证
明，该膜具有0.1微米的均匀膜厚。在该膜的吸湿性测试中，重量变化基本为0
重量％，证明该膜是具有高度防水性的多孔膜。
然后，使该多孔膜渗满水，并使其在40℃的加湿器中吸水24小时，随后在真
空下加热。用Q-mass来分析真空下加热所释放出的水量。结果，没有观察到水分
释放，由此可确定，膜孔隙内基本上没有吸附水分。
比较例3
用和实施例7相同的方法在玻璃板上形成膜，不同的是不加三乙氧基氟硅烷。
通过X射线衍射法发现，该膜具有周期性排列的结构，并且由膜剖面照片可确定，
孔隙具有六方排列结构。在该膜的吸湿性测试中，重量逐渐增加，在重复20次测
试操作完成后，观察到重量变化为9重量％。由该结果可确定，该膜具有差的防水
性，并且该膜吸附了水。
然后，使该多孔膜渗满水，并使其在40℃的加湿器中吸水24小时，随后在真
空下加热。用Q-mass来分析真空下加热所释放出的水量。结果，水的释放很大，
由此可确定，膜孔隙内吸附水分。
实施例8
对用和实施例7相同的方法制备出母体溶液进行喷雾干燥，从而得到干粉末。
由X射线衍射法发现，该粉末在具有间隔为5.3纳米的周期性排列结构。用X射线
衍射法进一步发现，该粉末即使在干燥和于400℃煅烧后，仍保留间隔为4.9纳米
的周期性六方结构。另外，通过元素分析确定，粉末中氟原子的含量为1.36重量
％，钠原子量则低于检测范围(低于10ppb)。
实施例9
对用和实施例1相同的方法形成的膜进行干燥，然后用乙醇溶剂萃取表面活
性剂。由X射线衍射法发现，所得到的膜在萃取后仍保持与实施例7相似的间隔为
5.4纳米的周期性排列结构。膜厚计所测量的膜厚结果证明，该膜具有0.1微米的
均匀膜厚。在该膜的吸湿性测试中，重量变化基本为0重量％，证明该膜是具有高
度防水性的多孔膜。
然后，使该多孔膜渗满水，并使其在40℃的加湿器中吸水24小时，随后在真
空下加热。用Q-mass来分析在真空下加热所释放出的水量。结果，没有观察到水
分释放，由此可确定，膜孔隙内基本上没有吸附水分。
实施例10
将用和实施例7相同的方法制出的数滴母体溶液置于乙酰纤维素膜表面上，
将乙酰纤维素膜以2000转/分旋转10秒，从而在乙酰纤维素膜表面上形成膜。在
室温下干燥后，用乙酸甲酯溶解乙酰纤维素膜，得到透明的自承性膜。由X射线衍
射法发现，所得到的自承性膜具有和实施例7的膜相同的结构。
实施例11
将用和实施例1相同的方法制成的数滴母体溶液置于低电阻p型硅晶片上，
测量介电常数，硅晶片以2000转/分旋转10秒，从而形成膜。通过X射线衍射法
发现，膜在400℃煅烧后仍保持间隔为2.9纳米的周期性排列的结构，并且从膜的
剖面照片确定，其孔隙具有六方排列结构。
然后，通过沉积形成前表面电极和后表面电极，在1兆赫的频率条件下，于
氮气气氛中测量介电常数。结果，用10点测量法测得平均介电常数为2.4。
比较例4
测量用和比较例1相同的方法制成的多孔二氧化硅膜的介电常数。测量方法
和实施例11的方法相同。结果，介电常数为3.5。
实施例12
将用和实施例1相同的方法制成的数滴母体溶液置于装有源极区/漏极区和栅
电极的晶体管硅晶片表面上，晶体管以2000转/分旋转10秒，从而用母体溶液覆
盖硅晶片。在此之后，于氮气气氛中于400℃加热涂层膜1小时，以得到层间绝缘
膜。观察层间绝缘膜的剖面照片，结果确定层间绝缘膜是间隔约为3纳米、且孔隙
为周期性六方排列结构的多孔二氧化硅膜。