难燃性交织织物 【技术领域】
本发明是关于难燃性交织织物。更具体地说，是关于由以含有锑化合物和锡酸锌化合物两者的含卤素难燃纤维为主要成分的纤维和纤维素类纤维复合而成、表现出高难燃性的交织织物。背景技术
近年来，为确保衣食住的安全性的要求增强、使用难燃性原材料的必要性正在不断提高。在这种情况下，将常用的易燃性纤维和具有高难燃性的难燃性纤维复合、而且维持易燃性纤维的特性、这样地赋予难燃性的方法是被大量地提出。作为这样的复合体的制法，例如特许第2593985号公报和特许第2593986号公报中，公开了在将含卤素难燃性纤维和天然纤维复合时，使用锑化合物作为含卤素难燃纤维中含有的阻燃剂的方法。
最近，使用常用地纤维素类纤维作经纱、使用添加了锑化合物的含卤素难燃性纤维作纬纱的交织织物，因为有效地发挥了自然的质量风格、吸湿性、耐热性等纤维素类纤维的特征，所以它被大量地用在帘和椅子贴布等室内装饰用织物制品中。特别地，使用纤维素类纤维作经纱、使用添加了含锑化合物的含卤素难燃性纤维作纬纱的提花、多臂花式、缎纹组织等交织织物是在织物的表层侧中大量出现纤维素类纤维的特色织物。
但是，即使在这些交织织物中应用前述技术，其现状还是：在必需非常高难燃性的法国的NF P 92-503燃烧试验中仍然不能合格达到最高的难燃性等级M1等级。
总之，以前，由纤维素类纤维和含卤素难燃纤维构成的交织织物，实际情况是不能合格达到NF P 92-503燃烧试验的M1等级。这里，NF P 92-503燃烧试验就是用电加热器预先加热试验织布20秒之后点着火，残焰秒数是5秒以下的非常严格的燃烧试验，在为提花、多臂花式、缎纹组织等交织织物的场合，虽然在织物内有纤维素类纤维和含卤素难燃纤维各自偏重存在的部分，但在这个燃烧试验中，由于热源是大的，所述偏重部分的难燃性将明显地降低。
更具体地说，在这个燃烧试验中，实施织物的表层面和背面两者的燃烧试验，从纤维素类纤维偏重大量出现的面点着时，一般称之为气体型阻燃剂的锑化合物是有效的，另外从含卤素难燃纤维偏重大量出现的面点着时，一般称之为炭化型阻燃剂的锡类阻燃剂是有效的。但是，纤维素类纤维大量出现的面和一点也不出现的面之两面中有燃烧抑制效果的阻燃剂或阻燃剂的组合，以前是未曾知道的。
因而，盼望开发在含卤素难燃纤维和纤维素类纤维构成的交织织物的情况下表现出高难燃性、可归类为法国的NF P 92-503燃烧试验的M1等级的交织织物。
因此，本发明者们就由以作为含卤素难燃纤维的甲基丙烯酸难燃纤维和纤维素类纤维构成的交织织物进行了深入研究。由此，作为在甲基丙烯酸纤维中添加的阻燃剂，在并用所定量的锑化合物和所定量的锡酸锌化合物时，在提花、多臂花式、缎纹组织等交织织物中发现得到了高难燃性，由此完成了本发明。发明的公开
本发明是关于一种难燃性交织织物，其是由30～70重量％的纤维(A)与30～70重量％的纤维素类纤维(B)复合而成，其中所述纤维(A)是以由含有通过聚合包含30～70重量％的丙烯腈、30～70重量％的含卤素乙烯基类单体和可与它们共聚合的0～10重量％的乙烯基类单体的单体混合物而得到的100重量份丙烯酸类共聚物、10～30重量份锑化合物和8～30重量份锡酸锌化合物的组合物组成的含卤素难燃纤维作为主要成分。
在前述的难燃性交织织物中，优选地，以含卤素难燃纤维作为主要成分的纤维(A)是由80～100重量％的含卤素难燃纤维和0～20重量％的纤维素类纤维复合而成，并且在前述的难燃性交织织物中，优选地，纤维素类纤维(B)是选自由棉、麻、人造丝、波里诺西克、铜氨纤维、醋酯纤维和三醋酯纤维组成的组的至少一种纤维。
