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1、(10)授权公告号 CN 102234340 B (45)授权公告日 2012.10.31 CN 102234340 B *CN102234340B* (21)申请号 201010160512.6 (22)申请日 2010.04.30 C08F 10/00(2006.01) C08F 10/02(2006.01) C08F 2/01(2006.01) C08F 2/34(2006.01) (73)专利权人 中国石油化工股份有限公司 地址 100728 北京市朝阳区朝阳门北大街 22 号 专利权人 中国石化工程建设有限公司 浙江大学 (72)发明人 骆广海 阳永荣 魏舸裔 吴文清 韩国栋 王树芳。
2、 王靖岱 (74)专利代理机构 北京思创毕升专利事务所 11218 代理人 韦庆文 CN 101056899 A,2007.10.17, 权利要求书 . CN 1886432 A,2006.12.27, 权利要求书 . CN 2672066 Y,2005.01.19, 权利要求书 . (54) 发明名称 一种烯烃聚合反应的装置和方法 (57) 摘要 本发明提供了一种烯烃聚合反应的装置和方 法。所述装置包括气体分布器、 第一反应器、 第二 反应器、 旋风分离器、 集液罐、 气提段、 返料腿 ； 第 一反应器为鼓泡流化床， 顶部连接第二反应器 ； 第二反应器为快速流化床， 第一反应器与第二反 应器。
3、床径比为 1.2 3 1， 高度比为 ： 0.2 2 1。所述装置和方法适用于乙烯聚合、 丙稀聚 合或其它气相烯烃聚合， 可以有效减少气相烯烃 聚合中颗粒夹带、 气体分布器堵塞以及局部过热 的问题， 延长生产周期， 降低停车次数， 节约生产 成本， 提高经济效益。 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 马俊杰 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书 2 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/2 页 2 1. 一种烯烃聚合反应装置， 包括气体分布器 （1） 、 旋风分离器 （4） 、 集液罐 （7） 、 返。
4、料腿 （10） ， 其特征在于 ： 所述装置包括气提段 （9） ， 气提段 （9） 上端连接旋风分离器 （4） ， 气提段下端连接返料 腿 （10） 。 2. 如权利要求 1 所述的烯烃聚合反应装置， 其特征在于 ： 所述装置包括第一反应器 （2） 和第二反应器 （3） ， 所述第一反应器 （2） 为鼓泡流化床， 底部内置气体分布器 （1） ， 第一反应器 （2） 顶部连 接第二反应器 （3） ； 所述第二反应器 （3） 为快速流化床， 第二反应器 （3） 与所述旋风分离器 （4） 连接。 3. 如权利要求 2 所述的烯烃聚合反应装置， 其特征在于 ： 所述返料腿 （10） 与第一反应器 （2。
5、） 或第二反应器 （3） 连接 ； 所述旋风分离器 （4） 顶部连接集液罐 （7） ； 所述集液罐 （7） 顶部连接所述第一反应器 （2） 、 气提段 （9） ； 集液罐 （7） 底部分别与第一 反应器 （2） 、 第二反应器 （3） 、 气提段 （9） 连接。 4. 如权利要求 3 所述的烯烃聚合反应装置， 其特征在于 ： 所述第一反应器 （2） 与第二反应器 （3） 床径比为 1.2 3:1， 高度比为 ： 0.2 2:1。 5. 如权利要求 4 所述的烯烃聚合反应装置， 其特征在于 ： 所述第一反应器 （2） 与第二反应器 （3） 床径比为 2:1， 高度比为 ： 1:1。 6. 如权利。
