本发明涉及一种生产具有改进的阻燃性能的开孔半硬质低密度聚 氨酯泡沫塑料。
聚氨酯泡沫塑料的物理和机械性能使其适合各种应用如隔热、包 装、家具被覆材料、地毯底层、汽车仪表板或结构材料。当使用聚氨 酯或其它聚合物泡沫塑料时的一个重要考虑是这些泡沫塑料能够耐 燃，或点燃后，当除去点热源时能自熄。当泡沫塑料用于有限空间时 这是特别重要的。
降低聚氨酯泡沫塑料可燃性的一种最常见的方法是将卤化化合物 或磷酸酯阻燃剂加入泡沫塑料配料中。尽管这种化合物提供对阻燃性 能的一些改进，但为获得满意的结果必须使用较大量的这些试剂，这 样使泡沫塑料的成本明显增加。此外，在着火条件下它们可分解含卤 素的气态化合物如HCl或HBr。
已提出的其它类型的阻燃添加剂包括将大量的含氮物质加入泡沫 塑料中。美国专利4,221,875公开了一种硬质聚氨酯泡沫塑料，它包 括20-100重量份三聚氰胺粉末，按多羟基化合物重量计。尽管三聚 氰胺在生产泡沫塑料中是有效的阻燃剂，但三聚氰胺对泡沫塑料的物 理性能以及生产重质泡沫塑料产品有一些不利的影响。
已报道使用石墨或石墨与三聚氰胺的混合物，例如参见美国专利 4,698,369、5,023,280、5,173,515和5,192,811。
尽管公开了很多获得阻燃泡沫塑料的方法，但仍然需要改进泡沫 塑料的阻燃性能，特别是需要以经济的方式生产无挥发性阻燃剂并满 足或超过标准阻燃试验的泡沫塑料。
因此，本发明的一个目的是提供一种生产适合一般用作隔热材料 和/或用于声学应用中的开孔低密度半硬质聚氨酯泡沫塑料的方法。本 发明的另一目的是生产与常规半硬质泡沫塑料相比具有增强的阻燃性 能的泡沫塑料。本发明的再一目的是在无挥发性阻燃剂下生产阻燃泡 沫塑料。
根据本发明，提供一种通过将(a)多异氰酸酯和(b)具有平均分子 量100至10,000和平均官能度2至6的多元醇在(c)有效量的片状脱 落石墨、(d)发泡剂和(e)非必要的另外的辅助物质存在下进行反应， 生产具有总密度5至30kg/m3的阻燃开孔半硬质聚氨酯泡沫塑料的方 法。
在另一方面中，本发明使用水作为制备这些泡沫塑料的基本上唯 一的发泡剂。
此外，根据本发明，提供一种通过上述方法生产的半硬质低密度 开孔泡沫塑料。
已令人吃惊地发现，在生产半软质泡沫塑料中使用片状脱落石墨 作为唯一阻燃剂可生产具有增强的阻燃性能的低密度泡沫塑料，通过 德国标准DIN-4102 Teil 1，Mai 1998，baustoffklasse B2(B2试 验)测量。这是特别意想不到的，因为当降低泡沫塑料的密度时，通 常更难以满足阻燃性能(通过标准试验测定)。还意想不到地是，可生 产含片状脱落石墨的泡沫塑料，该泡沫塑料具有足够量的片状脱落石 墨以使泡沫塑料具有足够的通过B2试验的阻燃性能并具有这里公开 的低密度。
用于泡沫塑料的术语“半硬质”为本领域使用的标准术语。通常 这些泡沫塑料具有处于硬质与软质泡沫塑料之间的玻璃转化温度 (Tg)。低密度泡沫塑料是指泡沫塑料具有密度5-30kg/m3，优选10 -20kg/m3，更优选10-15kg/m3。开孔泡沫塑料是指泡沫塑料中50 ％或更多的泡孔具有开孔结构。优选对于声学应用，该泡沫塑料具有 大于90％的开孔泡孔。
片状脱落石墨是含有一种或多种片状脱落剂的石墨，这样当暴露 于热时出现相当程度的膨胀。片状脱落石墨通过本领域已知的工艺制 备。通常将石墨首先用氧化剂如硝酸盐、铬酸盐、过氧化物改性，或 通过电解使晶体层打开的方式改性，然后这些硝酸盐或硫酸盐嵌入石 墨内。
为得到所需物理性能而在泡沫塑料中使用的片状脱落石墨的量通 常低于泡沫塑料重量的20wt％。石墨量优选为泡沫塑料重量的15wt ％或更低。更优选在泡沫塑料中使用10wt％或更少的石墨。为满足 B2试验，泡沫塑料通常在最终泡沫塑料中含2wt％或更多的石墨。石 墨的优选量为泡沫塑料重量的4wt％或更多。
