相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2008年5月7日提交的美国临时专利申请61/126,813的优先权利益。
背景技术
1.发明领域
本发明公开内容涉及组合物领域，所述组合物可用作热传递组合物、气溶胶推进剂、发泡剂、鼓泡剂、溶剂、清洁剂、载体流体、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合反应介质、聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和防燃剂，其均为液体或气体形式。具体地讲，本发明公开内容涉及可用作热传递组合物的组合物如2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf或1234yf)，或可用于制备HFO-1234yf的方法中的包含1，1，1，2，3-五氟丙烷(HFC-245eb或245eb)的组合物。
2.相关技术的描述
环境新规定引发对可用于制冷、空调和热力泵设备中的新型组合物的需要。低全球变暖潜能组合物尤其受到关注。
发明概述
申请人在制备此类新型低全球变暖潜能化合物诸如HFO-1234yf时已发现，某些附加化合物以少量存在。
因此，根据本发明，提供了包含HFO-1234yf和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HFO-1234ze、HFC-254eb、HFC-254fb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-227ea、HFC-227ca、HFO-1225yc、HFO-1225zc、HFO-1225ye、3，3，3-三氟丙炔、甲烷、乙烷、丙烷、HFC-23、HFC-143a、HFC- 134、HFC-134a、HFO-1132a和FC-1216。所述组合物包含小于约1重量％的所述至少一种附加化合物。
此外，根据本发明，提供了包含HFC-245eb和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HFO-1234ze、HFC-245fa、HFC-245ca、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-227ea、HFC-227ca、HFO-1225yc、HFO-1225zc、HFO-1225ye、甲烷、乙烷、丙烷、HFC-23、HFC-143a、HFC-134、HFC-134a、FC-1216、HFO-1234yf、HFC-254eb、HFO-1243zf和HFC-254fb。在此情况下，所述组合物可包含大于零重量％至约99重量％之间的任何含量的HFC-245eb。包含HFC-245eb的组合物可用于制备HFO-1234yf的方法中。
附图简述
图1是示意图，其示出了由HFC-245eb制备HFO-1234yf的反应，以及在HFC-245eb至HFO-1234yf反应步骤期间可能同时发生的HFO-1234yf和HFC-245eb的副反应。
优选实施方案详述
在一个实施方案中，本发明公开内容提供了包含HFC-245eb和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HFO-1234ze、HFC-245fa、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-227ea、HFC-227ca、HFO-1225yc、HFO-1225zc、HFO-1225ye、甲烷、乙烷、丙烷、HFC-23、HFC-143a、HFC-134、HFC-134a、FC-1216、HFO-1234yf、HFC-254eb、HFO-1243zf和HFC-254fb。
