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1、(10)授权公告号 CN 101343510 B (45)授权公告日 2011.09.14 CN 101343510 B *CN101343510B* (21)申请号 200810212485.5 (22)申请日 2005.04.12 2004-116694 2004.04.12 JP 2004-354585 2004.12.07 JP 200580010955.4 2005.04.12 C09G 1/02(2006.01) H01L 21/321(2006.01) (73)专利权人 日立化成工业株式会社 地址 日本东京都 (72)发明人 野村丰 寺崎裕树 小野裕 上方康雄 (74)专利代理机。
2、构 北京银龙知识产权代理有限 公司 11243 代理人 丁文蕴 JP 特开 2001-223189 A,2001.08.17, 说明 书第 6 栏第 21-25 行， 附图 9. JP 特开 2004-67928 A,2004.03.04, 权利要 求 1-5. JP 特开 2001-139937 A,2001.05.22, 权利 要求 4， 13. JP 特开 2001-223189 A,2001.08.17, 说明 书第 6 栏第 21-25 行， 附图 9. (54) 发明名称 金属用研磨液以及使用该研磨液的研磨方法 (57) 摘要 一种金属用研磨液以及使用该研磨液的研磨 方法， 能够以。
3、高 Cu 研磨速度实现高平坦化， 并减 少研磨后残留在被研磨面的研磨粒子。该金属用 研磨液包含研磨粒子及化学成分， 由所述化学成 分形成在作为该金属用研磨液的研磨对象的被研 磨金属上的反应层或吸附层或它们的混合层的表 面电位的电荷与所述研磨粒子的表面电位的电荷 符号相同。 (30)优先权数据 (62)分案原申请数据 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 姜小青 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 1 页 说明书 9 页 附图 1 页 CN 101343510 B1/1 页 2 1. 一种金属用研磨液， 含有研磨粒子及化学成分， 其特征为， 所述化学成。
4、分包含氧化金属溶解剂、 金属防腐蚀剂、 氧化剂和水溶性高分子 ； 所述研磨粒子所具有的表面电位的电荷与由所述化学成分形成在被研磨金属上的反 应层或吸附层或它们的混合层的表面电位的电荷符号相同 ； 由所述化学成分形成在被研磨金属上的反应层或吸附层或它们的混合层的表面电位 与研磨粒子的表面电位的乘积为 1 10000， 所述由所述化学成分形成在被研磨金属上的 反应层或吸附层或它们的混合层的表面电位的单位为 mV， 所述研磨粒子的表面电位的单位 为 mV。 2. 根据权利要求 1 所述的金属用研磨液， 其特征为， 研磨粒子的一次粒径在 200nm 以 下。 3. 根据权利要求 1 所述的金属用研磨液。
5、， 其特征为， 研磨粒子处于缔合状态， 缔合后的 二次粒径在 200nm 以下。 4. 根据权利要求 1 所述的金属用研磨液， 其特征为， 研磨粒子的掺合量为 0.001 10 质量。 5. 根据权利要求 1 所述的金属用研磨液， 其特征为， 研磨粒子是胶态硅石及胶态硅石 类的至少一方。 6. 根据权利要求 1 所述的金属用研磨液， 其特征为， pH 值为 2.0 7.0。 7. 根据权利要求 1 所述的金属用研磨液， 其特征为， 作为金属用研磨液的研磨对象的 被研磨金属是从由铜、 铜合金、 铜的氧化物及铜合金的氧化物构成的组中选出的至少一种。 8. 一种研磨方法， 其特征为， 一边向研磨台盘。
