技术领域
本发明涉及催化氢化领域，并且更具体地涉及具有作为配位体之一的环戊二烯基衍生物的特定钌络合物在1，4-氢化过程中用于将二烯还原成作为主要产物的相应的“顺式”烯烃(即其中二烯的2，3位中的两个取代基在相应的烯烃中为顺式构型)的应用。
背景技术
在有机化学中将共轭二烯选择性1，4-氢化为其相应的“顺式”烯烃是一种令人感兴趣的反应，因为通过其可得到多种化合物，而通常这些化合物以低的选择性获得。
这样的方法的一个强制性和特征的要素在于催化剂或催化体系。在化学工业中开发用于将二烯1，4-氢化为相应的“顺式”烯烃的有用的催化剂或催化体系仍然是一件重要的、困难的且无法预测的任务，尤其是因为化学工业总是渴望更高选择性以及要保持高转化率或产率。
根据现有技术，已知在[(Cp*)RuCO(膦)](阴离子)或[(Cp*)RuCO(山梨酸)](阴离子)络合物存在下山梨酸能被氢化为相应的“顺式”烯烃(参见Driessen等的Chem.Commun.，2000，217或J.Organomet.Chem，1998，141)，然而其产率(转化率x选择性)相当低。
此外，在EP 1394170中，报道了使用作为催化体系的络合物[(二烯基)Ru(无环二烯)](阴离子)(特别是[(Cp*)Ru(山梨酸)](阴离 子)或[(Cp*)Ru(山梨糖醇)](阴离子))的二烯的顺向氢化。在该文献中，其意味深长地表明使用环二烯代替无环二烯，对总收率是高度不利的。唯一显示提供良好收率的条件需要硝基甲烷作为溶剂，后者是相对有毒的，因此对于工业应用是危险的。最后，所述文献的表4显示了添加路易斯酸对收率是高度不利的。
因此，需要使用可能提供高选择性和/或转化率的替代的催化系统的工艺。
发明内容
为了克服前述问题，本发明涉及使用分子H2，通过1，4-氢化将共轭二烯(I)催化还原为相应的“顺式”二烯(II)的方法，其特征在于所述方法在至少一种如下所进一步指定类型的酸性添加剂存在下进行，催化剂或预催化剂是包含环戊二烯基衍生物作为配位体的钌络合物。
本发明的方法示于方案1中：
方案1
其中R1～R6是二烯和烯烃的取代基，并且其中在化合物(II)中，R1和R2基为顺式构型。
本发明的一个具体实施方案是一种使用分子H2，通过1，4-氢化将式(I)的C5～C22共轭二烯催化还原为式(II)的相应的烯烃的方法，
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6同时或各自独立地表示氢原子或非强制性选择地被取代的C1～C12烷基或烯基；R2或R6之一还可以表示非强制性选择地被取代的C1～C12烷氧基或酰氧基；并且
R1和R3、或R3和R4、或R2和R6、或R6和R5、或R4和R5结合在一起可形成非强制性选择地被取代的C2-16链烷二基或去共轭烯烃二基；
其中R1～R6具有与式(I)化合物相同的含义，以及其中具有顺式构型的R1和R2基的异构体占优势(即“顺式”烯烃)；
所述方法特征在于其在如下物质存在下进行：
-至少一种式(III)的钌催化剂或预催化剂
[Ru(L)(二烯)(L’)n]X (III)
其中L表示环戊二烯基配位体(Cp)的C5～C25衍生物，二烯表示C4～C22二烯，X表示非配位阴离子，n表示2、1或0，而L’表示溶剂；和
-至少一种如下所进一步指定类型的酸性添加剂，优选以相对于化合物(III)约0.1(或甚至0.2)～100摩尔当量的总量存在。
当R1～R6单独或结合在一起时，其可能的取代基是不会停止通过催化剂进行的底物还原的一种或两种基团。这样的取代基的 非限制性的典型实例是OR7、COR7、OCOR7或COOR8，R7表示氢原子或C1～C12烷基或烯基，如果R1～R6之一被两个成对的OR7基所取代，则所述两个R7可结合在一起形成C2～C4链烷二基，R8表示C1～C12烷基或烯基。
根据本发明的一个具体实施方案，当R1～R6单独或结合在一起时，其可能的取代基是OR7、OCOR7或COOR8，R7表示氢原子或C1～C6烷基或烯基，如果R1～R6之一被两个成对的OR7基所取代，则所述两个R7可结合在一起形成C2～C4链烷二基，R8表示C1～C6烷基或烯基。所述R7或R8可甚至是C1～C6烷基。
当R1、R2、R3、R4、R5或R6中的任一个表示烯烃基时，则所述基团可以是去共轭烯基或共轭烯基。应当理解“去共轭烯基”意思是所述基团的碳碳双键没有用二烯部分共轭，即没有形成共轭三烯体系。
应当理解“烷基或去共轭烯基”意思是所述R1～R6可以例如直链、支链或(多)环基团的形式存在或还可以所述类型基团的混合物的形式存在，例如一个具体的基团可包含直链烷基和(多)环烷基部分，除非提及具体限制在只有一种类型。
关于化合物(II)，由于其是一种烯烃，因此其可以两种异构体——即其中基团R1和R2为顺式构型(“顺式”烯烃(II))的一种或其中基团R1和R2为反式构型(“反式”烯烃(II’))的另一种——的混合物的形式获得。