在一个实施方案中，附加化合物在包含HFC-245eb的组合物中的总量在大于零重量％至约99重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量％至约80重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量％至约50重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量％至约30重量％范围内。在另一个实施方案中，附加化合物总量在约1重量％至约10重量％范围内。
在一些实施方案中，HFC-245eb的某些前体化合物包含出现在HFC-245eb中的杂质。在其它实施方案中，附加化合物经由这些前体杂质的反应生成。在其它实施方案中，制得HFC-245eb的反应条件还生成副产物，这意味着根据制得HFC-245eb的具体条件，有供选择的反应途径可生成附加化合物。
在另一个实施方案中，本发明公开内容提供了包含HFO-1234yf和至少一种附加化合物的组合物，所述附加化合物选自HFO-1234ze、HFC-254eb、HFC-254fb、HFO-1243zf、HFC-245eb、HFC-245fa、HFC-245cb、HFC-236cb、HFC-236ea、HFC-236fa、HFC-227ea、HFC-227ca、HFO-1225yc、HFO-1225zc、HFO-1225ye、3，3，3-三氟丙炔、甲烷、乙烷、丙烷、HFC-23、HFC-143a、HFC-134、HFC-134a、HFO-1132a和FC-1216。
在一个实施方案中，附加化合物在包含HFO-1234yf的组合物中的总量在大于0重量％至小于1重量％的范围内。
在一些实施方案中，存在于HFC-245eb中的杂质将在制备HFO-1234yf的反应期间保持不变。因此它们被包含在附加化合物中。
包含HFC-245eb的组合物可用于制备HFO-1234yf的方法中。
本文公开的包含HFO-1234yf的组合物可用作热传递组合物、气溶胶推进剂、发泡剂、鼓泡剂、溶剂、清洁剂、载体流体、替代型干燥剂、抛光研磨剂、聚合反应介质、聚烯烃和聚氨酯的膨胀剂、气体电介质、灭火剂和防燃剂，其均为液体或气体形式。所公开的组合物可用作工作流体，用于将热量从热源运送到散热器。此类热传递组合物还可用作循环中的制冷剂，其中流体经历相变；即从液体变为气体，并且再变回液体，或者反之亦然。
热传递体系的实例包括但不限于空调、冷冻机、冷藏机、热力泵、水冷却器、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、离心式冷却器、步入式冷藏柜、热力泵、移动式冷藏机、移动式空调装置、以及它们的组合。
如本文所用，移动式冷藏机设备、移动式空调设备或移动式加热设备是指并入到公路、铁路、海洋或空中运输装置中的任何冷藏机、空调或加热设备。此外，移动式冷藏或空调装置包括独立于任何移动载体并被称为“联合运输”体系的那些设备。此类联合运输体系包括“集装箱”(海路/陆路联合运输)以及“可折卸货厢”(公路/铁路联合运输)。
如本文所用，固定式热传递体系是包含于或连接在任何类型建筑之中或之上的体系。这些固定式应用可以是固定式空调和热力泵(包括但不限于冷却器(包括离心式冷却器)，高温热力泵，住宅、商业或工业空调体系，并且包括窗式冷却器、无管式冷却导管式冷却器、整体式末端冷却器，以及在建筑外部但与建筑连接的那些如屋顶体系)。在固定式制冷应用中，所公开的组合物可用于设备中，所述设备包括商业、工业或住宅冷藏机和冷冻机、制冰机、整体式冷却机和冷冻机、满液式蒸发冷却器、直接膨胀式冷却器、步入式和手取式冷却机和冷冻机，以及体系的组合。在一些实施方案中，所公开的组合物可用于超市冷藏机体系中。
组成所公开组合物的化合物定义于表1中。
表1