6、的研磨布上供给权利要求 1 所述的金属 用研磨液， 一边将具有被研磨膜的基板按压在研磨布上， 并在该状态下使研磨台盘与基板 相对地移动， 来研磨所述被研磨膜。 权 利 要 求 书 CN 101343510 B1/9 页 3 金属用研磨液以及使用该研磨液的研磨方法 0001 本发明申请是以下 PCT 国际申请的分案申请 ： 申请日为 2005 年 4 月 12 日， 国际申 请号为 ： PCT/JP2005/007065， 申请号为 ： 200580010955.4， 发明名称为 ： 金属用研磨液以及 使用该研磨液的研磨方法。 技术领域 0002 本发明涉及金属用研磨液以及使用该研磨液的研磨方法。
7、。 背景技术 0003 近年来， 随着半导体集成电路(以下记为LSI)的高集成化、 高性能化， 开发出了新 的微细加工技术。化学机械研磨 ( 以下记述 CMP) 法就是其中之一， 它是一种在 LSI 制造工 序， 特别是在多层配线形成工序的层间绝缘膜的平坦化、 金属插塞 (plug) 形成、 埋入配线 形成等工序中被频繁利用的技术 ( 例如， 参照美国专利第 4,944,836 号说明书 )。 0004 并且， 最近为了使 LSI 得以高性能化， 尝试着利用铜合金作为配线材料。但铜合金 难以采用以往的在铝合金配线形成中频繁使用的干蚀刻法进行微细加工。于是， 主要采用 例如在预先形成沟的绝缘膜上。
8、堆积铜合金薄膜埋入后， 由 CMP 去除沟部以外的铜合金薄膜 以形成埋入配线的所谓镶嵌 (Damascene) 法 ( 例如参照日本国专利特开平 2-278822 号公 报 )。 0005 金属的 CMP 的一般方法是， 在圆形的研磨台盘 (platen) 上贴附研磨垫 (pad)， 用 金属用研磨液浸润该研磨垫表面， 按压基板的形成金属膜的面， 在从其背面施加规定压力 ( 以下记为研磨压力 ) 的状态下旋转研磨台盘， 由研磨液与金属膜的凸部的机械摩擦， 去除 凸部的金属膜。 0006 CMP 中使用的金属用研磨液， 一般由氧化剂及研磨粒子构成， 根据需要可进一步 添加氧化金属溶解剂、 保护膜。
9、形成剂等。首先通过氧化使金属膜表面氧化， 再由研磨粒子 消除该氧化层， 被认为是其基本机理。由于凹部的金属表面的氧化层基本上触及不到研磨 垫， 从而由研磨粒子的削取效果就涉及不到， 因此在进行 CMP 的同时凸部的金属层被去除， 而使基板表面得以平坦化 ( 例如， 参照 F.B.Kaufman 等 “Chemical-Mechanical Polishing for FabricatingPatterned W metal Features as chip Interconnects” 电化学学会杂志 (Journal ofThe Electrochemical Society)、 第138卷。
10、11号(1991年发行)、 34603464 页 )。 0007 但是， 使用含有以往的研磨粒子的金属用研磨液， 由 CMP 进行埋入配线形成时， 产 生(1)所埋入金属配线的表面中央部被均衡地研磨成如盘子般凹进去的现象(以下记为凹 陷 (dishing)， 以及层间绝缘膜也与配线金属一起被研磨而凹进去的现象 ( 以下记为侵蚀 (erosion) 等平坦性恶化的情况， 或 (2) 为了去除研磨后残留在基板表面上的研磨粒子， 进行清洗工序， 而导致工序变得复杂等问题。 0008 为了解决平坦性恶化的问题， 抑制凹陷、 侵蚀、 研磨伤等情况， 以形成高可靠性的 LSI 配线， 提倡使用含有由甘氨酸。
11、等氨基乙酸或酰胺硫酸构成的氧化金属溶解剂及 BTA( 苯 说 明 书 CN 101343510 B2/9 页 4 并三唑 ) 等保护膜形成剂的金属用研磨液的方法 ( 例如， 参照日本国专利特开平 8-83780 号公报 )。 0009 但是， 由 BTA 等的保护膜形成效果解决平坦化恶化的问题时， 有时不仅对凹陷及 侵蚀， 还会使研磨速度也显著低降， 因此是不优选的。 0010 另一方面， 由CMP处理去除附着在基板上的研磨粒子时， 主要是采用PVA刷或超音 波进行物理清洗。 但是， 随着附着在基板上的研磨粒子变得越来越微细， 使物理力有效地作 用于研磨粒子就变得越来越困难。 0011 作为解。