根据本发明，应当理解所获得的烯烃为“顺式”烯烃和“反式”烯烃的混合物的形式，其中“顺式”烯烃/“反式”烯烃(顺式/反式)的比率大于1。根据一个具体的实施方案，所述比率大于4或甚至大于10。在另一个具体的实施方案中，所述顺式/反式的比率可大于19或甚至大于30，以及在某些情况下，可获得大于45或更大的比率。无论如何，存在在规定浓度范围中的酸性添加剂能使所述比率得到改善。
底物(I)，由于其是二烯的事实，可以其三种构型异构体——即(Z，Z)、(E，Z)和(E，E)异构体——的混合物的形式存在。
根据本发明的更进一步的实施方案，该底物是包含至少一个酯或醇官能团的二烯。所述二烯可有利地提供在制药、农业化肥或香料工业中用作为最终产品或中间体的不饱和的酯或醇。特别优选的底物是包含至少一个酯或醇官能团的二烯，并且所述二烯会提供在香料工业中用作为最终产物或中间体的不饱和的酯或醇。
根据本发明的另一个实施方案，底物是式(I)的化合物，其中：
R1、R2、R3、R4、R5和R6同时或各自独立地表示氢原子或非强制性选择地被取代的C1～C8烷基或去共轭烯基；并且
R1和R3、或R3和R4、或R2和R6、或R6和R5、或R4和R5结合在一起可形成非强制性选择地被取代的C3-10链烷二基或去共轭烯烃二基。
根据本发明的另一个实施方案，底物是式(I)的化合物，其中：
R1、R4和R5各自表示氢原子；并且
R2、R3和R6同时或各自独立地表示氢原子或非强制性选择地被取代的C1～C8烷基或去共轭烯基。
当R1～R6单独或结合在一起时，其可能的取代基为如上所述。 底物(I)的具体实例是式(I’)的那些，
其中Ra表示直链、支链或环状C1～C8烷基或烯基，优选直链或支链烷基；并且
Rb表示(CH2)mX基，m表示0、1、2或3，X表示CHO、OH、OCORc、ORc或COORc基，Rc是C1～C8烷基或烯基。
更具体的实例是式(I’)的化合物，其中Ra表示甲基、乙基或丙基，Rb表示(CH2)mX基，m表示0、1或2，X是如上述所定义的。根据一个具体的实施方案，该底物可以是山梨糖醇、C1-8烷基山梨酸酯、或C1-8羧化物的山梨糖醇酯。
此外，所述底物(I’)可基本上以其(Z，Z)异构体的形式存在(例如包含至少99％w/w的异构体(Z，Z))。
底物(I)的其他具体实例是式(I”)的那些，
其中Rd和Re表示氢原子或非强制性选择地被OH、OCORf、ORf或COORf基所取代的C1～C8烷基或烯基，Rf是C1～C8烷基或烯基，前提是Rd和Re不各自表示氢原子。
式(I”)化合物的更具体的实例可以是罗勒烯、月桂烯、月桂烯醇或其C1-8羧酸酯。
本发明的方法的特点在于使用如上所述的钌络合物作为催化剂或预催化剂(除非另外指出，以下简称为络合物)。
根据本发明的一个具体实施方案，L’可以是无环或环状非芳香性酮或酯，例如丙酮或乙酸甲酯。酮可以其烯醇型配位。
根据本发明的一个具体实施方案，L可以是式(IV)的C6～C25化合物，
其中每个R9同时或各自独立地表示氢原子、非强制性选择地被取代的苯基、或非强制性选择地被取代的C1～C10烷基或烯基；并且
一个或两个所述基团R9可以是CF3基、OSiR113、OCOR10、COR10或COOR10基，R11表示C1～C11，或优选C1～C6烷基，R10表示R11或CF3基或非强制性选择地被取代的苯基；并且
至少一个R9是烷基；两个相邻的R9可结合在一起形成C2～C10链烷二基。
当R9表示烷基或烯基时，其可能的取代基包括一个或两个甲基、乙基、甲氧基或乙氧基。R9(当其表示苯基时)或R10可能的取代基包括一个或两个甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或硝基或CF3、F、Cl、Br基。
根据本发明的一个实施方案，L可以是式(IV)的C6～C20化合物，其中：
每个R9同时或各自独立地表示氢原子、C1～C10烷基或烯基；并且
一个或两个所述基团R9可以是O SiR113、OCOR10、COR10或COOR10基，R11表示C1～C4烷基，R10表示R11或CF3基或如上所述非强制性选择地被取代的苯基；并且
至少一个R9是烷基。
根据本发明的一个实施方案，L可以是式(IV)的C6～C20化合物，其中：
每个R9同时或各自独立地表示氢原子、C1～C10烷基或烯基；并且
一个或两个所述基团R9可以是OSiR113，R11表示C1～C4烷基；并且
至少一个R9是烷基。
根据本发明的一个实施方案，四个R9同时或各自独立地表示氢原子或C1～C4烷基(例如甲基或乙基)，另一个R9表示OSiR113，R11表示C1～C4烷基(例如甲基或乙基)，并且至少一个R9是烷基。
根据本发明的一个实施方案，两个R9同时或各自独立地表示氢原子或C1～C4烷基(例如甲基或乙基)，其他三个R9同时或独立地表示C1～C4烷基(例如甲基或乙基)。
根据本发明的另一个具体实施方案，一个R9表示氢原子或甲基或乙基，其他的R9表示甲基或乙基。特别是，化合物(IV)可以是1，2，3，4，5-五甲基-环戊二烯基(即Cp*或C5Me5)、1-乙基-2，3，4，5-四甲基-环戊二烯基(即C5EtMe4)、1，2-二乙基-3，4，5-三甲基-环戊二烯基(即C5(1，2-Et2)Me3)或1，2，3，4，5-五乙基-环戊二烯基(C5Et5)。