6、要求 1 5 之一所述的烯烃聚合反应装置， 其特征在于 ： 所述的旋风分离器 （4） 为一级或多级串联的旋风分离器。 7. 如权利要求 1 5 之一所述的烯烃聚合反应装置， 其特征在于 ： 所述气提段 （9） 为一级或多级串联的气提段。 8. 一种采用如权利要求 1 7 之一所述的烯烃聚合装置的烯烃聚合方法， 包含以下步 骤 ： 1) 烯烃聚合反应原料分别由设置在第一反应器 （2） 、 第二反应器 （3） 、 气提段 （9） 或返 料腿 （10） 上的进口加入 ； 2) 在第一反应器 （2） 中， 较细的聚合颗粒由于淘析作用被气体夹带吹送至上部第二反 应器 （3） ； 3) 细聚合颗粒及循环气。
7、体从第二反应器 （3） 顶部的出口进入旋风分离器 （4） ， 气固分 离后， 循环气体从旋风分离器 （4） 顶部流出， 经压缩、 冷却为气液混合物后进入到集液罐 （7） ； 气固分离后的固体聚合颗粒则通过返料腿 （10） ， 依靠重力沉降转移至第一反应器 （2） 中继续反应 ; 气提段 （9） 通入低温的气态或液态含有聚合单体的物流和 / 或者通入气态或液态的非 反应物 , 返料腿 （10） 上通入气态非反应物作松动气 ； 所述非反应物为氮气和 / 或 C1 C16 的饱和烷烃 ； 4) 从集液罐 （7） 顶部得到的气体全部返回第一反应器 （2） 中， 或者大部分返回到第一 反应器 （2） 中。
8、参与反应， 少量从返料腿 （10） 进入 ； 从集液罐 （7） 底部得到的液体部分通入第一反应器 （2） 中的鼓泡床和 / 或第二反应器 权 利 要 求 书 CN 102234340 B 2 2/2 页 3 （3） 中的快速流化床中， 吸热蒸发后重新参与气体循环， 部分通入气提段 （9） 中， 气化后从旋 风分离器 （4） 顶部流出， 再参与气体循环。 9. 如权利要求 8 所述的烯烃聚合方法， 其特征在于 ： 所述方法中烯烃聚合反应单体为 CH2=CHR 的烯烃类， 其中 R 是氢或具有 1 12 个碳原 子的烷基 ； 共聚单体为 C3 C8 的烯烃和 / 或其衍生物 ； 分子量调节剂为氢气。
9、 ； 催化剂为齐 格勒-纳塔、 茂金属、 非茂金属催化剂或它们的混合物 ； 所述的C1C16的饱和烷烃选自正 戊烷、 异戊烷、 环戊烷、 己烷、 庚烷。 权 利 要 求 书 CN 102234340 B 3 1/5 页 4 一种烯烃聚合反应的装置和方法 技术领域 0001 本发明涉及石油化工领域， 进一步地说， 是涉及一种烯烃聚合反应的装置和方法。 背景技术 0002 本发明涉及一种烯烃聚合工艺， 具体地说就是发明了一种使烯烃聚合物颗粒在流 化床反应器中不断聚合反应的方法， 通过减小细颗粒被反应气体夹带、 气体分布器堵塞以 及局部过热等现象， 实现延长生产周期的目的。 0003 传统的气相流化。
10、床聚合反应装置是由一个流化床反应器、 循环气压缩机、 循环气 冷却器组成密闭的循环回路， 由反应单体乙烯、 - 烯烃、 氢气和惰性气体氮气组成的循环 气体在回路中循环运转， 保持聚合物始终流化和聚合热移出。气相流化床聚合反应工艺使 用的催化剂包括齐格勒 - 纳塔催化剂、 氧化铬催化剂、 茂金属催化剂。由于气相流化床工 艺的工业化应用装置流程短， 设备少， 是经济型的石化工业技术， 而且排放少， 无溶剂， 噪音 低， 属环保型化工生产装置， 反应器内气相组成可按任意比例组合从而可生产高、 中、 低密 度的聚乙烯产品。 0004 但由于聚合反应热较大 ( 约为 800kcal/kg-PE)， 气体。