12、决研磨粒子清洗性的方案， 针对附着在基板上的研磨粒子的去除， 提倡在 清洗液中添加表面活性剂， 或者变更清洗液的 pH， 使研磨粒子与基板的电位为相同符号， 来 提高清洗效果的方法 ( 例如， 参照日本国专利特开平 8-107094 号公报 )。 发明内容 0012 如上所述， BTA 的保护膜形成效果非常高， 因此不仅是对碟化、 侵蚀， 对研磨速度也 有使其显著低降的倾向。从而， 期望一种能够在充分降低凹陷、 侵蚀的同时不会降低 CMP 速 度的金属用研磨液。 0013 另外， 上述表面活性剂的添加， 有可能使表面活性剂本身附着于基板上而成为污 染源， 进而， 与使用的研磨液组合时有可能发挥。
13、不出效果。 0014 本发明提供一种能够以高 Cu 研磨速度实现高平坦化的金属用研磨液以及使用该 研磨液的研磨方法。 0015 并且， 本发明提供一种能够减少研磨后残留在基板表面上的研磨粒子的金属用研 磨液以及使用该研磨液的研磨方法。 0016 本发明涉及， (1) 金属用研磨液， 其为含有研磨粒子及化学成分的金属用研磨液， 其中， 由所述化学成分形成在作为该金属用研磨液的研磨对象的被研磨金属上的反应层或 吸附层或它们的混合层的表面电位的电荷与所述研磨粒子的表面电位的电荷符号相同。 0017 另外， 本发明涉及， (2) 金属用研磨液， 其为含有研磨粒子的金属用研磨液， 其中， 所述研磨粒子的。
14、表面电位的电荷与作为金属用研磨液的研磨对象的被研磨金属的表面电 位的电荷符号相同。 0018 还有， 本发明涉及， (3) 根据上述 (1) 所述的金属用研磨液， 其中， 反应层或吸附层 或它们的混合层的表面电位 (mV) 与研磨粒子的表面电位 (mV) 的乘积为 1 10000。 0019 再者， 本发明涉及， (4) 根据上述 (2) 所述的金属用研磨液， 其中， 被研磨金属的表 面电位 (mV) 与研磨粒子的表面电位 (mV) 的乘积为 1 10000。 0020 又， 本发明涉及， (5) 研磨粒子的一次粒径为 200nm 以下的上述 (1) (4) 中的任 何一项所述的金属用研磨剂。。
15、 0021 另外， 本发明涉及， (6) 研磨粒子处于缔合的状态， 并且其缔合后的二次粒径为 200nm 以下的上述 (1) (5) 中的任何一项所述的金属用研磨液。 0022 还有， 本发明涉及， (7) 研磨粒子的掺合量为 0.001 10 质量的上述 (1) (6) 中的任何一项所述的金属用研磨液。 0023 再者， 本发明涉及， (8) 研磨粒子为胶态硅石 (colloidal silica) 及胶态硅石类 中的至少一方的上述 (1) (7) 中的任何一项所述的金属用研磨液。 说 明 书 CN 101343510 B3/9 页 5 0024 并且， 本发明涉及， (9) 金属用研磨液的。
16、 pH 为 2.0 7.0 的上述 (1) (8) 中的 任何一项所述的金属用研磨液。 0025 另外， 本发明涉及， (10) 作为金属用研磨液的研磨对象的被研磨金属是从由铜、 铜 合金、 铜的氧化物及铜合金的氧化物构成的组中选出的至少一种的上述 (1) (9) 中的任 何一项所述的金属用研磨液。 0026 并且， 本发明涉及， (11) 一边向研磨台盘的研磨布上供给上述 (1) (10) 中的任 何一项所述的金属用研磨液， 一边在使具有被研磨膜的基板按压于研磨布上的状态下使研 磨台盘与基板相对移动， 来研磨被研磨膜的研磨方法。 0027 本发明的金属用研磨液以及使用该研磨液的研磨方法， 能。
17、够以高 Cu 研磨速度实 现高平坦化。 0028 另外， 本发明的金属用研磨液以及使用该研磨液的研磨方法， 可减少研磨后残留 在被研磨面上的研磨粒子。 附图说明 0029 图 1 是表示实施例 1、 实施例 2、 比较例 1 的， 研磨速度 ( 左轴、 实线 ) 及凹陷 ( 右 轴、 虚线 ) 与 R*A( 被研磨金属及研磨粒子的各自的表面电位 (mV) 的乘积 ) 之间关系的图 表。 具体实施方式 0030 详细说明本发明的实施方式涉及的金属用研磨液。 0031 本发明的金属用研磨液的一个方面， 是含有研磨粒子及化学成分的金属用研磨 液， 其中， 由所述化学成分形成在作为该金属用研磨液的研磨。