可用于制备聚氨酯的多异氰酸酯包括脂族和脂环族的、优选芳族 的多异氰酸酯或其混合物，这些多异氰酸酯每分子有利地具有平均2 至3.5，优选2至3.2个异氰酸酯基团。一种粗多异氰酸酯也可用于 实施本发明，如通过使甲苯二胺的混合物进行光气化获得的粗甲苯二 异氰酸酯或通过使粗亚甲基二苯基胺光气化获得的粗二苯基甲烷二异 氰酸酯。优选的多异氰酸酯是芳族多异氰酸酯，如美国专利3,215,652 中公开的。
用于本发明的特别优选的多异氰酸酯是多亚甲基多亚苯基多异氰 酸酯(MDI)。这里使用的MDI是指选自具有至少两个异氰酸酯基团的二 苯基甲烷二异氰酸酯异构体、多苯基多亚甲基多异氰酸酯和其衍生物 的多异氰酸酯。除了异氰酸酯基团外，这些化合物还可含有碳二亚胺 基团、uretonimine基团、异氰脲酸酯基团、氨基甲酸酯基团、脲基 甲酸酯基团、脲基团或缩二脲基团。MDI可通过苯胺与甲醛缩合、接 着光气化获得，该方法得到的MDI称为粗MDI。通过分馏粗MDI，可获 得聚合的和纯的MDI。粗制、聚合的或纯的MDI可与多元醇或多胺反 应，由此得到改性MDI。该MDI每分子有利地具有平均2至3.5、优选 2至3.2个异氰酸酯基团。特别优选的是亚甲基桥连多苯基多异氰酸 酯和其与粗二苯基甲烷二异氰酸酯的混合物，原因在于其能够使聚氨 酯交联。
用于制备聚氨酯泡沫塑料的多异氰酸酯总量应足以提供通常为25 至300的异氰酸酯反应指数。该指数优选大于30，更优选大于35，优 选不超过100，更优选不超过90，最优选不超过80。异氰酸酯反应指 数100相当于对每个存在于水和多元醇组合物中的异氰酸酯活性氢原 子有一个异氰酸酯基团。
可用于制备多异氰酸酯基多孔聚合物的多元醇包括具有含能够 与异氰酸酯进行反应的两个或多个活性氢原子的基团的那些物质。其 中优选的化合物是每分子具有至少两个羟基、伯或仲胺、羧酸、或硫 醇基团的物质。每分子具有至少两个羟基的化合物因其能够与多异氰 酸酯反应，因此是特别优选的。适用于制备硬质聚氨酯的典型多元醇 包括具有平均分子量100至10,000，优选200至7,000的那些。这种 多元醇还有利地具有官能度为每分子至少2个，优选3个，和至多8 个活泼氢原子。为生产半硬质泡沫塑料，优选使用羟值为30至300的 三官能多元醇。多元醇的代表例包括聚醚多元醇、聚酯多元醇、多羟 基封端的缩醛树脂、羟基封端的胺和多胺。这些和其它合适的异氰酸 酯活性材料更具体地介绍在美国专利4,394,491中。优选通过将氧化 烯如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其组合加入具有2-8个、优选 3-6个活泼氢原子的引发剂中而制备的多元醇。
在优选的实施方案中，多元醇是用于制备“软质”泡沫塑料的聚 醚或聚酯多元醇和用于制备“硬质”泡沫塑料的多元醇的混合物。该 软质多元醇通常具有羟值为25至75和官能度为2至3。用于硬质泡 沫塑料的多元醇通常具有羟值为150至800和官能度为2至8。当使 用这种共混物时，该共混物具有上述的平均分子量和平均官能度。
发泡剂优选基本上由水作为基本上唯一的发泡剂组成。水与反应 混合物中的异氰酸酯反应形成二氧化碳气体，如此使泡沫塑料配料发 泡。水的加入量通常为5至25重量份每100重量份多元醇。优选加入 10至20份、更优选14至18份水每100份多元醇。
必要时，可使用挥发性液体如卤代烃或低沸点烃(在常压下沸点 为-10℃至+70℃)，如戊烷和/或其异构体或异丁烷和/或其异构体可作 为助发泡剂。尽管不是优选的，但卤代烃可用作助发泡剂。卤代烃包 括完全和部分卤化的脂族烃如含氟烃、含氯烃和氯氟烃。含氟烃的例 子包括氟甲烷、全氟甲烷、氟乙烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1-三氟乙烷 (HFC-143a)、1，1，1，2-四氟乙烷(HFC-134a)、五氟乙烷、二氟甲烷、 全氟乙烷、2，2-二氟丙烷、1，1，1-三氟丙烷、全氟丙烷、二氯丙烷、 二氟丙烷、全氟丁烷、全氟环丁烷。