11、的传热效率和热容量较低， 使得传统的气相流化床反应器内床层局部易产生过热， 导致不稳定现象发生。由于气相流 化床反应器受移出反应热量速率的限制， 聚合温度稳定性降低。一种提高反应热移出速率 的方法是将循环反应器的气体物流加以压缩和冷却， 使之冷凝产生部分液体物流。所产生 的液体物流随气体物流返回进入反应器中用汽化潜热吸收并移出反应热， 这种操作被称之 为 “冷凝模式” 的聚合反应操作法， 正如中国专利 95195264 公布的 “流化床聚合反应器的操 作方法” 中所描述， 能快速地移出反应热提高反应速度， 并且稳定了反应器聚合温度。 但是， 液态的冷凝剂与反应气体一起从反应器底部进入分布器， 。
12、再进入主反应区。这种方式会在 气体分布器的上方形成一个较大的温度梯度， 从而影响到这种操作方式容易使分布器上部 的颗粒因为突然遇到冷凝液而凝结在分布器附近， 堵塞气体分布器， 造成分布器压降逐渐 升高， 导致停车次数以及生产成本的增加。 0005 中国专利 88104698 公布了一种气相流化床顶部与分尘器 ( 即旋风分离器 ) 串联 的生产装置。 在该方法中， 夹带有固体颗粒的气体混合物从流化床顶部扩大段出来后， 通向 分尘器。 颗粒与气体混合物在分尘器中实现气固分离后， 气体混合物被冷却、 压缩后返回反 应器底部， 形成循环气， 而分尘器中分离出的固体颗粒则在一个混合装置中与载气接触混 合。
13、后导入反应器料位上部。虽然该专利没有提及载气的来源， 但显然， 与重力作用相比， 采 用载气输送颗粒需要额外的动力消耗或设备投资。 0006 法国专利 2137441 公布了一种没有昂贵的顶部扩大段的流化床反应器， 该专利采 用了旋风分离器进行流化床反应器顶部的气固分离。 分离出的固体颗粒依靠喷射泵送回反 应器。但该反应器仅适用于低活性催化剂， 因为高活性催化剂持续的活性会造成固体返回 管线等处的堵塞。 0007 英国专利 954078 公布了流化床反应器与旋风分离器相连的反应系统。旋风分离 说 明 书 CN 102234340 B 4 2/5 页 5 器分离出的固体颗粒依靠重力返回反应器， 。
14、取消了上述法国专利 2137441 工艺中的喷射 泵。但显然固体颗粒在返回管线中停留时间更长， 更容易因催化剂持续的活性造成堵塞。 0008 在工业实际应用中， 这种带有活性的聚乙烯细粉容易被反应气体夹带， 进入后续 的操作单元换热器内， 细粉与反应气体会继续反应， 堵塞换热器以及气体分布器， 使生产被 迫中止。 0009 因此， 需要找出一种更为经济也更为可靠地解决颗粒夹带问题的气固相流化床聚 合反应工艺。 发明内容 0010 为解决现有技术中存在的颗粒夹带问题， 本发明提供了一种烯烃聚合反应装置和 方法。 可以解决气固流化床技术中颗粒夹带、 气体分布器堵塞以及局部过热的问题， 从而达 到延。
15、长生产周期， 降低停车次数的目的。 0011 本发明的目的之一是提供一种烯烃聚合反应装置。 0012 所述烯烃聚合反应装置包括气体分布器 1、 第一反应器 2、 第二反应器 3、 旋风分离 器 4、 集液罐 7、 气提段 9、 返料腿 10 ； 0013 第一反应器 2 为鼓泡流化床， 底部内置气体分布器 1， 第一反应器 2 顶部连接第二 反应器 3 ； 0014 所述第二反应器 3 为快速流化床， 第二反应器 3 与所述旋风分离器 4 连接 ； 0015 所述旋风分离器4下端连接气提段9， 所述气提段9下端连接返料腿10， 返料腿10 与第一反应器 2 或第二反应器 3 连接 ； 0016。