可通过本领域技术人员应用现有技术中众所周知的标准的一般方法获得上述环戊二烯基配位体Cp(L)的环戊二烯前体CpH(参见例如WO 2006/051503)。某些所述配位体甚至是可市售的。
二烯可以是包含两个碳-碳双键的C4～C22非芳香性烃基，所述碳-碳双键可以是共轭或非共轭的。特别是，所述二烯可以是非强制性选择地被与对以上R1～R6所描述的取代基相同的取代基所取代的直链、支链或环状C5～C12烃类二烯。此外，还应当理解所述二烯可以是底物自身或不同的化合物。
根据一个具体的实施方案，二烯优选是共轭或非共轭的环状C6～C12二烯烃，并且特别是一种环辛二烯(COD)。
作为典型的和非限制性的二烯的实例，可列举如下：环辛-1，5-二烯、环辛-1，4-二烯、环辛-1，3-二烯、NBD(降冰片二烯)、庚-1，4-二烯、戊二烯、2，4-二甲基戊二烯、2，3-二甲基戊二烯、2，3，4-三甲基戊二烯、2，4-二(叔丁基)-戊二烯或2，4-二甲基-1-氧杂戊二烯、丁二烯、己-1，5-二烯或上述式(I’)或(I”)的化合物。
非配位阴离子X的具体实例是ClO4-、R12SO3-、BF4-、PF6-、SbCl6-、SbF6-或BR134-，其中R12是氯或氟原子或C1-C8氟代烷基或氟代芳基，R13是非强制性选择地被1～5个基团例如卤原子或甲基或CF3基所取代的苯基。
根据本发明的一个优选的实施方案，阴离子是BF4-、PF6-、C6F5SO3-、BPh4-、CF3SO3-或B[3，5-(CF3)2C6H4]4-，还更优选BF4-。
作为络合物(III)的实例，可列举如下：
[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]BF4，[Ru(C5Et5)(1，3-COD)]BF4，
[Ru(C5Me4H)(1，3-COD)]BF4，[Ru(C5(1，2-iPr2)Me3)(1，3-COD)]BF4，
[Ru(C5(1，2，4-tBu3)H2)(1，3-COD)]BF4，[Ru(C5Me4tBu)(1，3-COD)]BF4，
[Ru(C5Me4(OSiMe3))(1，3-COD)]BF4，[Ru(C5(1，2-Et2)Me3)(1，3-COD)]BF4，
[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]PF6，[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]SbF6，
[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]ClO4，[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]CF3SO3，
[Ru(C5Me5)(NBD)(C3H6O)]BF4，[Ru(C5Me5)(1，5-己二烯)(C3H6O)]BF4，或
[Ru(C5Me5)(二甲基丁二烯)(C3H6O)]BF4。
一般来说，可根据文献例如P.J.Fagan等(Organometallics，1990，9，pg 1843-1852)，F.Bouachir等.(Organometallics，1991，10，pg 455-462)或P.Alvarez等.(Organometallics，1991，20，pg 3762-3771)中描述的某些方法， 在式(III)的络合物用于上述方法之前制备并分离它们，取决于环戊二烯基和二烯配位体以及非配位阴离子的性质选择其中的一种方法。
还应当理解根据本领域技术人员的普遍知识，式(III)的络合物还可由具有类似结构式并且是阳离子或阴离子的络合物在原位获得。例如，可在底物和银盐或铊盐存在下，使用[Ru(Cp*)(COD)Y](Y是F、Cl、Br或I，并且制备方法已由P.J.Fagan等在Organometallics，1990，9，pg 1843-1852中所描述)作为前体进行反应。
根据本发明，优选排除其中底物是山梨糖醇和催化剂是[(Cp*)Ru(COD)]X的情况。
许多上述式(III)的络合物是新的，因此也代表了本发明的另一个方面。
特别是，所述新的络合物(III)可以是其中L是式(IV)的C6～C25化合物的络合物，
其中每个R9同时或各自独立地表示氢原子、非强制性选择地被取代的苯基、或非强制性选择地被取代的C1～C10烷基或烯基；并且
一个或两个所述基团R9是OSiR113或OCOR10基，R11表示C1～C6烷基，R10表示R11或CF3基或非强制性选择地被取代的苯基；并且
至少一个R9是烷基；两个相邻的R9可结合在一起形成C2～C10链烷二基。
当R9表示烷基或烯基时，其可能的取代基包括一个或两个甲 基、乙基、甲氧基或乙氧基。R9(当其表示苯基时)或R10可能的取代基包括一个或两个甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或硝基或CF3、F、Cl、Br基。