18、对象的被研磨金属上的反应 层或吸附层或它们的混合层的表面电位的电荷与所述研磨粒子的表面电位的电荷符号相 同。 0032 这里， 本发明金属用研磨液中的化学成分， 是在被研磨金属上形成反应层或吸附 层或它们的混合层的成分， 是指除了对被研磨金属主要为机械作用的研磨粒子以外的构成 成分， 即氧化金属溶解剂、 金属防腐蚀剂、 氧化剂、 其他添加剂等。 0033 另外， 由化学成分形成的反应层， 是指化学成分与被研磨金属通过共价键、 配位 键、 离子键等结合而成的层。吸附层是指化学成分通过氢键、 范德华力、 静电引力等物理吸 附， 被吸附在被研磨金属上而成的层。在本发明中， 表面电位是指由 电位测定装。
19、置测定 得到的 电位。被研磨金属的表面电位乃至反应层或吸附层或它们的混合层的表面电位， 是指对于在未添加研磨粒子的金属用研磨液中添加的被研磨金属的氧化物粉末微粒进行 测定而得的 电位。例如当被研磨金属为 Cu 的情况， 在未含有研磨粒子的金属用研磨液 中添加氧化铜 (II) 粉末后静置， 采取其上清液测定氧化铜的 电位。并且， 研磨粒子的表 面电位是指在金属用研磨液中测定上述研磨粒子而得的 电位。 0034 再者， 本发明的金属用研磨液的另一方面， 是含有研磨粒子的金属用研磨液， 其 中， 所述研磨粒子的表面电位的电荷与作为金属用研磨液的研磨对象的被研磨金属的表面 电位的电荷符号相同。 003。
20、5 被研磨金属的表面电位， 是指对于在未添加研磨粒子的金属用研磨液中添加被研 说 明 书 CN 101343510 B4/9 页 6 磨金属的氧化物粉末进行测定而得的 电位。 0036 就作为金属用研磨液的研磨对象的被研磨金属来说， 优选为从由铜、 铜合金、 铜的 氧化物及铜合金的氧化物构成的组中选出的至少一种。其他可以举出钽、 钛、 钨、 以及它们 的化合物等。 0037 作为所述研磨粒子， 例如， 可以举出硅石、 氧化铝、 二氧化钛、 氧化铈等， 其中优选 胶态硅石和 / 或胶态硅石类。进而， 也可以使用在上述研磨粒子中添加微量金属类， 或实施 表面修饰， 调节电位的粒子。其方法并无特别限。
21、制。并且， 研磨粒子可以通过测量市场上销 售的商品的表面电位， 根据被研磨金属的情况适当选择。 0038 在此， 胶态硅石类是指以胶态硅石为基础， 在溶胶凝胶反应时添加微量的金属类 而得到的材料， 对表面的硅烷醇基实施化学修饰而得到的材料等， 对其方法并无特别限制。 0039 由 电位测定装置求出的， 由金属用研磨液中含有的化学成分形成的被研磨金 属的反应层或吸附层或它们的混合层的表面电位(mV)与研磨粒子的表面电位(mV)的乘积 ( 以下称为 R*A) 优选为 1 10,000， 更优选为 100 10,000， 尤其优选为 250 10,000。 0040 并且， 由 电位测定装置求出的，。
22、 作为金属用研磨液的研磨对象的被研磨金属的 表面电位 (mV) 与研磨粒子的表面电位 (mV) 的乘积 ( 以下称为 R*A) 优选为 1 10,000， 更 优选为 100 10,000， 尤其优选为 250 10,000。 0041 CMP 被认为是使被研磨金属表面通过化学成分的作用， 形成由化学成分和被研磨 金属构成的反应层， 改质为脆弱软质来进行研磨。 要想取得良好的平坦性， 优选控制该脆弱 软质的反应层与研磨粒子接触， 但是要想得到良好的研磨速度及在基板面内的稳定的研磨 速度分布的稳定化， 则适宜添加研磨粒子。 0042 在本发明中， 通过使用与在被研磨金属上形成的反应层或吸附层或它。
23、们的混合层 相同电位的研磨粒子， 可由静电斥力抑制反应层与研磨粒子的接触， 并且通过添加研磨粒 子， 可兼得良好的研磨速度与在基板面内的研磨速度的稳定化。 0043 另外， 通过使用与在被研磨金属上形成的反应层或吸附层或它们的混合层同电位 的研磨粒子， 可由静电斥力抑制 CMP 处理后的被研磨基板上残留研磨粒子。 0044 上述研磨粒子的一次粒径优选为 200nm 以下， 更优选为 5 200nm， 尤其优选为 5 150nm， 极其优选为 5 100nm。当该一次粒径超过 200nm 时， 平坦性有恶化的倾向。 0045 当上述研磨粒子缔合的情况， 二次粒径优选为 200nm 以下， 更优选。