16、 所述旋风分离 4 器顶部连接集液罐 7 ； 0017 所述集液罐 7 顶部连接所述第一反应器 2、 气提段 9， 集液罐 7 底部分别与第一反 应器 2、 第二反应器 3、 气提段 9 连接 ； 0018 所述第一反应器 2 与第二反应器 3 床径比为 1.2 3 1， 优选 2 1， 高度比为 ： 0.2 2 1， 优选 1 1。 0019 所述的旋风分离器 4 为一级或多级串联的旋风分离器。 0020 所述气提段 9 为一级或多级串联的气提段。 0021 具体实施过程， 所述装置可以这样实现 ： 0022 第一反应器2底部连接出料阀门12， 顶部连接第二反应器3 ； 第二反应器3通过弯 。
17、管依次连接旋风分离器 4 和旋风分离器 4 之下的气提段 9 及返料腿 10 ； 所述返料腿 10 通 过其下部返料阀门 11 连接第一反应器 2 的顶部、 中部或底部 ； 或者连接第二反应器 3 的中 部或底部。 0023 第一反应器 2 的上、 中、 下及底部， 第二反应器 3 的中、 下部， 气提段 9 以及返料腿 10 均设可有多点进口， 供催化剂、 反应物及非反应物进料。 0024 本发明的目的之二是提供一种采用所述装置的烯烃聚合反应方法。 0025 包含以下步骤 ： 0026 1) 烯烃聚合反应原料由设置在第一反应器 2、 第二反应器 3、 气提段 9 或返料腿 10 上的进口加入。
18、 ； 0027 2) 在第一反应器 2 中， 较细的聚合颗粒由于淘析作用被气体夹带吹送至上部第二 说 明 书 CN 102234340 B 5 3/5 页 6 反应器 3 ； 0028 3) 细聚合颗粒及循环气体从第二反应器 3 顶部的出口进入旋风分离器 4， 气固分 离后， 循环气体从旋风分离器 4 顶部流出， 经压缩、 冷却为气液混合物后进入到集液罐 7 ； 0029 气固分离后的固体聚合颗粒则通过返料腿 10， 依靠重力沉降转移至第一反应器 2 中继续反应 ； 0030 气提段9通入低温的气态或液态含有聚合单体的物流和/或者通入气态或液态的 非反应物， 返料腿 10 上多处通入松动气 ；。
19、 0031 4) 从集液罐 7 顶部得到的气体全部返回第一反应器 2 中， 或者大部分返回到第一 反应器 2 中参与反应， 少量从返料腿 10 进入 ； 0032 从集液罐 7 底部得到的液体部分通入第一反应器 2 中的鼓泡床和 / 或第二反应器 3 中的快速流化床中， 吸热蒸发后重新参与气体循环， 部分通入气提段 9 中， 气化后从旋风 分离器 4 顶部流出， 再参与气体循环。 0033 在本发明所述的方法中， 旋风分离器下部的气提段通入低温的气态或液态含有所 述聚合单体的物流和 / 或者通入气态或液态的所述的非反应物 ( 例如氮气或 C4 C8 的液 态烷烃 )， 气提出被固体所夹带的少量。
20、高温反应气体， 使得所述的返料腿中或因温度低或因 缺少聚合单体而不会发生聚合反应。 0034 返料腿上多处通入松动气， 以保证颗粒的顺畅流动， 松动气是气态的非反应物。 0035 通过控制返料阀门 11 的开度来控制返料腿内固体物料的高度保持稳定。 0036 新鲜单体、 共聚单体可补加入循环气管线中， 与循环气一起进入反应器体系， 亦可 从气提段或返料腿中进入反应器体系。 0037 所述方法中的烯烃聚合反应单体为CH2CHR的烯烃类， 其中R是氢或具有112 个碳原子的烷基， 优选乙烯。 0038 所述方法中的烯烃聚合反应的共聚单体为 C3 C8 的烯烃或其衍生物， 优选丁烯 和 / 或己烯 。