本发明是还关于一种难燃性交织织物，其是由30～70重量％的纤维(A)与30～70重量％的纤维素类纤维(B)复合而成，其中所述纤维(A)是以由含有通过聚合包含30～70重量％的丙烯腈、30～70重量％的含卤素乙烯基类单体和可与它们共聚合的0～10重量％的乙烯基类单体的单体混合物而得到的100重量份丙烯酸类共聚物、10～30重量份锑化合物和10.5～30重量份锡酸锌化合物的组合物组成的含卤素难燃纤维作为主要成分。
在前述的难燃性交织织物中，优选地，以含卤素难燃纤维作为主要成分的纤维(A)是由80～100重量％的含卤素难燃纤维和0～20重量％的纤维素类纤维复合而成，并且在前述的难燃性交织织物中，优选地，纤维素类纤维(B)是选自由棉、麻、人造丝、波里诺西克、铜氨纤维、醋酯纤维和三醋酯纤维组成的组的至少一种纤维。实施发明的最佳方式
在本发明中，以含卤素难燃纤维为主要成分的纤维(A)(以下称之为纤维(A))是为赋予本发明的交织织物难燃性而使用的纤维。该纤维(A)是由含有通过聚合包含30～70重量％的丙烯腈、30～70重量％的含卤素乙烯基类单体和可与这些丙烯腈及含卤素乙烯基类单体共聚合的0～10重量％的乙烯基类单体的单体混合物而得到的丙烯酸类共聚物、锑化合物和锡酸锌化合物的组合物组成。
在制备前述丙烯酸类共聚物时可使用的单体混合物中，丙烯腈的比例是30重量％以上，优选40重量％以上(下限值)，和70重量％以下、优选60重量％以下(上限值)。而且在该单体混合物中，含卤素的乙烯基类单体的比例是30重量％以上，优选40重量％以上(下限值)，和70重量％以下、优选60重量％以下(上限值)。更进一步地，在该单体混合物中，可共聚合的乙烯基类单体的比例是优选1重量％以上(下限值)，及10重量％以下，优选5重量％以下(上限值)。当然，是将丙烯腈、含卤素乙烯基类单体和可共聚合的乙烯基类单体调整成共计100重量％。
在单体混合物中，当丙烯腈的比例不满前述下限值或含卤素乙烯基类单体超过前述上限值时，耐热性是变得不充分的，当丙烯腈的比例超过前述上限值或含卤素乙烯基类单体不满前述下限值时，难燃性是变得不充分的。而且在单体混合物中，当可共聚合的乙烯基类单体的比例是超过前述上限值时，作为含卤素难燃纤维的特征的难燃性和质量风格是不能充分地发挥。
作为前述含卤素乙烯基类单体，如果是含有卤原子优选氯原子或溴原子的乙烯基类单体，全都可以使用。作为前述含卤素乙烯基类单体的具体例子，可列举例如氯乙烯、偏氯乙烯、溴乙烯等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为前述可共聚合的乙烯基类单体，可列举例如丙烯酸；丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯等的丙烯酸酯；甲基丙烯酸；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酰胺；醋酸乙烯酯；乙烯基磺酸；乙烯基磺酸钠等乙烯基磺酸盐；苯乙烯磺酸；苯乙烯磺酸钠等苯乙烯磺酸盐，等等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为通过聚合前述包含丙烯腈、含卤素乙烯基类单体和可与它们共聚合的乙烯基类单体的单体混合物而制得丙烯酸类共聚物的方法，可以采用通常的乙烯基聚合法、例如悬浮聚合法、乳液聚合法、溶液聚合法等的任一方法，而没有特别的限定。