根据本发明的一个实施方案，四个R9同时或各自独立地表示氢原子或C1～C4烷基(例如甲基或乙基)，另一个R9表示OSiR113，R11表示C1～C4烷基(例如甲基或乙基)，并且至少一个R9是烷基。
为实施本发明的方法，还需要使用至少一种酸性添加剂。“酸性添加剂”意思是一种能提供至少一个质子给催化性循环的化合物。所述酸性添加剂优选是一种具有0.8～7的pKa的有机或无机化合物，但在酚类或硼衍生物的情况下，所述pKa可高达10。
此外，所述酸性添加剂可选自：
-式R14(3-X)MO(OH)X的化合物，其中R14是R14’或R14’O基，其中R14’是C1-C10基，M是P或As，x是1或2；
-式R14B(OH)2的硼衍生物，其中R14如上定义；和
-苯酚或被至多3个C1～C4烷基、烷氧基或羧基、硝基或卤素原子所取代的苯酚；
-C1～C12非氨基一元羧酸；
-HOOCCH＝CHCOOH二酸，或季酮酸。
“非氨基一元羧酸”在此意思是不被伯、仲或叔氨基或芳香杂环氮衍生物所取代的一元羧酸。
根据一个具体的实施方案，所述R14(3-X)MO(OH)X酸可以是一种衍生物，其中R14是C1～C8烷基或烷氧基或非强制性选择地被取代的C6～C8苯基或苯氧基，M是P或As，x是1或2。
类似地，所述R14B(OH)2酸可以是那些其中R14是C1～C8烷基或烷氧基或非强制性选择地被取代的C1～C8苯基或苯氧基的酸。
根据本发明的另一个实施方案，所述酸可以是苯酚或被一个 C1～C4烷基、烷氧基或羧基、硝基或卤素原子所取代的苯酚。
此外，根据本发明的另一个具体的实施方案，所述酸性添加剂可以是式R15COOH的一元羧酸，其中R15表示非强制性选择地被一个醇基或一个或两个醚基或酯基所取代的C1～C12烃基或C1～C12卤化或全卤化烃基。根据一个更进一步的实施方案，所述羧酸有利地选自：
-式R15COOH的羧酸，其中R15表示：
卤化或全卤化的C1～C8烃基；
R16CH(OR16)基，R16是氢原子或C1～C6烃基；
非强制性选择地被一个或两个醚基或酯基所取代的C1～C12烃基。
该非强制性选择的取代基为一个、两个或三个C1～C4烷基、烷氧基或羧基或硝基或卤素原子所取代。
作为所述酸性添加剂的非限制性的实例，可以列举如下：(BuO)2PO(OH)、(tBuO)2PO(OH)、(PhO)2PO(OH)、(PhCH2O)2PO(OH)、 tBuPO(OH)2、Ph2PO(OH)、PhPO(OH)2、PhAsO(OH)2、(Me)2AsO(OH)、CF3COOH、HCF2COOH、马来酸或富马酸、羟基乙酸、丙酮酸、山梨酸、乙酸或油酸、季酮酸、C6H13B(OH)2、PhB(OH)2、对OMe-安息香酸、安息香酸或对(COOMe)-安息香酸、苯酚、3，5-二甲氧基-苯酚或2-甲氧基-苯酚。当然，相对应于以上描述的其他合适的酸性添加剂也可使用。
根据本发明的另一个实施方案，所述酸性添加剂可选自：
-式R142MO(OH)或R14MO(OH)2的化合物，其中R14是C1～C6烷基或烷氧基或C6～C8苯基或苯氧基，M是P或As；和
-马来酸或羟基乙酸和卤化或全卤化的C1-C7一元羧酸。
如前所述，本发明的方法在于使用钌络合物和酸性添加剂进 行底物氢化。一种典型的方法包含底物与钌络合物、至少一种酸性添加剂和非强制性选择的溶剂的混合物，然后在选定的压力和温度下用分子氢处理这种混合物。
本发明的络合物——该方法的基本要素——可以大的浓度范围添加到反应介质中。作为非限制性的实例，可以列举0.01mol％～5mol％的络合物浓度值，该摩尔百分数是相对于底物的量的。优选地，络合物浓度为0.03mol％～2mol％。不言而喻，如本领域技术人员所知道的，络合物的最适浓度取决于络合物的性质、底物的性质、溶剂的性质和在该方法过程中所使用的H2的压力以及反应所需时间。
被添加到反应混合物中的酸性添加剂的有效量可为相对大的范围。除以上列举的之外，可列举作为非限制性的实例的相对于络合物为0.5～50摩尔当量的总量，优选0.8～20，以及还更优选约2至约10摩尔当量。
可在溶剂存在下或不存在下进行氢化反应。当因为实际原因需要或使用溶剂时，则氢化反应中通用的任何溶剂都可用于本发明的目的。非限制性的实例包括非芳香性溶剂例如C1～C12非芳香酮类、酯类、链烷醚类、氯化链烷和醇类或它们的混合物。根据本发明的一个实施方案，溶剂有利地选自C1～C12烷基酮类、酯类、醚类或氯化链烷。特别是以及作为非限制性的实例，可列举如下：丙酮、乙酸乙酯、MTBE、THF、乙酸异丙酯、Et2O、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、EtoH、MeOH、戊烷、己烷。溶剂的选择可随络合物的性质而变，在所有的情况下本领域技术人员能很好地选择最适宜的溶剂以使氢化反应得到最优化。
在本发明的氢化方法中，可在105Pa～80x105Pa(1～80巴)或如果需要的话甚至更高的H2压力下进行反应。此外，本领域技术人 员能随催化剂负载和溶剂中底物的稀释度而变，从而很好地调节该压力。作为实例，可以列举1～30x105Pa(1～30巴)的典型压力。