代码 结构 化学名称 HFC-245eb CF3CHFCH2F 1，1，1，2，3-五氟丙烷 HFO-1234yf CF3CF＝CH2 2，3，3，3-四氟丙烯 HFO-1234ze CF3CH＝CHF E-或Z-1，3，3，3-四氟丙烯 HFC-245fa CF3CH2CHF2 1，1，1，3，3-五氟丙烷 HFC-236cb CF3CF2CH2F 1，1，1，2，2，3-六氟丙烷 HFC-236ea CF3CHFCHF2 1，1，1，2，3，3-六氟丙烷 HFC-236fa CF3CH2CF3 1，1，1，3，3，3-六氟丙烷 HFC-227ea CF3CHFCF3 1，1，1，2，3，3，3-七氟丙烷 HFC-227ca CF3CF2CHF2 1，1，1，2，2，3，3-七氟丙烷 HFO-1225yc CF2HCF＝CF2 1，1，2，3，3-五氟丙烯 HFO-1225zc CF3CH＝CF2 1，1，1，3，3-五氟丙烯 HFO-1225ye CF3CF＝CHF 1，2，3，3，3-五氟丙烯 CF3C≡CH 3，3，3-三氟丙炔 HFC-23 CHF3 三氟甲烷 HFC-143a CF3CH3 1，1，1-三氟乙烷 HFC-134 CHF2CHF2 1，1，2，2-四氟乙烷 HFC-134a CF3CH2F 1，1，1，2-四氟乙烷 FC-1216 CF3CF＝CF2 六氟丙烯(HFP) HFC-254eb CF3CHFCH3 1，1，1，2-四氟丙烷 HFC-254fb CF3CH2CH2F 1，1，1，3-四氟丙烷 HFO-1243zf CF3CH＝CH2 1，1，1-三氟丙烯(TFP) HFO-1132a CH2＝CF2 1，1-二氟乙烯
HFC-245eb得自专门的化学品制造商，包括SynQuest Laboratories，Inc.(Alachua，Florida)，或它可由本领域已知的方法制得。可用于制备HFC-245eb的一系列步骤以六氟丙烯(HFP)起始。HFP可被氢化制得1，1，1，2，3，3-六氟丙烷(HFC-236ea)。接着HFC-236ea可被脱氟化氢制得1，2，3，3，3-五氟丙烯(HFC-1225ye)。HFC-1225ye可被氢化制得所需的HFC-245eb。所述氢化步骤可按例如PCT公开No.WO2008/030440中的描述来实施。HFC-236ea至HFO-1225ye的脱氟化氢反应可在例如本文所述的HFC-245eb脱氟化氢生成HFO-1234yf的相同条件下实施。
表1中的其它化合物可商购获得，或可按本领域已知的制得。
在表1化合物中，存在于所公开组合物中的那些将取决于制备方法。
在一些实施方案中，HFC-245eb的某些前体化合物包含杂质，所述杂质随后表现为HFC-245eb组合物中的附加化合物。在其它实施方案中，这些前体化合物自身可在HFC-245eb生成期间反应产生附加化合物，所述附加化合物接着出现在HFC-245eb组合物中。在其它实施方案中，制得HFC-245eb的反应条件还生成副产物，这意味着可能同时发生附加的反应途径，生成不同于HFC-245eb的化合物，并且这些附加化合物的量和本体将取决于制备HFC-245eb的具体条件。
在一些实施方案中，HFO-1234yf由HFC-245eb脱氟化氢反应制得。此反应示于图1中。
催化脱氟化氢反应
在一个实施方案中，使用脱氟化氢催化剂，在蒸汽相中实施脱氟化氢反应。脱氟化氢催化剂包括但不限于氧化铝、氟化铝、氟化氧化铝、氟化铝载金属化合物、氟化氧化铝载金属化合物；镁、锌以及镁和锌和/或铝混合物的氧化物、氟化物和氟氧化物；氧化镧和氟化氧化镧；氧化铬、氟化氧化铬、和立方三氟化铬；碳、酸洗碳、活性炭、三维基质含碳材料；以及承载在碳上的金属化合物。所述金属化合物可为至少一种金属的氧化物、氟化物和氟氧化物，所述金属选自钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，使用氟化氧化铝、氟化铝或它们的混合物作为催化剂，以与美国专利公开No.5,396,000中所公开的HFC-236ea脱氟化氢生 成HFO-1225ye相类似的方式，实施HFC-245eb的蒸汽相催化脱氟化氢反应。氟化氧化铝和氟化铝可如美国专利公开No.4,902,838中所述制得，或通过用包含可汽化氟的化合物如CF2Cl2、CF2HCl和CHF3处理氧化铝制得。