作为前述锑化合物的优选具体例子，可列举例如三氧化锑、五氧化锑、锑酸、三氯氧化锑等无机锑化合物。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
作为前述锡酸锌化合物的优选具体例子，可列举例如锡酸锌、锡酸羟锌等。它们可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
前述锑化合物和锡酸锌化合物均是阻燃剂，两者分别以特定量使用，这是本发明的主要特征之一。锑化合物的含量相对于100重量份前述丙烯酸类共聚物是10重量份以上、优选12重量份以上、更优选15重量份以上(下限值)，且为30重量份以下、优选25重量份以下(上限值)。而锡酸锌化合物的含量相对于100重量份前述丙烯酸类共聚物是8重量份以上、优选10.5重量份以上、更优选12重量份以上、特别优选15重量份以上(下限值)，且为30重量份以下、优选20重量份以下(上限值)。
锑化合物的含量不满前述下限值和/或锡酸锌化合物的含量不满前述下限值时，不能充分地确保复合而成的难燃性交织织物的难燃性。而反过来，锑化合物的含量超过前述上限值和/或锡酸锌化合物的含量超过前述上限值时，不但含卤素难燃纤维的强度、延伸度等物理性能降低，且制造时发生喷嘴赌塞的问题。另外，柔软整理加工后、拨水、拨油加工后，特别是因为锑化合物和/或锡酸锌化合物的含量相对于100重量份前述丙烯酸类共聚物是12重量份以上、15重量份以上，所以从可得到高难燃性的交织织物方面看是有希望的。
作为得到在前述丙烯酸类共聚物中包含阻燃剂而得到的组合物(含卤素难燃纤维)的方法，除了在溶解该丙烯酸类共聚物得到的溶剂中溶解所述共聚物而得到的溶液中混合分散阻燃剂的制造纤维的方法之外，可列举在含有阻燃剂的粘合剂水溶液中进行浸渍由前述丙烯酸类共聚物制得的纤维，拧干、干燥、热处理等，通过后加工而含有阻燃剂的方法。得到含卤素难燃纤维的方法是不特别限定的，可使用其它公知的方法。
纤维(A)是以前述含卤素难燃纤维作为主要成分、也可含有其它纤维的纤维。该其它纤维优选是纤维素类纤维。
在本说明书中所谓的“以含卤素难燃纤维作为主要成分”是指在纤维(A)中含有优选80重量％以上、更优选90重量％以上、且优选100重量％以下的含卤素难燃纤维，同时，纤维素类纤维等其它纤维在纤维(A)中优选占20重量％以下、更优选10重量％以下、且优选占0重量％以上。当然，含卤素难燃纤维和其它纤维是调整为共计100重量％。
如果纤维(A)中的纤维素类纤维等其它纤维的比例变得过高，从纤维素类纤维的自然质量风格和耐热性方面看是好的，但难燃性降低。
在纤维(A)中含有前述纤维类纤维等其它纤维时，其含有方法是不特别限制的，可以将纤维(A)和其它纤维混棉纺织等任一方法。
作为前述纤维素类纤维，可使用作为后述纤维素类纤维(B)所示例的那些。
本发明的难燃性交织织物是通过将前述纤维(A)和为赋予耐热性和自然质量风格的纤维素类纤维(B)(以下，称之为纤维(B))复合而制造得到。
作为前述纤维(B)，虽然没有特别地限定，但从可充分赋予自然质量风格方面看，优选是选自由棉、麻、人造丝、波里诺西克、铜氨纤维、醋酯纤维和三醋酯纤维组成的组的至少一种纤维。即便是在这些之中，从具有耐洗涤性、染色性、低成本等优点的方面看，更优选棉。