24、为 10 200nm， 尤其优选为 10 150nm， 极其优选为 10 100nm。如果该二次粒径超过 200nm， 平坦性有恶 化的倾向。另外， 选择不足 10nm 的二次粒径时， 由研磨粒子的机械性反应层去除能力将变 得不充分， 而有可能使 CMP 速度降低， 需要引起注意。 0046 本发明中的研磨粒子的一次粒径是使用透射电子显微镜 ( 例如日立制作所株式 会社制造的 S4700) 测定。另外， 二次粒径是使用光衍射分散式粒度分布仪 ( 例如， COULTER Electronics 公司制造的 COULTER N4SD) 测定。 0047 上述研磨粒子在金属用研磨液中的掺合量， 优选。
25、为 0.001 10 质量， 更优选为 0.01 2.0 质量， 尤其优选为 0.02 1.0 质量。如果掺合量不足 0.001 质量， 由研 磨粒子的机械性反应层去除能力将不充分， 而有可能使CMP速度降低， 如果超出10质量， 则有平坦性恶化的倾向。 0048 这里， 各化学成分、 研磨粒子的掺合量是相对于 CMP 使用时的金属用研磨液的质 说 明 书 CN 101343510 B5/9 页 7 量。 0049 本发明的金属用研磨液， 有望在金属用研磨液的整个 pH 区域实现平坦性提升及 清洗性提升， pH 优选为 2.0 7.0， pH 更优选为 3.0 5.0。 0050 本发明的被研。
26、磨金属的氧化剂， 可以举出过氧化氢(H2O2)、 硝酸、 高碘酸钾、 过硫酸 铵、 次氯酸、 臭氧水等， 其中尤其优选过氧化氢。当基板为包含集成电路用元件的硅基板的 情况， 可使用碱金属、 碱土金属等。 这些可以单独使用一种， 或者组合两种以上使用， 但由于 不希望被卤化物等污染， 所以优选不含不挥发成分的氧化剂。其中从稳定性方面考虑优选 过氧化氢。 0051 氧化金属溶解剂适宜为水溶性， 优选从有机酸、 有机酸酯、 有机酸的铵盐及硫酸中 选出的至少一种。可举出甲酸、 乙酸、 丙酸、 丁酸、 戊酸、 2- 甲基丁酸、 正己酸、 3， 3- 二甲基丁 酸、 2- 乙基丁酸、 4- 甲基戊酸、 正。
27、庚酸、 2- 甲基己酸、 正辛酸、 2- 乙基己酸、 苯甲酸、 乙醇酸、 水杨酸、 甘油酸、 草酸、 丙二酸、 丁二酸、 戊二酸、 己二酸、 庚二酸、 马来酸、 苯二酸、 苹果酸、 酒 石酸、 柠檬酸、 天冬酰胺、 天冬氨酸、 丙氨酸、 精氨酸、 异亮氨酸、 甘氨酸、 谷酰胺、 谷氨酸、 胱 氨酸、 半胱氨酸、 丝氨酸、 酪氨酸、 色氨酸、 苏氨酸、 缬氨酸、 组氨酸、 羟脯氨酸、 羟赖氨酸、 苯 基丙氨酸、 脯氨酸、 蛋氨酸、 赖氨酸、 亮氨酸、 及这些有机酸的铵盐等盐、 硫酸、 硝酸、 氨、 铵盐 类， 例如过硫酸铵、 硝酸铵、 氯化铵等， 铬酸等或它们的混合物等。其中， 甲酸、 丙二酸、。
28、 苹果 酸、 酒石酸、 柠檬酸， 对于包含从铜、 铜合金及铜或铜合金的氧化物中选出的至少一种金属 层的层积膜是适宜的。这些从容易得到与保护博形成剂的平衡的方面来说是优选的。特别 是苹果酸、 酒石酸、 柠檬酸， 由于能够在维持实际使用时的 CMP 速度的同时有效地抑制蚀刻 速度， 因此是优选的。这些可以单独使用一种， 或组合两种以上使用。 0052 金属防腐蚀剂优选从以下的组中选出， 可以举出氨、 二甲胺、 三甲胺、 三乙胺、 丙二 胺、 乙二胺四乙酸 (EDTA)、 二乙基二硫代氨基甲酸钠及壳聚糖等的氨及烷基胺、 双硫腙、 亚 铜试剂 (2， 2 - 联喹啉 )、 新亚铜试剂 (2， 9- 二。
29、甲基 -1， 10- 邻菲罗啉 )、 2， 9- 二甲基 -4， 7- 二苯基 -1， 10- 邻菲罗啉 (bathocuproine) 及双环己酮草酰二腙 (cuprizone) 等亚胺 ； 2- 硫醇基苯并咪唑、 三嗪二硫醇、 三嗪三硫醇、 2-2-( 苯并噻唑基 ) 硫代丙酸、 2-2-( 苯 并噻唑基 ) 硫代丁酸、 2- 巯基苯并噻唑、 1， 2， 3- 三唑、 1， 2， 4- 三唑、 3- 氨基 -1H-1， 2， 4- 三 唑、 苯并三唑、 1- 羟基苯并三唑、 1- 二羟丙基苯并三唑、 2， 3- 二羧丙基苯并三唑、 4- 羟基苯 并三唑、 4- 羧基 -1H- 苯并三唑、 。