在其它实施方案中，使用碳、活性炭或三维基质含碳材料作为催化剂，以与美国专利公开No.6,369,284中所公开的方法相类似的方式；或使用承载在碳上的金属如钠、钾、铷、铯、钇、镧、铈、镨、钕、钐、铬、铁、钴、铑、镍、铜、锌、以及它们的混合物作为催化剂，以与美国专利公开5,268,122中所公开的方法相类似的方式，实施HFC-245eb的脱氟化氢反应。得自下列任何来源的碳可用于脱氟化氢反应中；木材、泥煤、煤炭、椰子壳、骨头、褐煤、石油基残余物和糖。可使用的可商购获得的碳包括以下列商标出售的那些：Barneby&SutcliffeTM、DarcoTM、NucharmTM、Columbia JXNTM、Columbia LCKTM、Calgon PCBTM、Calgon BPLTM、WestvacoTM、NoritTM和Barnaby Cheny NBTM。
碳包括酸洗碳(例如用盐酸处理过的碳，或用盐酸，接着用氢氟酸处理过的碳)。酸处理通常足以提供包含小于1000ppm灰分的碳。碳的适宜酸处理描述于美国专利公开5,136,113中。所述碳还包括三维基质多孔碳材料。实例包括美国专利公开4,978,649中描述的那些。值得注意的是如下获得的三维基质含碳材料：将气态或蒸汽态含碳化合物(例如烃)引入到大量含碳材料颗粒(例如炭黑)中；使含碳化合物分解以将碳沉积在所述颗粒表面上；并且用包含活化气体的蒸汽处理所得物质，以提供多孔含碳材料。从而形成碳-碳复合材料。
在另一个实施方案中，使用氧化铬、氟化氧化铬以及立方三氟化铬作为催化剂，实施HFC-245eb的催化脱氟化氢反应。立方三氟化铬可由CrF3·XH2O(其中X为3至9，优选为4)，在空气或惰性气氛(例如氮气或氩气)中，在约350℃至约400℃的温度下加热3至12小时，优选3至6小时制得。
所述催化剂的物理形状不是关键性的，并且可包括例如小丸、粉末或颗粒。此外，就承载在碳上的催化剂而言，所述碳可为粉末、颗粒或小丸等形式。虽然不是必须的，可在使用前用HF处理催化剂。据信，这将某些表面氧化物转变成氟氧化物。此预处理可通过将所述催化剂放置于适宜的容器 (其可以是待用于实施反应的反应器)中，然后使HF通过干燥的催化剂上方，以用HF将所述催化剂部分饱和来实现。这便利地通过在例如约200℃至约450℃的温度下，使HF在所述催化剂上方流通一段时间(例如约15至300分钟)来实施。
所述催化脱氟化氢反应适于在约200℃至约500℃范围内的温度下实施，并且优选在约300℃至约450℃范围内的温度下实施。接触时间通常为约1至约450秒，优选为约10至约120秒。
反应压力可低于大气压、为大气压或高于大气压。一般来讲，接近大气压力是优选的。然而，在减压(即小于一个大气压的压力)下进行所述脱氟化氢反应是有益的。
所述催化脱氟化氢反应可任选在惰性气体如氮气、氦气或氩气的存在下实施。加入惰性气体可以提高脱氟化氢的程度。值得注意的是其中惰性气体与经历脱氟化氢反应的氢氟烃的摩尔比为约5∶1至约0.5∶1的方法。氮气是优选的惰性气体。
热解(热致脱氟化氢)
在一个实施方案中，可通过热解HFC-245eb，实现HFC-245eb脱氟化氢生成HFO-1234yf。所述反应可被写成：
CF3CFHCFH2+Δ→CF3CF＝CH2+HF
其中Δ代表热，并且HF为氟化氢。
HFC-245eb可通过如2007年6月22日提交并且在2008年1月3日作为WO2008/002501公布的国际专利申请PCT/US07/14646所公开的，在碳载钯催化剂上氢化CF3CClFCCl2F(CFC-215bb)，或通过如美国专利公开No.5,396,000中所公开的，氢化CF3CF＝CFH，来制得。