本发明的难燃性交织织物是由30～70重量％的纤维(A)和70～30重量％的纤维(B)复合制得的。而且难燃性交织织物中纤维(A)的比例是30重量％以上、更优选40重量％(下限值)，和70重量％以下、优选60重量％以下(上限值)。另一方面，难燃性交织织物中纤维(B)的比例是30重量％以上、更优选40重量％(下限值)，和70重量％以下、优选60重量％以下(上限值)。当然，纤维(A)和纤维(B)是调整为共计100重量％。
难燃性交织织物中，纤维(A)的比例不满前述下限值时，不能得到充分的难燃性，反之在超过前述上限值时，不能充分地发现纤维(B)的特征。
在本说明书中所谓的“复合而成的难燃性交织织物”是指交织纤维(A)的纱线和纤维(B)的纱线制得的织物。虽然本发明的难燃性交织织物在NF P 92-503燃烧试验中表现出M1等级的高难燃性的理由是不确定的，但可参考例如以下理由。(1)锡酸锌化合物是通过与锑化合物和含卤素化合物的组合而发挥协同作用、从而表现出非常大的难燃作用。(2)用电加热器加热20秒的期间锡酸锌化合物是起着炭化难燃化作用，在点着之前发生显著的炭化难燃化。(3)锡酸锌化合物不仅起着作为炭化型阻燃剂的作用，也起着作为气体型阻燃剂的作用，表现出与以前的锡类阻燃剂不同的作用效果。在以下，根据实施例更详细地说明本发明的难燃性交织织物，但本发明是不仅限于这些实施例。另外，在实施例之前，以下表示出了交织织物的难燃性的评价方法。(难燃性)
交织织物的难燃性，是根据法国的NF P 92-503燃烧试验方法进行评价。如果简单地描述法国的NF P 92-503燃烧试验方法，就是将试验织物相对于水平方向倾斜30°、将500瓦的电加热器靠近织物、加热器加热开始20秒钟之后、45秒后、75秒后、105秒后、135秒后、165秒后的各时段下与燃烧炉接焰点着5秒钟。这时按残焰秒数和炭化长度判定难燃性。一边用电加热器加热，一边进行燃烧炉接焰点着的非常严格的燃烧试验。
交织织物的燃烧在经纱表面、经纱背面、纬纱表面、纬纱背面的4方向上实施。根据下述的NF P 92-507基准进行判定。
M1：在4方向上全部的试验中，残焰秒数是5秒以下的情况
M2：在4方向的试验中，一个方向残焰秒数是超过5秒，且平均炭化长度是35厘米以下的情况
M3：在4方向的试验中，一个方向残焰秒数是超过5秒，且平均炭化长度是60厘米以下的情况制造例1(含卤素难燃纤维的制造)
将52重量份丙烯腈、46.8重量份偏氯乙烯和1.2重量份苯乙烯磺酸钠共聚合得到的共聚物制成溶解在丙酮中的30重量％溶液。相对于100重量份这种共聚物，添加10重量份三氧化锑和12重量份锡酸锌作为阻燃剂而调制成纺丝原液。使用孔径为0.08毫米、孔数为15000个的喷嘴在25℃的38重量％丙酮水溶液中挤出所得的纺丝原液，水洗后，在120℃下干燥8分钟。这之后，在150℃下拉伸至3倍、在750℃下进行30秒钟热处理，就得到纤度为3dtex的含卤素难燃纤维。向制得的含卤难燃纤维上施加纺织用整理油剂(竹本油脂(株)制)、赋予卷曲、切断成长度为38毫米。随后，由切断的含卤素难燃纤维，制造得到公制支数为17支的短纤纱。制造例2(含卤素难燃纤维的制造)
除了相对于100重量份共聚物添加15重量份三氧化锑和15重量份锡酸羟锌作为阻燃剂之外，按照与制造例1相同的步骤制造含卤素难燃纤维，得到公制支数为17支的短纤纱。制造例3(含卤素难燃纤维的制造)
除了相对于100重量份共聚物添加26重量份三氧化锑和8重量份锡酸羟锌作为阻燃剂之外，按照与制造例1相同的步骤制造含卤素难燃纤维，得到公制支数为17支的短纤纱。制造例4(含卤素难燃纤维的制造)