21、-1。 0039 所述方法中的烯烃聚合反应的分子量调节剂为氢气或者二烷基， 优选氢气。 0040 所述方法中的非反应物为氮气和 / 或选自正戊烷、 异戊烷、 环戊烷、 己烷、 庚烷的 C1 C16 饱和烷烃， 优选氮气以及异戊烷、 己烷。 0041 所述方法中的聚合催化剂包括 ： 齐格勒 - 纳塔、 茂金属、 非茂金属催化剂或它们的 混合物， 优选以硅胶做载体， 负载了IVV族过渡金属， 与不同的给电子体配位形成不同的 络合物的齐格勒 - 纳塔催化剂。 0042 用在本发明中的催化剂一般为固态， 其组分可以为钛化合物， 该钛化合物至少具 有一个钛 - 卤族化物， 其键接在与铝 - 烷基化合物活。
22、性构成的二卤化镁上。能用在本发明 方法中的钛催化剂实例包括以下反应产物 ： 0043 (1) 一种包含钛化合物的固体组分， 该钛化合物至少包含一个承载在活化的二卤 化镁上的钛 - 卤键， 活化的二卤化镁最好是 MgCl2。 0044 (2) 一种烷基铝化合物， 在有给电子体化合物的情况下可任选。 0045 适于制备固体组分的钛化合物包括卤化物类， 例如 TiCl3 或最好为 TiCl4， 以及烃 氧化物例如三氯丁氧基或三氯苯氧基 - 钛。固体组分可以承载在有机或无机惰性载体上， 例如 SiO2， Al2O3 或其混合物上。 说 明 书 CN 102234340 B 6 4/5 页 7 0046。
23、 可控组织结构的催化剂特别适合于本发明的方法。适合于制备所述催化剂的球 形的规则几何形状的载体得到的组分和催化剂也可以使用， 例如欧洲专利申请 EP-A449673 中所介绍的。其他适合的固体组分的实例在美国专利 US-4748272 和 US-432566 中均有介 绍。在美国专利 US-4472.520 和 US-4218339 中所介绍的那些组分也包含在适合于本发明 的组分之中。 0047 最好固体组分呈球形或椭球形颗粒的形式， 颗粒大小在 10 到 120 微米之间， 并且 能产生具有这些颗粒大小分布的聚合物， 即直径小于 200 微米的占颗粒重量的 10以下， 而直径大于 500 微。
24、米的总颗粒重量在 80以上。 0048 能够产生有上述堆密度和颗粒大小分布特征的聚合物的可适用的催化剂实例在 意大利专利申请 MI-92-A-000194 和 MI-92-A-000195 中做过介绍， 该说明书结合本文可供 参考。其中所述的各催化剂的制备是在基本上没有单体的情况下， 通过将固体催化剂组分 和铝 - 烷基化合物进行预接触， 并在其后的预聚合步骤中使用。最终的预聚合物馈送到气 相聚合反应器中。一般来说， 预聚合物的堆密度至少为 0.30g/cm3， 颗粒大小在 10 到 3000 微米之间。 0049 本发明的工作原理如下 ： 0050 通过带有出料装置的鼓泡床与快速流化床以及旋。
25、风分离器组成复合反应器， 实现 反应物料的持续反应。相对于中国专利 95195264 采用的扩大段而言， 旋风分离器有更好的 气固分离效果， 流化床内粒径较小的反应产物较少或基本不会被带入循环气中， 能显著减 少细粉在换热器、 气体分布器等处的堵塞， 延长生产周期 ； 相对于中国专利 88104698 和法 国专利 2137441 而言， 本专利中， 颗粒经过快速流化床及旋风分离器分离后， 依靠重力沉降 作用， 通过返料腿返回至鼓泡流化床重新反应， 因而不需要喷射泵或额外的大压降进行固 体颗粒的输送， 因而简化了流程 ； 相对于英国专利 95407， 本发明设计有气提段， 可以限制 不希望的反。
26、应发生， 避免了在返回管线上的阻塞。 与以上专利不同的是， 本发明将鼓泡床与 旋风分离器之间的空间按快速流化床设计， 非常经济地提供了额外的反应区域。 此外， 与中 国专利 95195264 不同的是， 本发明将冷凝液体在反应器的不同区域加入， 避免了在气体分 布器处形成较大的温度梯度， 提高了冷凝操作的稳定性。 0051 本发明所述的装置和方法适用于乙烯聚合、 丙烯聚合或其它烯烃聚合， 特别优选 的是适用于乙烯聚合。 0052 本发明与现有技术相比具有如下突出的特点和效果 ： 0053 1. 本发明以一种较为经济可靠的方式， 通过旋风分离器的分离作用和颗粒在返料 腿中的重力沉降作用， 减少了。