如本文所用，术语热解是指在不存在催化剂的情况下由加热产生化学变化。热解反应器一般包括三个区域：a)预热区域，其中将反应物升至反应温度附近；b)反应区域，其中反应物达到反应温度并且至少部分热解，并且形成产物和任何副产物；c)冷却区域，其中将离开反应区域的物流冷 却以使热解反应停止。实验室规模的反应器具有反应区域，但是可能省略加热和冷却区域。
实施热解的反应器可具有与方法相符的任何形状，但是优选为圆柱形直管或旋管。虽然不是关键性的，但是此类反应器通常具有约1.3至约5.1cm(约0.5至约2英寸)的内径。将热施加在管的外部，化学反应在管的内部进行。所述反应器及其附连的进料管、排放管和附连单元，至少是与反应物和产物接触的相关表面，应由耐氟化氢的材料构造。典型的构造材料包括不锈钢(具体地讲是奥氏体型不锈钢)、熟知的高镍合金(如可以商标Monel从Special Metals Corp.(New Hartford，New York)商购获得的镍-铜合金，可以商标Hastelloy(下文称为“Hastelloy”)从Haynes International(Kokomo，Indiana)商购获得的基于镍的合金，以及可以商标Inconel从Special Metals Corp.商购获得的镍-铬合金)、和包铜钢。
在反应器暴露于高温的情况下，所述反应器可由一种以上的材料构造。例如，反应器外表面层应根据在热解温度下保持结构完整性并且耐腐蚀的能力来选择，反应器内表面层应选择对反应物和产物的攻击具有耐受性即呈惰性的材料。就本发明方法而言，产物氟化氢对某些材料具有腐蚀性。因此，所述反应器可由根据高温下物理强度选择的外部材料和根据热解温度下对反应物和产物的腐蚀耐受性选择的内部材料构成。
在一个实施方案中，所述反应器内表面层由高镍合金构成，即包含至少约50重量％镍的合金，优选具有至少约75重量％镍的镍合金，更优选具有小于约8重量％铬的镍合金，还更优选具有至少约98重量％镍的镍合金，并且最优选基本上纯的镍如商品名为Nickel 200的商业级镍。比镍或其合金更优选作为反应器内表面层材料的是金。内表面层的厚度基本上不影响热解，并且不是关键性的，只要内表面层的完整性不受影响。内表面层的厚度通常为约10至约100密耳(0.25至2.5mm)。内表面层的厚度可由制备方法、材料成本以及所期望的反应器寿命决定。
在一个实施方案中，反应器外表面层对氧化或其它腐蚀具有耐受性，并且在反应温度下保持足够的强度以防止反应容器变形而无法使用。在一个实施方案中，此层为以商标Inconel由Special Metals Corp.(New Hartford， New York)出售的镍、铁、铬合金。在另一个实施方案中，此层为以商标Inconel600由Special Metals Corp.出售的另一种镍、铁、铬合金。
在不存在催化剂的情况下，在基本上空的反应器中实施HFC-245eb至HFO-1234yf和HF的热解。不存在催化剂是指不将通过降低热解反应活化能来提高反应速率的物质或处理剂加入到热解反应器中。应当理解，虽然不可避免地存在于任何容积容器如热解反应器中的表面可能对热解过程具有伴随的催化或反催化效应，但是所述效应对热解速率即使有，也只是微不足道的贡献。更具体地讲，不存在催化剂是指不存在可用于促进从氢氟烃中消去氟化氢(即脱氟化氢)的颗粒、小丸、纤维或承载形式的常规催化剂。此类脱氟化氢催化剂的实例包括：任选包含其它金属、金属氧化物或金属卤化物的氟化氧化铝、氟化铝、氧化铬；任选包含其它金属、金属氧化物或金属卤化物的氟化铬和活性炭，以及如上文所列的其它物质。
在一个实施方案中，用于实施脱氟化氢反应的基本上空的反应器是由上述构造材料构成的管。基本上空的反应器包括其中通过反应器的气流被部分堵塞以造成回混即紊流，从而促进气体混合并且促进良好热传递的那些。此部分堵塞可方便地通过将填料放置于反应器内部中，填充其横截面，或通过使用多孔挡板来实现。反应器填料可以为粒状或纤维状，优选以料筒形式放置以易于插入和移除，具有敞形结构如填充圈结构(长度和直径近似相等的陶瓷或金属管片)或具有高度自由体积的其它填料结构，以避免焦炭积聚，并且最大程度地降低压降，并且使气体自由流动。此类反应器填料的外表面优选包括与反应器内表面层的那些相同的材料；不催化氢氟烃脱氟化氢反应并且对氟化氢具有耐受性的材料。反应区域的自由体积为至少约80％，优选至少约90％，并且更优选约95％。所述自由体积是反应区域体积与构成反应器填料的物料体积之差。