除了相对于100重量份共聚物添加23重量份三氧化锑和11重量份锡酸羟锌作为阻燃剂之外，按照与制造例1相同的步骤制造含卤素难燃纤维，得到公制支数为17支的短纤纱。制造例5(含卤素难燃纤维的制造)
除了相对于100重量份共聚物添加20重量份三氧化锑和14重量份锡酸羟锌作为阻燃剂之外，按照与制造例1相同的步骤制造含卤素难燃纤维，得到公制支数为17支的短纤纱。比较制造例1(含卤素难燃纤维的制造)
除了相对于100重量份共聚物添加25重量份三氧化锑作为阻燃剂之外，按照与制造例1相同的步骤制造含卤素难燃纤维，得到公制支数为17支的短纤纱。比较制造例2(含卤素难燃纤维的制造)
除了相对于100重量份共聚物添加25重量份锡酸羟锌作为阻燃剂之外，按照与制造例1相同的步骤制造含卤素难燃纤维，得到公制支数为17支的短纤纱。比较制造例3(含卤素难燃纤维的制造)
除了相对于100重量份共聚物添加5重量份三氧化锑和15重量份锡酸羟锌作为阻燃剂之外，按照与制造例1相同的步骤制造含卤素难燃纤维，得到公制支数为17支的短纤纱。比较制造例4(含卤素难燃纤维的制造)
除了相对于100重量份共聚物添加25重量份三氧化锑和5重量份锡酸锌作为阻燃剂之外，按照与制造例1相同的步骤制造含卤素难燃纤维，得到公制支数为17支的短纤纱。比较制造例5(含卤素难燃纤维的制造)
除了相对于100重量份共聚物添加25重量份三氧化锑和5重量份锡酸锌作为阻燃剂之外，按照与制造例1相同的步骤制造含卤素难燃纤维，将该含卤素难燃纤维以55重量％与棉纱45重量％混棉纺织，由此得到公制支数为20支的短纤纱。实施例1～2和比较例1～4(交织织物的制造)
使用135根/2.54厘米(1英寸)公制支数为51支的棉的短纤纱作经纱(经纱量：46重量％)、打入53根/2.54厘米(1英寸)前述制造例1～2、比较制造例1～4中制造的含卤素难燃纤维的短纤纱作为纬纱(纬纱量：54重量％)、由此制造5个缎纹组织的交织织物。评价所得的交织织物的难燃性。其结果表示在表1中。实施例3～5(交织织物的制造)
使用187根/2.54厘米(1英寸)公制支数为51支的棉的短纤纱作为经纱(经纱量：57重量％)、打入46根/2.54厘米(1英寸)前述制造例3～5中制造的含卤素难燃纤维的短纤纱作为纬纱(纬纱量：43重量％)、由此制造5个缎纹组织的交织织物。评价所得的交织织物的难燃性。其结果表示在表1中。比较例5(混棉织物的制造)
同时使用比较制造例5中制造的含卤素难燃纤维55重量％与棉45重量％混棉纺织得到的短纤纱作经纱和纬纱，打入80根/2.54厘米(1英寸)作经纱，打入65根/2.54厘米(1英寸)作纬纱、由此制造得到2/2斜纹组织的混棉织物。评价所得的交织织物的难燃性。其结果表示在表1中。
表1实施例号 含卤素难燃纤维 交织织物(5个缎纹织物) 混棉织物(2/2斜纹)难燃性种类相对于100重量份共聚物的阻燃剂含量(重量份)含卤素难燃纤维纬纱量 (重量％) 棉经纱量 (重量％)含卤素难燃 纤维量 (重量％) 棉量 (重量％) 三氧化锑 锡酸痉锌 1 2 3 4 5制造例1中得到的制造例2中得到的制造例3中得到的制造例4中得到的制造例5中得到的 10 15 26 23 20 12 15 8 11 14 54 54 43 43 43 46 46 57 57 57 - - - - - - - - - - M1 M1 M1 M1 M1比较例1 2 3 4 5比较制造例1中得到的比较制造例2中得到的比较制造例3中得到的比较制造例4中得到的比较制造例5中得到的 25 0 5 25 25 0 25 15 5 5 54 54 54 54 - 46 46 46 46 - - - - - 55 - - - - 45 M2 M2 M2 M2 M1