可进行氢化的温度为0℃～120℃，更优选在40℃～100℃的范围内。当然，本领域技术人员还能随起始和最终产品的熔点和沸点以及反应或转化所需时间而选择优选的温度。
具体实施方式
通过下列实施例将进一步详细描述本发明，其中温度以摄氏度来表示，缩写具有本领域通常含义。
除非另有说明，以下所描述的所有步骤均在不活泼气氛下进行。在置于不锈钢高压釜中的开口玻璃管中进行氢化。H2气体(99.99990％)按收到的原样使用。所有底物和溶剂均在氩气下从适当的干燥剂中蒸馏出。在Bruker AM-400(400MHz)波谱仪上记录NMR波谱，并且除非另有说明，一般在300K下于CD2Cl2中进行测定。化学位移以ppm列出，以及耦合常数J以Hz表示。
实施例1
A)合成环戊二烯
由根据之前描述于专利WO 2006051503中的工序制备的取代的环戊烯酮开始合成环戊二烯。
通常以高摩尔收率(＞80％)和纯度(＞95％)获得环戊二烯。
R n 是烷基或烯基
在不活泼气氛下，在0℃下将环戊烯酮(1当量)的THF溶液(1.6M)添加到RnMgCl(1.2当量)溶液中。然后将反应混合物加热 至室温并搅拌3小时。接着添加10％的乙酸到该反应混合物中，并用Et2O萃取有机相。添加HCl(20％，于水中)到该有机相中并搅拌30分钟。然后用NaHCO3(5％，于水中)中和有机相。用水洗涤，干燥并蒸发溶剂得到粗产物，通过蒸馏纯化。
R n ＝H
在不活泼气氛下，通过NaBH4(0.5当量)还原EtOH中的环戊烯酮。在分离操作(work-up)后，分馏纯化粗产物。
R n ＝烷氧基或甲硅烷氧基
在-78℃下，将Li(NiPr)2(1.2当量)的THF溶液(2M)添加到环戊酮(1当量)的THF溶液(0.1M)中。在搅拌1小时后，将烷基卤Rn-卤化物或甲硅烷氧基卤化物(R11)3Si-卤化物(1.5当量)添加到反应混合物中。
然后将反应混合物加热至室温并搅拌5小时。蒸发反应混合物至干燥并添加正己烷。经过滤除去固体盐类，然后蒸发溶液至干燥。通过蒸馏纯化粗产物。
根据文献(E.V.Dehmlow，C.Bollmann，Z.Naturforsch.，1993，48b，457-460)合成配位体C5(1，2，4-tBu3)H2。
B)催化剂合成取决于环戊二烯基和二烯配位体以及抗衡离子的性质，根据三种不同的方法合成钌催化剂。所有使用的溶剂均干燥并贮藏在不活泼气氛下。
方法1：
具有不带有芳族基的环戊二烯基配位体L的络合物[Ru(L)(1，3-COD)BF4以两步获得，起始于[Ru(COD)(COT)]，经[(COD基)2RuH][BF4]，两者皆根据之前由F.Bouachir，B.Chaudret，F.Dahan，F.Agbossou，I.Tkatchenko，Organometallics，1991，10，455-462所描述的工序获得。
在不活泼气氛下，向[Ru(COD基)2H]BF4的CH2Cl2溶液(0.05M)添加化学计算量的期望取代的环戊二烯衍生物L(1当量/Ru)，并在室温下搅拌反应混合物16小时。然后进行浓缩干燥。从CH2Cl2/Et2O混合物中结晶出[(L)Ru(1，3-COD)[BF4]络合物。在过滤和真空干燥后以超过80％的摩尔收率获得该络合物。
[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]BF4：
1H NMR(233°K)：6.44(t，J＝6.8，1H)；4.89(m，2H)；3.38(m，2H)；1.89(m，2H)；1.85(s，15H)；1.50(m，2H)；1.41(m，1H)；0.35(q，J＝13.6，1H)；-10.41(sbroad，1H).
13C NMR(233°K)：106.36，98.30，83.88，40.94，21.92，18.89，10.27.[Ru(C5Et5)(1，3-COD)]BF4：
1H NMR(233K)：6.41(t，J＝6.8，1H)；4.87(m，2H)；3.36(m，2H)；2.20(q，J＝7.5，10H)；1.91(m，2H)；1.47(m，2H)；1.40(m，1H)；1.22(t，J＝7.52，15H)；0.37(m，1H)；-10.48(s broad，1H).
13C NMR(233K)：102.61，91.20，77.49，48.92，29.35，21.98，10.01.[Ru(C5Me4H)(1，3-COD)]BF4：
1H NMR(233K)：6.46(t，J＝6.8，1H)；5.37(s，2H)；4.97(m，2H)；3.43(m，2H)；1.87(dt，J＝4.12，15.68，2H)；1.77(s，6H)；1.74(s，6H)；1.50(m，2H)；1.37(dt，J＝3.4，15.0，1H)
13C NMR(233K)：106.59，100.01，99.30，83.79，82.64，40.76，21.93，18.88，11.56，9.76.