在一个实施方案中，实现HFC-245eb至HFO-1234yf转变的热解适于在约450℃至约900℃的温度下实施。在另一个实施方案中，所述热解在约550℃至约850℃的温度下实施。在另一个实施方案中，所述热解在约600℃至约750℃的温度下实施。热解温度是反应区域内部大约中间段的气体温度。
在一个实施方案中，气体在反应区域中的停留时间为约0.5至约60秒。在另一个实施方案中，所述停留时间为约2秒至约20秒。
在一个实施方案中，热解可在一种或多种非反应性稀释气体(即在热解条件下不反应的稀释气体)的存在下实施。此类非反应性稀释气体包括惰性气体氮气、氩气和氦气。在热解条件下稳定的碳氟化合物例如三氟甲烷和全氟化碳也可用作非反应性稀释气体。值得注意的是其中加入到热解反应器中的惰性气体与HFC-245eb的摩尔比为约5∶1至1∶1的方法。由于氮气成本相对较低，因此是优选的惰性气体。
在一个实施方案中，在低于大气压的总压下实施热解反应。在另一个实施方案中，可有利地在低总压下(即，总压小于一个大气压)实施热解反应。在另一个实施方案中，在或接近大气总压下实施热解反应。
液相脱氟化氢反应
在一个实施方案中，使用碱性水溶液实施HFC-245eb的脱氟化氢反应。在一个实施方案中，所述反应在HFC-245eb(CF3CHFCH2F)可至少部分混溶于其中的非水性溶剂的存在下实施。在另一个实施方案中，所述反应在无非水性溶剂的情况下实施。在另一个实施方案中，所述反应在相转移催化剂的存在下实施。在另一个实施方案中，所述反应在无相转移催化剂的情况下实施。
在一个实施方案中，碱性水溶液中的碱选自碱金属、碱土金属的氢氧化物、氧化物、碳酸盐或磷酸盐，以及它们的混合物。在一个实施方案中，可用的碱包括但不限于氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氧化镁、氧化钙、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、磷酸钾等，以及它们的混合物。
如本文所用，碱性水溶液是液体(不管是溶液、分散体、乳液还是悬浮液等等)，其主要为pH高于7的含水液体。在一些实施方案中，所述碱性水溶液具有高于8的pH。在一些实施方案中，所述碱性水溶液具有高于10的pH。在一些实施方案中，所述碱性水溶液具有10-13的pH。在一些实施方案中，所述碱性水溶液包含少量与水可混溶或不可混溶的有机液体。在一些实施方案中，碱性水溶液中的液体介质至少90％是水。在一个实施方案中，所述水为自来水；在其它实施方案中，所述水为去离子水或蒸馏水。
将HFC-245eb转变成HFO-1234yf所需的碱(碱性水溶液形式)量大约是化学计量的量，或约1摩尔碱对1摩尔HFC-245eb。在一个实施方案中，期望(例如为提高反应速率)采用大于1的碱与HFC-245eb的比率。在一些实施方案中，避免大过量的碱(碱性水溶液形式)，因为所期望的氢氟烯烃可能发生进一步的反应。因此，在一些实施方案中，需要使用量略低于化学计量的量的碱(碱性水溶液形式)，以最大程度地减少副反应。因此，在一个实施方案中，碱(碱性水溶液形式)与HFC-245eb的摩尔比为约0.75∶1至约10∶1。在另一个实施方案中，碱(碱性水溶液形式)与HFC-245eb的摩尔比为约0.9∶1至约5∶1。在另一个实施方案中，碱与HFC-245eb的摩尔比为约1∶1至约4∶1。