从表1中可以看出，使用并用了所定量的三氧化锑和所定量的锡酸羟锌作为阻燃剂的制造例1～5的含卤素难燃纤维的短纤纱和棉的短纤纱制得的实施例1～5的交织织物燃烧试验结果全部是M1等级、表现出高难燃性。
与此相反，使用单独添加三氧化锑或锡酸羟锌作为阻燃剂的比较制造例1、2的含卤素难燃纤维的短纤纱和棉的短纤纱制得的比较例1、2的交织织物燃烧试验结果比实施例1～5难燃性差，是M2等级。而且，即使并用三氧化锑和锡酸羟锌作为阻燃剂时，相对于100重量份丙烯酸类共聚物有5重量份三氧化锑和15重量份锡酸羟锌的比较例3、有25重量份三氧化锑和5重量份锡酸羟锌的比较例4难燃性也都是M2等级，可知比实施例1～5差。
如上所述，通过并用所定量的三氧化锑和所定量的锡酸羟锌，可知能得到难燃性可归类为M1等级的交织织物。
而且，从比较例4和比较例5的比较看出，与同程度的比例使用同一含卤素难燃纤维和棉、制得不是混纺该含卤素难燃纤维和棉得到的交织织物的织物(混棉织物)时，表现出比交织织物更良好的难燃性。实施例6～10
后加工在实施例1～5中制造的5个缎纹组织的交织织物。作为后加工，实施①将在交织织物的后加工中常用的硅氧烷类(以环氧改性聚硅氧烷作为主要成分)柔软整理加工剂(商品名：ハイソフタ-K-10、明成化学(株)制)变成为5％omf的方式来处理的柔软整理加工，②以全氟代丙烯酸酯共聚物为主要成分的拨水、拨油剂(商品名：ァサヒガ一ド AG-480、旭硝子(株)制)变成为5％omf的方式来处理的拨水、拨油加工。
对后加工后的交织织物评价难燃性。所得结果是示于表2中。
表2实施例号 含卤素难燃纤维 交织织物 燃烧试验判定 种类 相对于100重量份共聚物的阻 燃剂含量(重量份)含卤素难燃 纤维纬纱量 (重量％) 棉经纱量 (重量％) 加工前 柔软整理 加工后拨水、拨油 加工后 三氧化锑 锡酸羟锌 6 7 8 9 10 制造例1中得到的 制造例2中得到的 制造例3中得到的 制造例4中得到的 制造例5中得到的 10 15 26 23 20 12 15 8 11 14 54 54 43 43 43 46 46 57 57 57 M1 M1 M1 M1 M1 M1～M2 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1 M1
从表2中可以看出，使用并用了所定量的三氧化锑和所定量的锡酸羟锌的制造例6～10的交织织物不仅在加工前，而且在拨水、拨油加工后均是合格地达到M1等级、柔软整理加工后合格地达到M1或M1～M2等级，表现出非常高的难燃性。
如上所述可知，通过并用所定量的三氧化锑和所定量的锡酸羟锌，能够得到可归类为M1等级的高难燃性的交织织物，即使对该交织织物施行后加工，仍然可维持该高难燃性。
归纳前述实施例1～10和比较例1～5的结果，得到如下结论。
总之，使用并用了三氧化锑和锡酸羟锌的含卤素难燃纤维、均匀地混合该含卤素难燃纤维和棉得到的混棉织物表现出M1等级的难燃性。但是，以前，作为存在含卤素难燃纤维和棉的偏重部分的交织织物，不能得到可归类为M1等级的高难燃性的织物。因此，如本发明所述可知，为了得到表现出M1等级的高难燃性的交织织物，并用所定量的三氧化锑和所定量的锡酸羟锌是必需的。产业上的利用可能性
本发明的难燃性交织织物是表现出合格地达到法国的NF P 92-503燃烧试验的M1等级的高难燃性的交织织物。