用于本发明的部分卤化的含氯烃和氯氟烃包括氯甲烷、二氯甲烷、 氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、1，1-二氯-1-氟乙烷(FCFC-141b)、1-氯 -1，1-二氟乙烷(HCFC-142b)、1，1-二氯-2，2，2-三氟乙烷(HCHC-123) 和1-氯-1，2，2，2-四氟乙烷(HCFC-124)。
全卤化氯氟烃包括三氯一氟甲烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷 (CFC-12)、三氯三氟乙烷(CFC-113)、1，1，1-三氟乙烷、五氟乙烷、二 氯四氟丙烷(CFC-114)、一氯七氟丙烷和二氯六氟丙烷。
除了上述重要组分外，通常在制备多孔聚合物中需要使用某些其 它组分。其中，这些另外的组分是催化剂、表面活性剂、防腐剂、着 色剂、抗氧化剂、增强剂、稳定剂和填料。在制备聚氨酯泡沫塑料中， 通常特别优选使用少量表面活性剂以在发泡反应混合物固化前使其稳 定。这些表面活性剂有利地包括液体或固体有机硅氧烷表面活性剂。 其它不十分优选的表面活性剂包括长链醇的聚乙二醇醚，长链烷基酸 硫酸酯、烷基磺酸酯和烷基芳基磺酸的叔胺或链烷醇胺盐。这些表面 活性剂的用量应足以稳定发泡反应混合物以防止塌陷和形成不均匀的 大泡孔。通常对于此目的，表面活性剂的足够用量为0.2至5份表面 活性剂每100重量份多元醇。
有利地使用用于多元醇(和水，若存在)与多异氰酸酯反应的一 种或多种催化剂。可使用任何合适的氨基甲酸酯催化剂，包括叔胺化 合物和有机金属化合物。示例性的叔胺化合物包括三亚乙基二胺、N- 甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基乙二胺、 1-甲基-4-二甲基氨基乙基哌嗪、3-甲氧基-N-二甲基丙胺、N-乙基吗 啉、二乙基乙醇胺、N-椰子基吗啉、N，N-二甲基-N′，N′-二甲基异丙基 丙二胺、N，N-二乙基-3-二乙基氨基丙胺和二甲基苄基胺。示例性的有 机金属催化剂包括有机汞、有机铅、有机铁和有机锡催化剂，其中有 机锡催化剂是优选的。合适的锡催化剂包括氯化亚锡，羧酸的锡盐如 二-2-乙基己酸二丁基锡，以及其它有机金属化合物，如公开于美国专 利2,846,408。这里还可非必要地使用使多异氰酸酯三聚得到聚异氰 脲酸酯的催化剂，例如碱金属醇盐。这些催化剂按这样的量使用：可 以测定的程度提高聚氨酯或聚异氰脲酸酯的形成速率。典型的用量为 0.001至2份催化剂每100重量份多元醇。
此外，除了石墨外，还可使用本身已知的其它阻燃组分。这些组 分的例子包括含卤素和/或磷的化合物、氧化锑、含硼化合物、水合氧 化铝或磷酸多铵。当存在时，该助阻燃剂优选是膦酸酯或磷酸酯。通 常，当存在时，该助阻燃剂的加入量为最终泡沫塑料的5-20wt％。 加入的助阻燃剂将影响石墨的量，石墨是为满足B2阻燃试验而必须加 入的。
在制造聚氨酯泡沫塑料中，使多元醇、多异氰酸酯和其它组分(包 括片状脱落石墨)接触，充分混合并使其膨胀和固化为多孔聚合物。 通常合适地但不是必须的在多异氰酸酯和含活泼氢的组分反应之前将 某些原材料预混。例如通常将多元醇、发泡剂、表面活性剂、催化剂、 和除多异氰酸酯外的其它组分混合，然后使此混合物与多异氰酸酯接 触。在优选的实施方案中，将该片状脱落石墨均匀分散于多元醇组分 中。此外，可将所有组分单独加入其中多异氰酸酯和多元醇接触的混 合区中。在该方法中，可将片状脱落石墨在多元醇中的分散体以在多 元醇中的浓缩物形式通过另一管线加入混合区中。还可以将所有或部 分多元醇在无水下与多异氰酸酯接触形成预聚物。