在某些实施方案中，非水性溶剂选自烷基腈和芳基腈、烷基醚和芳基醚、醇、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，将固体碱(例如KOH、NaOH、LiOH、或它们的混合物)溶于水中，或作为另外一种选择，用水将碱的浓溶液(例如50重量％的氢氧化钾水溶液)稀释至所需的浓度。然后在其它环境条件下，在搅拌下加入所述方法的非水性溶剂。在一个实施方案中，反应溶剂可为腈、醚、醇、酰胺、酮、亚砜、磷酸酯、或它们的混合物。在另一个实施方案中，所述溶剂选自乙腈、丙腈、丁腈、甲基戊二腈、己二腈、苯甲腈、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙醇、甲醇、丙醇、异丙醇、丁醇、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、二异丁基酮、苯甲醚、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二 烷、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、环丁砜、二甲基亚砜、全氟-N-甲基吗啉、全氟四氢呋喃、以及它们的混合物。优选的溶剂包括乙腈、己二腈、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃、二 烷、二甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
如本文所用，相转移催化剂旨在表示有利于离子化合物从含水相或从固相转移到有机相中的物质。所述相转移催化剂有利于这些相异并且不相容组分的反应。虽然不同的相转移催化剂可以不同的方式作用，但是它们的作用机理不限定它们在反应中的效用，前提条件是所述相转移催化剂有利于脱氟化氢反应。
所述相转移催化剂选自冠醚、 盐、穴状配体、聚亚烷基二醇、以及它们的混合物。
在一个实施方案中，所述碱不需要高度可溶于溶剂中。可将一定量的相转移催化剂加入到反应溶剂中，所述量可改进碱在其中的溶解度。在一个实施方案中，相转移催化剂的用量按碱的总含量计为约0.001摩尔％至约10摩尔％。在另一个实施方案中，相转移催化剂的用量按碱的总含量计为约0.01摩尔％至约5摩尔％。在另一个实施方案中，相转移催化剂的用量按碱的总含量计为约0.05摩尔％至约5摩尔％。在本发明的一个实施方案中，因为碱而存在含水相或无机相，并且因为HFO-1234yf和非水性溶剂而存在有机相。
在一些实施方案中，所述相转移催化剂可以是离子的或中性的。在一个实施方案中，所述相转移催化剂选自冠醚、 盐、穴状配体和聚亚烷基二醇、以及它们的混合物和衍生物。
冠醚是其中醚基通过二亚甲基键连接的环状分子；所述化合物形成分子结构，据信所述结构能够“接纳”或容纳氢氧化物的碱金属离子，从而有利于反应。在一些实施方案中，优选使某些冠醚相转移催化剂与碱性水溶液中所用的碱相匹配。在一个实施方案中，冠醚包括18-冠-6，与氢氧化钾碱性水溶液组合使用；15-冠-5，与氢氧化钠碱性水溶液组合使用；12-冠-4，与氢氧化锂碱性水溶液组合使用。上述冠醚的衍生物也是可用的，例如二苯并-18-冠-6、二环己烷并-18-冠-6、和二苯并-24-冠-8以及12-冠-4。尤其可用于和由碱金属化合物，尤其是锂化合物制成的碱性水溶液组合的其它聚醚描述于美国专利公开No.4,560,759中，其公开内容以引用方式并入本文。与冠醚类似并且可用于相同用途的其它化合物是不同之处在于由其它类型供电子原子(尤其是N或S)替代一个或多个氧原子的化合物，如六甲基-[14]-4，11-二烯N4。
在一些实施方案中， 盐包括在本发明方法中可用作相转移催化剂的季鏻盐和季铵盐；此类化合物可由下式II和III表示：
R1R2R3R4P(+)X’(-) (II)
R1R2R3R4N(+)X’(-) (III)