[Ru(C5Me4tBu)(1，3-COD)]BF4：
1H NMR(233K)：6.51(t，J＝6.8，1H)；4.93(m，2H)；3.41(m，2H)；1.96(m，2H)；1.91(s，6H)；1.66(s，6H)；1.55(m，2H)；1.51(s，9H)；1.44(m，1H)；0.48(m，1H)；-10.35(s broad，1H).
13C NMR(233K)：108.79，106.83，99.73，99.21，84.21，41.77，33.84，32.47，22.31，18.91，13.18，9.97.
[Ru(C5(1，2-iPr2)Me3)(1，3-COD)]BF4：
1H NMR(233K)：6.54(t，J＝6.8，1H)；4.97(m，2H)；3.51(m，2H)；2.88(m，2H)；1.96(dt，J＝3.4，15.7，2H)；1.83(s，6H)；1.54(m，2H)；1.51(s，3H)；1.45(m，1H)；1.36(d，J＝6.8，6H)；1.32(d，J＝7.5，6H)；0.44(qt，J＝3.4，14.3，1H)；-10.36(s broad，1H).
13C NMR(233K)：102.61，91.20，95.71，77.49，48.92，29.35，21.98，10.01.[Ru(C5Me4(Me3SiO))(1，3-COD)]BF4：
1H NMR(233K)：6.23(t，J＝6.8，1H)；4.74(m，2H)；3.34(m，2H)；2.03(s，6H)；1.47(s，6H)；1.51(m，2H)；1.35(m，1H)；0.38(m，1H)；0.03(s，9H)；9.19(sbroad，1H).
13C NMR(233K)：138.96，106.79，92.85，90.86，86.49，83.59，39.76，22.25，19.35，9.26，9.18，0.00.
[Ru(C5(1，2，4-tBu3)H2)(1，3-COD)]BF4：
1H NMR(233K)：7.02(t，J＝6.8，1H)；5.51(m，2H)；5.22(s，2H)；3.97(m，2H)；2.01(m，2H)；1.54(m，2H)；1.49(m，1H)；1.35(s，18H)；1.19(s，9H)；0.48(m，1H)；10.89(s broad，1H).
13C NMR(233K)：114.06，112.76，106.98，83.66，81.94，36.93，33.31，31.35，31.21，30.78，21.58，18.60.
方法2：
具有不带有芳族基的环戊二烯基配位体的[Ru(L)(二烯)]X络合物也可根据之前由P.J.Fagan，M.D.Ward，J.C.Calabrese，J.Am.Chem，Soc，1989，111，1698-1719或P.J.Fagan，W.S.Mahoney，j.C.Calabrese，I.D.Williams，Organometallics，1990，9，1843-1852所描述的多步工序获得。
将于EtOH中的RuCl3·xH2O(0.25M)与过量的期望被取代的环 戊二烯衍生物L(2.5当量/Ru)反应首先获得[Ru(L)Cl2]n。在不活泼气氛下，加热回流反应混合物3小时，然后冷却至室温。通过过滤回收期望的产物。在用EtOH洗涤和真空干燥后以超过70％的摩尔收率获得该产物。
然后，在不活泼气氛下，在室温下通过将[Ru(L)Cl2]n的THF悬浮液(0.6M)与1当量/Ru的1M三乙基氢硼化锂的THF溶液反应获得[Ru(L)Cl]4。在于室温下搅拌1小时后，在不活泼气氛下过滤反应混合物。在用THF洗涤和真空干燥后以超过75％的摩尔收率获得回收产物。
在不活泼气氛下，在室温下通过将[Ru(L)Cl]4的THF溶液(0.05M)与稍过量的期望的二烯(1.5当量/Ru)反应获得[Ru(L)(二烯)Cl]。在搅拌1小时后，在不活泼气氛下过滤反应混合物，并将回收的溶液浓缩至干燥。通过研碎将所获得的残留物沉淀于戊烷中，并在不活泼气氛下经过滤回收固体产物。在用戊烷洗涤和真空干燥后以超过75％的摩尔收率获得该产物。
在不活泼气氛下，在室温下通过将[Ru(L)(二烯)Cl]的丙酮溶液(0.25M)与化学计算量(1当量/Ru)的AgX反应获得[Ru(L)(二烯)]X。在于室温下搅拌1小时后，在不活泼气氛下过滤反应混合物，并将回收的溶液浓缩至干燥。从CH2Cl2/Et2O混合物中结晶出[Ru(L)(二烯)]X。在真空过滤干燥后以超过75％的摩尔收率获得该产物。值得注意的是主要取决于二烯的性质，然后丙酮与钌中心配位形成酮式或烯醇式，因此产物有时作为丙酮加合物获得(通过IR光谱学观察到的)。
[Ru(CsMes)(NBD)]BF4：
1H NMR(298K)：4.61(m，2H)；4.52(m，2H)；4.26(m，2H)；3.86(m，2H)；1.55(s，15H).
13C NMR(298K)：94.95，78.43，65.53，64.54，51.99，9.48.
[Ru(C5Me5)(二甲基丁二烯)]BF4：
1H NMR(298K)：4.01(s，4H)；1.96(s，6H)；1.55(s，15H).