30、4- 羧基 -1H- 苯并三唑甲酯、 4- 羧基 -1H- 苯并三唑丁酯、 4- 羧基 -1H- 苯并三唑辛酯、 5- 己基苯并三唑、 1， 2， 3- 苯并三唑基 -1- 甲基 1， 2， 4- 三 唑基 -1- 甲基 2- 乙基己基 胺、 甲苯基三唑、 萘并三唑、 双 (1- 苯并三唑基 ) 甲基 膦 酸等唑 ； 壬基硫醇及十二基硫醇等硫醇 ； 以及葡萄糖、 纤维素等。其中优选苯并三唑、 三唑 及其衍生物， 因为可兼得高研磨速度及低蚀刻速度。 0053 作为本发明中的其他添加剂， 适宜使用从以下的组中选出的一种以上的水溶性高 分子。可以举出聚丙烯酸、 聚丙烯酸铵盐、 聚丙烯酸钠盐、 聚甲基。
31、丙烯酸、 聚甲基丙烯酸铵 盐、 聚甲基丙烯酸钠盐、 聚丙烯酰胺等以具有羧基的单体作为基本构成单元的聚合物及其 盐、 聚乙烯醇、 聚乙烯吡咯烷酮等以具有乙烯基的单体作为基本构成单位的聚合物所构成 的组。其中， 当应用的基板为半导体集成电路用硅基板等的情况， 不希望被碱金属、 碱土金 属、 卤化物等污染， 因此优选为酸或其铵盐。通过添加这些水溶性高分子， 可以得到高的研 磨速度和良好的凹陷。 说 明 书 CN 101343510 B6/9 页 8 0054 本发明的研磨方法， 是一边向研磨台盘的研磨布上供给上述金属用研磨液， 一边 在使具有被研磨膜的基板按压于研磨布的状态下使研磨台盘与基板相对移动。
32、， 来研磨被研 磨膜的研磨方法。 0055 作为进行研磨的装置， 例如可使用具有贴附了研磨布 ( 垫 ) 并且安装了可变更转 数的马达等的台盘、 及用以保持基板的支架的普通研磨装置。 对于研磨布没有特别限制， 可 使用一般的非织造布、 发泡聚氨酯、 多孔质氟树脂等。对于研磨条件没有特别限制， 但为了 使基板不飞出台盘， 优选使台盘以 200rpm 以下的转数低速旋转。 0056 具有被研磨膜的基板对研磨布的研磨压力优选为 5 100kPa， 从研磨速度在晶圆 面内的均一性及图案的平坦性方面考虑， 更优选为1050kPa。 研磨期间， 优选用泵等连续 地向研磨布供给金属用研磨液。对于该供给量没有。
33、特别限制， 但优选研磨布的表面一直由 研磨液覆盖。 研磨结束后的半导体基板， 优选在流水中充分清洗后， 使用旋转式脱水机等甩 掉附着于基板上的水滴， 再干燥。 0057 被研磨膜， 优选如上述的被研磨金属为从由铜、 铜合金、 铜的氧化物及铜合金的氧 化物构成的组中选出的至少一种。其它， 还可以举出钽、 钛、 钨及它们的化合物等。 0058 本发明的金属用研磨液及研磨方法， 例如可应用于 LSI 制造工序， 特别是在多层 配线形成工序中， 可研磨基板上的铜合金薄膜等的配线材料， 埋入形成配线。另外， 也可使 用于磁头等的基板的研磨。 0059 实施例 0060 以下， 以实施例具体说明本发明， 。
34、但本发明并不限定于这些实施例。 0061 ( 实施例 1 4 及比较例 1 ： 金属用研磨液 1) 0062 使用的金属用研磨液1是， 含有1质量以下的有机酸(氧化金属溶解剂)、 0.5质 量以下的含氮环状化合物(金属防腐蚀剂)、 2质量以下的水溶性高分子(添加剂)、 10 质量以下的过氧化氢 ( 氧化剂 ) 及水。还有， 将一次粒径为表 1 所记载的平均值 10、 二次粒径为表 1 所记载的平均值 15的范围内， 并且表面电位各不相同的表 1 所记载的 研磨粒子添加到所述金属研磨液 1 中。 0063 在实施例 1 4 及比较例 1 中， 使用添加了具有各不相同的表面电位的研磨粒子 而成的上。