27、在循环气中的细粉夹带， 从而有效减少细粉在换热器及气体 分布器等处的堵塞， 延长了生产周期。 0054 2. 冷凝态工艺中气液共混， 从反应器底部通入冷凝液的操作， 容易在气体分布器 的上方形成一个较大的温度梯度， 从而影响到这种操作方式， 并容易使气体分布器上部的 颗粒因为突然遇到冷凝液而凝结在气体分布器附近， 堵塞气体分布器。本发明将气体及液 体分开通入， 在第一反应器的鼓泡流化床、 第二反应器的快速流化床均可多点通入冷凝液， 有效避免了上述问题的产生。同时， 多点通入冷凝液， 还可实现床内温度均一性， 避免局部 过冷或过热的问题。 说 明 书 CN 102234340 B 7 5/5 页。
28、 8 附图说明 0055 图 1 本发明所述的烯烃聚合反应装置示意图。 0056 附图标记说明 0057 1 气体分布器 2 第一反应器 3 第二反应器 0058 4 旋风分离器 5 压缩机 6 循环气冷却器 0059 7 集液罐 8 循环泵 9 气提段 0060 10 返料腿 11 返料阀门 12 出料阀门 0061 14 主循环管道 具体实施方式 0062 下面结合实施例， 进一步说明本发明。 0063 实施例中组分如下 ： 催化剂为负载于二氯化镁的钛氯化物， 聚合单体为乙烯， 共聚 单体为丁烯， 链转移剂为氢气。非反应物包括氮气、 丙烷、 正丁烷及异戊烷。 0064 实施例具体流程如下 。
29、： 0065 如图 1 所示， 催化剂通过管道从第一反应器 2， 即鼓泡流化床中下部进入反应体 系。新鲜补加的单体、 共聚单体分别通过管道进入主循环气管道 14。循环气流入压缩机 5 后流至循环气冷却器6被冷凝成气液混合物， 气液混合物经过集液罐7后， 实现气体与液体 的分离。其中， 气体由集液罐 7 的顶部通过管道经气体分布器 1 进入第一反应器 2。第一 反应器 2 按照鼓泡流化床设计， 设计成圆筒形。在第一反应器 2 中， 循环气体与催化剂以及 含有催化剂的颗粒聚合物反应， 生成聚乙烯。循环气夹带部分反应物从第一反应器 2 的顶 部进入第二反应器 3， 第二反应器 3 为快速流化床， 该。
30、反应器也设计成圆筒形。第二反应器 3 内气体的速度一般为第一反应器的 4 倍， 即第一反应器 2 与第二反应器 3 的床径比为 2， 高度比为 1。循环气及全部或部分反应产物从第二反应器 3 顶部离开后进入旋风分离器 4。 物料在旋风分离器 4 中实现气固分离后， 循环气从旋风分离器 4 顶部重新返回主循环气管 道 14。从旋风分离器 4 底部分离出的固体反应产物进入气提段 9。气提后的固体反应产物 通过底部与第一反应器底部相连的返料腿 10， 依靠重力作用重新返回反应体系。气提段经 管道通入自集液罐 7 的冷凝液， 用于控制气提段 9 的温度。气提段 9 还通入低温的含有聚 合单体的反应物(乙烯)。 由于温度被控制在发生聚合反应所需温度以下， 气提段9不会发 生聚合反应， 而会保持良好的流动状态。该部分气体进入旋风分离器 4 后与反应气体一同 返回主循环管道 14。返料腿 10 底部通入松动气 ( 氮气 )， 以利于其内部固体反应产物的流 动。而从集液罐收集到的底部的冷凝液则部分进入第一反应器 2 的上部， 部分进入第二反 应器 3 的上部， 部分进入气提段 9。 说 明 书 CN 102234340 B 8 1/1 页 9 图 1 说 明 书 附 图 CN 102234340 B 9 。