13C NMR(298K)：108.63，97.33，59.22，32.25，19.14，9.26.
[Ru(C5Me5)(2，4-己二烯乙酸酯)]BF4：
1H NMR(298K)：6.32(dq，J＝6.84，15.17，1H)；5.85(m，1H)；5.36(m，1H)；4.43(d，J＝6.08，1H)；4.29(t，J＝10.6，1H)；3.08(d，J＝10.6，1H)，1.94(s，3H)，1.63(dd，J＝1.52，6.84，3H)，1.56(s，15H).
13C NMR(298K)：193.99，139.07，129.67，106.23，102.23，91.88，66.31，25.52，19.84，9.38.
[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]CF3SO3：
1H NMR(233K)：6.45(t，J＝6.8，1H)；4.91(m，2H)；3.39(m，2H)；1.90(m，2H)；1.85(s，15H)；1.51(m，2H)；1.40(m，1H)；0.37(qt，J＝3.4，13.64，1H)；10.40(s broad，1H).
13C NMR(233K)：106.59，98.42，84.29，41.29，22.01，18.92，10.08.
[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]PF6：
1H NMR(233K)：6.39(t，J＝6.8Hz，1H)；4.86(m，2H)；3.37(m，2H)；1.91(m，2H)；1.84(s，15H)；1.51(m，2H)；1.41(m，1H)；0.37(qt，J＝3.4，14.4，1H)；-10.41(s broad，1H).
13C NMR(233K)：106.49，98.46，84.20，41.32，21.99，18.90，10.04.
[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]ClO4：
1H NMR(233K)：6.45(t，J＝6.8，1H)；4.91(m，2H)；3.39(m，2H)；1.90(m，2H)；1.86(s，15H)；1.53(m，2H)；1.41(m，1H)；0.38(qt，J＝3.4，14.4，1H)；-10.38(s broad，1H).
13C NMR(233K)：106.58，98.43，84.28，41.31，22.01，18.94，10.11
[Ru(C5Me5)(1，3-COD)]SbF6：
1H NMR(233K)：6.38(t，J＝6.8，1H)；4.85(m，2H)；3.37(m，2H)；1.91(m，2H)；1.84(s，15H)；1.51(m，2H)；1.42(m，1H)；0.38(qt，J＝3.4，14.4，1H)；-10.39(s broad，1H).
13C NMR(233K)：106.49，98.49，84.22，41.37，22.01，18.91，10.04.
方法3：
根据之前由P.Alvarez，J.Gimeno，E.Lastra，S.Garcia-Granda，J.F.Van der Maelen，M.Bassetti，Organometallics，2001，20，3762-3771所描述的多步工序获得具有带有芳族基的环戊二烯基配位体L的[Ru(L)(COD)]BF4络合物。
在不活泼气氛下，在室温下通过将[Ru(二烯)Cl2]的THF悬浮液(0.05)与化学计算量(1当量/Ru)的新鲜制备的L钠盐的THF溶液反应获得[Ru(L)(二烯)Cl]。在于室温下搅拌1小时后，将稍过量(1.2当量/Ru)的HCl的Et2O溶液(2M)添加到反应混合物中，在该温度下再搅拌1小时。然后在不活泼气氛下过滤并将回收的溶液浓缩至干燥。通过研碎将所获得的残留物沉淀于戊烷中，并在不活泼气氛下经过滤回收固体产物。在用戊烷洗涤和真空干燥后以超过70％的摩尔收率获得该产物。
在不活泼气氛下，在室温下通过将[Ru(L)(二烯)Cl]的丙酮溶液(0.25M)与化学计算量(1当量/Ru)的AgX反应获得[Ru(L)(二烯)]]。在于室温下搅拌1小时后，在不活泼气氛下过滤反应混合物，并将回收的溶液浓缩至干燥。从CH2Cl2/Et2O混合物中结晶出[Ru(L)(二烯)]X。在真空过滤干燥后以超过75％的摩尔收率获得该产物。值得注意的是主要取决于二烯的性质，然后丙酮与钌中心配位形成酮式或烯醇式，因此产物有时作为丙酮加合物获得。
实施例2
根据本发明的氢化方法
典型的氢化反应工序
在不活泼气氛下，将根据本发明的底物、溶剂、[Ru(L)(二烯)]X和酸性添加剂完全加载到高压釜中，并在室温下边搅拌边用氮气(2巴，3次)接着用氢气(2巴，3次)吹扫该混合物。然后将高压釜加压至期望的氢气压力并在期望的温度下加热。该反应继之以氢气吸收监测和/或GC分析取样。通过对残留物进行蒸馏能容易地除去钌催化剂，通常以超过90％的摩尔收率回收产物异构体混合物。
所获得的结果概括在下列表格中。
表1：酸性添加剂及其存在对氢化选择性的影响
·反应类型：
月桂烯 完全转化
酸性添加剂 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 无 ＞98％ 52/48 (Ph)2P(O)(OH) ＞98％ 82/18 马来酸 ＞98％ 95/5 (BuO)2P(O)OH ＞98％ 87/13 Me2As(O)OH ＞98％ 74/26 2-甲氧基苯酚 ＞98％ 65/35 山梨酸 ＞98％ 60/40 三氟乙酸 ＞95％ 80/20 羟基乙酸 ＞98％ 85/15