35、述金属用研磨液 1， 以下述研磨条件对被研磨基板进行 CMP。 0064 ( 实施例 5 及比较例 2 ： 金属用研磨液 2) 0065 使用的金属用研磨液 2 是， 含有 0.5 质量以下的氧化金属溶解剂、 0.3 质量以 下的含氮环状化合物 ( 金属防腐蚀剂 )、 0.5 质量以下的水溶性高分子 ( 添加剂 )、 10 质 量以下的过氧化氢 ( 氧化剂 ) 及水。还有， 将一次粒径为表 1 所记载的平均值 10、 二 次粒径为表 1 所记载的平均值 15的范围内， 并且表面电位各不相同的表 1 所记载的研 磨粒子添加到所述金属研磨液 2 中。 0066 在实施例 5 及比较例 2 中， 使。
36、用添加了具有各不相同的表面电位的研磨粒子而成 的上述金属用研磨液 2， 以下述研磨条件进行 CMP。 0067 ( 实施例 6 及比较例 3 ： 金属用研磨液 3) 0068 使用的金属用研磨液3， 含有1质量以下的有机酸(氧化金属溶解剂)、 2质量 以下的水溶性高分子 ( 添加剂 )、 10 质量以下的过氧化氢 ( 氧化剂 ) 及水。还有， 将一次 粒径为表 1 所记载的平均值 10、 二次粒径为表 1 所记载的平均值 15的范围内， 并 说 明 书 CN 101343510 B7/9 页 9 且表面电位各不相同的研磨粒子添加到所述金属研磨液 3 中。 0069 在实施例 6 及比较例 3 。
37、中， 使用添加了具有各不相同的表面电位的表 1 记载的研 磨粒子而成的上述金属用研磨液 3， 以下述研磨条件对被研磨用基板进行 CMP。 0070 表面电位测定方法 0071 在本发明， 由化学成分形成在被研磨金属上的反应层或吸附层或它们的混合层的 表面电位(以下也称被研磨金属的电位)、 及研磨液中的研磨粒子的表面电位， 采用测定 原理是激光多普勒法的下述 电位测定装置进行测定。测定被研磨金属为 Cu 的所述被研 磨金属的 电位时， 在不含研磨粒子的金属用研磨液中添加 1 质量的氧化铜 (II) 粉末 ( 关东化学株式会社制作 ) 并静置 5 分钟， 用吸液管采取其上清液， 使用注射器将 5m。
38、l 注入 测定容器中， 测定氧化铜的 电位。研磨粒子的表面电位 ( 以下也称为研磨粒子的 电 位 )， 是在金属用研磨液中含有表 1 所记载的掺合量的状态下进行 电位测定。 0072 测定装置 ： ZETASIZER3000HS(MALVERN 公司制 ) 0073 测定条件 ： 温度 25 0074 分散介质的折射率 1.331 0075 分散介质的粘度 0.893cP 0076 ( 研磨粒子径测定方法 ) 0077 在本发明所用的研磨粒子的一次粒径， 是使用透射电子显微镜 ( 日立制作所株式 会社制造的S4700)， 将研磨液在微孔筛上以不产生凝集的方式干燥， 用1050万倍进行测 定。研。
39、磨离子的二次粒径， 是使用光衍射散射式粒度分布仪 (COULTER Electronics 公司制 造的 COULTER N4SD)， 在测定温度 20， 调节成强度 ( 散射强度， 相当于浊度 ) 在 5E+04 4E+0.5的范围， 强度过强时用纯水稀释， 测定五次， 求出单峰值的平均值。 这里， 以溶剂折射 率 ： 1.333(水)、 粒子折射率设定 ： 未知、 溶剂粘度 ： 1.005cp(水)、 运转时间 ： 200秒、 激光入 射角 ： 90的条件进行。 0078 ( 形成有铜配线的被研磨用基板 ) 0079 关于凹陷的评价， 使用对于在由硅构成的基板表面具有以深度 500nm 的。
40、沟形成的 图案的绝缘层， 用溅射法形成25nm的TaN膜与10nm的Cu膜后， 再用电解电镀法堆积1.2m 的 Cu 而成的被研磨用基板 (SEMATECH854 晶圆 )。Cu 研磨速度是从被研磨用基板的初期膜 厚与研磨时间求出。 0080 ( 研磨条件 ) 0081 研磨垫 ： IC-1400(Rodel 公司制造 ) 0082 研磨压力 ： 13.8kPa 0083 研磨液供给量 ： 200ml 0084 (CMP 后的清洗 ) 0085 CMP 处理后， 进行由 PVA 刷、 超音波水的清洗后， 以旋转式脱水机进行干燥。 0086 ( 研磨品评价项目 ) 0087 Cu 研磨速度 ： 。