通过本发明生产的半硬质泡沫塑料可用于家用方面，如提供声音 吸收，作为平板元件，和用于汽车工业，作为结构内隔音材料及壁和 屋顶的隔热。
给出下面的实施例说明本发明，但不以任何方式限制本发明。除 非另有说明，所有份数和百分比都按重量计。
实施例
对实施例中使用的原料描述如下：
TCPP为阻燃添加剂磷酸三(1-氯-2-丙基)酯，购自Albright and Wilson Ltd.。
PMDETA：叔胺催化剂，购自Air Products and Chemical Inc.。
DMCHA为JEFFCAT DMCHA，N，N-二甲基环己胺催化剂，购自 Huntsman公司。
Niax L620为硅基表面活性剂，购自OSI Specialites/Witco Corp.。
Niax Y-10762为硅氧烷基表面活性剂，购自OSI Specialites/Witco Corp.。
VORANATE M229为聚合异氰酸酯，购自陶氏化学公司。
Martinal ON310为氢氧化铝基阻燃剂，购自Martinswerk GmbH。
用于实施例的片状脱落石墨为S15-PU120，购自Ajay Metachem， 印度。
多元醇A为具有平均羟值150和平均分子量1100的甘油引发的聚 氧亚丙基聚醚多元醇，购自陶氏化学公司。
多元醇B为具有平均羟值35和平均分子量4900的甘油引发的聚 氧亚丙基聚醚多元醇，购自陶氏化学公司。
多元醇C为具有平均羟值800和平均分子量281的乙二胺引发的 聚氧亚乙基/聚氧亚丙基聚醚多元醇，购自陶氏化学公司。
基础多元醇共混物通过混合如下组分(按重量份计)制备：33多 元醇A；33多元醇B；3.5多元醇C；0.6 PMDETA；0.3 DMCHA。
向烧杯中加入基础多元醇和各种量的TCPP和石墨。然后将水和催 化剂加入上述混合物中并轻微搅拌。然后加入异氰酸酯并将该混合物 在3000rpm下搅拌10秒，然后倒入50×35×15cm的盒子模具中。 使该泡沫塑料在自由增长条件下增长。用各种组分生产的泡沫塑料的 特性在表1中给出。为通过B2燃烧试验(德国标准DIN-4102 Teil 1， Mai 1998，baustoffklasse B2测量)，火焰必须低于15cm。
表1 对比 A* B* 1 2 3 4 多元醇A 33 33 33 33 33 33 33 多元醇B 33 33 33 33 33 33 33 多元醇C 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 3.5 TCPP 40 20 40 40 40 20 Martinal ON310 60 石墨 10.5 10.5 22 22 22 水 16 16 16 16 16 16 16 L 620 1 1 1 1 1 1 1 Y 10762 1 1 1 1 1 1 1 PMDETA 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6 DMCHA 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 0.3 PBW 128.4 118.9 188.4 138.9 150 130.4 110.4 INDEX 47 47 47 47 47 47 47 M 229 123 123 123 123 123 123 123 密度km/m3 11-12 11-12 20-22 11-12 11-12 11-12 11-12 B2 13 16 13 9 5 6 13
*不是本发明的实施例
结果显示：TCPP可被石墨代替作为满足B2燃烧试验的唯一阻燃 添加剂。这些结果还显示使用氢氧化铝基阻燃剂将得到能通过B2试验 但不具有所需低密度的泡沫塑料。
本领域熟练技术人员通过上面的教导可按各种改进和变化实施本 发明。因此，应注意这里描述的各种实施方案可在不偏离所附权利要 求定义的本发明精神和范围下进行改变。