[0198] 表2：酸性添加剂及其存在对氢化选择性的影响
·反应类型：
月桂烯乙酸酯 完全转化
酸性添加剂 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 无 ＞98％ 45/55 (C6H13)B(OH)2 ＞98％ 52/48 山梨酸 ＞98％ 55/45 (Ph)2P(O)(OH) ＞98％ 82/18 马来酸 ＞98％ 96/4 (BuO)2P(O)OH ＞98％ 85/15 2-甲氧基苯酚 ＞98％ 60/40 三氟乙酸 ＞95％ 75/25 Me2As(O)OH ＞98％ 70/30 羟基乙酸 ＞98％ 80/20
表3：酸性添加剂及其存在对氢化选择性的影响
·反应类型：
顺式罗勒烯 完全转化
酸性添加剂 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 无 ＞98％ 3/97 (Ph)2P(O)(OH) ＞98％ 83/17 (BuO)2P(O)OH ＞98％ 88/12 马来酸 ＞98％ 93/7 三氟乙酸 ＞90％ 80/20 羟基乙酸 ＞98％ 85/15
表4：酸性添加剂及其存在对氢化选择性的影响
·反应类型：
反式罗勒烯 完全转化
酸性添加剂 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 无 ＞98％ 83/17 马来酸 ＞98％ 95/5 (Ph)2P(O)(OH) ＞98％ 94/6 (BuO)2P(O)OH ＞98％ 90/10
表5：酸性添加剂及其存在对氢化选择性的影响
·反应类型：
2，4-己二烯乙酸酯 完全转化
酸性添加剂 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 无 ＞98％ 88/12 (Ph)2P(O)(OH) ＞98％ 96/4 (BuO)2P(O)OH ＞98％ 95/5 马来酸 ＞98％ 98/2 2-甲氧基苯酚 ＞98％ 90/10 羟基乙酸 ＞98％ 93/17
表6：酸性添加剂及其存在对氢化选择性的影响
二烯的影响
·反应类型：
月桂烯 完全转化
L’是以其酮式或烯醇式存在的丙酮(n：0或1)
二烯 马来酸的存在 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 1，3-COD 无 ＞98％ 52/48 1，3-COD 有 ＞98％ 95/5 NBD 无 ＞97％ 53/47 NBD 有 ＞97％ 95/5 1，5-己二烯 无 ＞96％ 54/46 1，5-己二烯 有 ＞96％ 96/4
[0225] 表7：酸性添加剂及其存在对氧化选择性的影响
配位体L的影响
·反应类型：
月桂烯 完全转化
L 马来酸的 存在 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 C5Me5 无 ＞98％ 52/48 C5Me5 有 ＞98％ 95/5 1，2-(iPr)2C5Me3 无 ＞99％ 65/35 1，2-(iPr)2C5Me3 有 ＞99％ 97.5/2.5 1，2，4-(tBu)3C5H2 无 ＞99％ 85/15 1，2，4-(tBu)3C5H2 有 ＞99％ 98.5/1.5 (Me3SiO)C5Me4 无 ＞99％ 58/42 (Me3SiO)C5Me4 有 ＞99％ 90/10
表8：酸性添加剂及其存在对氢化选择性的影响
阴离子X的影响
·反应类型：
月桂烯 完全转化
X 马来酸的存在 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 BF4- 无 ＞98％ 52/48 BF4- 有 ＞98％ 95/5 ClO4- 无 ＞95％ 88/12 ClO4- 有 ＞96％ 92/8 CF3SO3- 无 ＞92％ 90/10 CF3SO3- 有 ＞94％ 92/8 PF6 无 ＞94％ 92/8 PF6 有 ＞98％ 96/4
表9：酸性添加剂及其存在对氢化选择性的影响
配位体L的影响
·反应类型：
2，4-己二烯醇 完全转化
L (C6H5)2P(O)(OH) 酸的存在 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 C5Me4H 无 ＞98％ 90/10 C5Me4H 有 ＞98％ 97.5/2.5 C5Et5 无 ＞98％ 88/12 C5Et5 有 ＞98％ 98/2 1，2-(iPr)2C5Me3 无 ＞99％ 80/20 1，2-(iPr)2C5Me3 有 ＞99％ 95/5 1，2，4-(tBu)3C5H2 无 ＞99％ 50/50 1，2，4-(tBu)3C5H2 有 ＞99％ 70/30 (Me3SiO)C5Me4 无 ＞99％ 85/15 (Me3SiO)C5Me4 有 ＞99％ 95/5
[0243] 表10：酸性添加剂及其存在对氢化选择性的影响
二烯的影响
·反应类型：
2，4-己二烯醇 完全转化
L’是以其酮式或烯醇式存在的丙酮(n：0或1)
L (C6H5)2P(O) (OH)酸的存在 1，4-选择性 比率 “顺式”烯烃/“反式”烯烃 NBD 无 ＞98％ 90/10 NBD 有 ＞98％ 98/2 二甲基丁二烯 无 ＞98％ 90/10 二甲基丁二烯 有 ＞98％ 98/2 1，5-己二烯 无 ＞99％ 90/10 1，5-己二烯 有 ＞99％ 98/2 2，4-己二烯乙酸酯 无 ＞98％ 90/10 2，4-己二烯乙酸酯 有 ＞98％ 98/2