41、从电阻值换算铜膜 CMP 前后的膜厚差后求出。 0088 凹陷 ： 关于凹陷的评价， 是用接触式段差仪 (Veeco 公司制 DECKTAKV200-Si)， 扫描 配线宽 100m、 配线间隔宽 100m 部来进行的。 0089 残留粒子数 ： 使用KLA-Tencor公司制Surfscan622测量研磨基板上的残留研磨粒 说 明 书 CN 101343510 B8/9 页 10 子。 0090 对于 CMP 后的基板， 通过目测、 光学显微镜观察及电子显微镜观察， 确认有无产生 研磨伤。其结果未见研磨伤产生。 0091 将实施例 1 6 及比较例 1 3 的， Cu 研磨速度、 凹陷及残留。
42、粒子数的评价结果 示于表 1。 0092 表 1 0093 项目 实施例 1 实施例 2 实施例 3 实施例 4 实施例 5 实施例 6 比较例 1 比较例 2 比较 例 3 被研磨金属的 电位 (mV) -25-25-25-25-37-45-25-37-45 研磨粒子的 电位 (mV)-14-25-16-29-12-25511 R*A3506254007254441125-125-37-45 研磨粒子的一 次粒径 (nm) 3030401051430301530 研磨粒子的二 次粒径 (nm) 6061502203360583058 研磨粒子的掺 合量 ( 重量 ) 0.50.50.30.3。
43、0.80.30.30.80.3 研磨粒子种类 胶态硅 石类 胶态硅 石类 二氧化 钛 胶态硅 石类 胶态硅石 类 胶态硅 石类 胶态硅 石 胶态硅 石 胶态硅 石 金属用研磨液 pH 3.53.53.53.56.83.53.56.83.5 Cu 研磨速度 (nm/min) 6406006506602409506502501100 凹陷 (nm)503545853015011050280 残留粒子数 ( 个 ) 150080010007009005001000080008000 0094 实施例 1， 相对于添加了具有大致相同的研磨粒子径并且研磨粒子的表面电位与 被研磨金属符号相异的研磨粒子的比。
44、较例 1， 在显示大致同等的 Cu 研磨速度的同时， 大幅 度降低了凹陷。在实施例 2 中， 添加了具有与实施例 1 大致相同的研磨粒子径并且研磨粒 子的表面电位比实施例 1 大的粒子。与实施例 1 比较， 可知提升凹陷。在实施例 3 中， 选择 二氧化钛作为研磨粒子。可知与研磨粒子种类无关凹陷良好。如实施例 4 所示， 当研磨粒 子的一次粒径、 二次粒径较大时， 凹陷有恶化的倾向， 需要加以注意。从实施例 5 及比较例 2 可知其效果不依赖于 pH 而能发挥效果。在实施例 6 中， 是从实施例 1 5 的化学成分中 去除了金属防腐蚀剂。由于不含金属防腐蚀剂， 研磨速度、 凹陷增大， 但相对于。
45、具有与实施 例 6 同样的化学成分的比较例 3， 可知提升了凹陷。从实施例 1 6 及比较例 1 3 可知， 当被研磨金属与研磨粒子的 电位符号相同， 并且 R*A 值越大时， 其残留粒子数也越少。 0095 这里， 在图 1 表示实施例 1、 实施例 2、 比较例 1 的， 绘制了研磨速度、 凹陷与 R*A 之 间关系的图。 说 明 书 CN 101343510 B9/9 页 11 0096 从图 1 明显可知随着 R*A 值变大凹陷降低。另一方面， 未确认出 Cu 研磨速度的明 显减少。即， 可知通过使 R*A 值增大， 能够在维持 Cu 研磨速度的同时减少凹陷。 0097 另外， 在本实施例中被研磨金属的表面电位符号为负， 所以使用了表示负的表面 电位符号的研磨粒子， 但认为当被研磨金属的表面电位符号为正时， 如果使用表示正的表 面电位符号的研磨粒子即可得到本发明的效果。 0098 工业应用性 0099 本发明的金属用研磨液及使用该研磨液的研磨方法， 能够以高 Cu 研磨速度实现 高平坦化。 0100 并且， 本发明的金属用研磨液及使用该研磨液的研磨方法， 可以减少研磨后残留 在被研磨面的研磨粒子。 说 明 书 CN 101343510 B1/1 页 12 图 1 说 明 书 附 图 。