其中R1、R2、R3和R4可相同或不同，各自为烷基、芳基或芳烷基，并且X′选自F、Cl、Br、I、OH、CO3、HCO3、SO4、HSO4、H2PO4、HPO4和PO4。这些化合物的具体实例包括四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、苄基三乙基氯化铵、甲基三辛基氯化铵(以商标AliquatTM 336出售的季铵盐)、四正丁基氯化铵、四正丁基溴化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正丁基氯化 四苯基溴化 四苯基氯化 三苯基甲基溴化 和三苯基甲基氯化 在一个实施方案中，在强碱性条件下使用苄基三乙基氯化铵。此类化合物中，其它可用的化合物包括表现出高温稳定性的那些(例如高达约200℃)，包括4-二烷基氨基吡啶盐、四苯基氯化砷、双[三(二甲基氨基)膦]氯化铵、和四[三(二甲基氨基)膦亚胺基]氯化 据报导，后两种化合物在热的浓氢氧化钠存在下也是稳定的，因此是尤其有用的。
在其它实施方案中，穴状配体是另一类可用作反应中相转移催化剂的化合物。这些是用包含适当间隔的供电子原子的链连接桥头结构而形成的三维聚合大环螯合剂。例如，用包含(--OCH2CH2--)基团的链连接氮桥头而形成的二环分子，如2.2.2-穴状配体中(4，7，13，16，21，24-六氧杂-1，10-二氮杂二环-(8.8.8)二十六烷；以商品名CryptandTM222和商标Kryptofix222购得)。桥中的供电子原子可均为O、N或S，或者所述化合物可为混杂的供电子大环，其中桥链包含此类供电子原子的组合。
在一些实施方案中，聚亚烷基二醇醚可用作相转移催化剂。在一些实施方案中，聚亚烷基二醇醚可由下式表示：
R6O(R5O)tR7 (IV)
其中R5为包含两个或更多个碳原子的亚烷基，R6和R7可相同或不同，各自为氢原子、烷基、芳基或芳烷基，并且t为至少2的整数。此类化合物包括例如二醇(如二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇、一缩二丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、和四甲撑二醇)，和单烷基醚(如此类二醇的单甲基醚、单乙基醚、单丙基醚和单丁基醚)、二烷基醚(如四甘醇二甲基醚和五甘醇二甲基醚)、苯醚、苄醚和聚亚烷基二醇(如聚乙二醇(平 均分子量为约300)二甲基醚、聚乙二醇(平均分子量为约300)二丁基醚、和聚乙二醇(平均分子量为约400)二甲基醚)、以及乙氧基化糠醇。其中，优选其中R-6和R-7均为烷基、芳基或芳烷基的化合物。
还可使用选自一种类别的上述相转移催化剂的组合和混合物，以及选自一种以上类别例如冠醚和 盐，或选自两种以上类别例如季 盐和季铵盐、以及冠醚和聚亚烷基二醇醚的两种或更多种相转移催化剂的组合和混合物。
在一个实施方案中，在CF3CHFCH2F将脱氟化氢的温度范围内实施脱氟化氢反应。在一个实施方案中，此温度可为约5℃至约150℃。在另一个实施方案中，在约10℃至约110℃的范围内实施所述反应。在另一个实施方案中，在约15℃至约90℃的范围内实施所述反应。反应压力不是关键性的。所述反应可在大气压、超大气压或减压下实施。在一个实施方案中，所述反应在大气压下实施。
本发明的脱氟化氢反应可以间歇或连续的方式实施。在一些实施方案中，所述脱氟化氢方法以间歇方式实施，而在其它实施方案中，所述脱氟化氢方法以连续方式实施。在一个实施方案中，在间歇方式下，使上述组分在适宜容器中混合一段时间，以足以将至少一部分HFC-245eb转变成HFO-1234yf，然后从反应混合物中回收HFO-1234yf。
在另一个实施方案中，在连续操作方式下，向反应容器中加入碱性水溶液、非水性非醇溶剂和相转移催化剂；然后将HFC-245eb加入到所述反应器中。使所述反应容器配备冷凝器，冷却至足以使HFC-245eb回流、并且可使HFO-1234yf离开反应容器并且收集于适当容器如冷阱内的温度。
由液相脱氟化氢反应生成的产物包含HF、HFO-1234yf以及HFO-1243zf(如果HFC-254eb存在于给料混合物中)。在一个实施方案中，通常通过常规方法(例如蒸馏)，使HFO-1234yf与低沸产物和高沸产物分离。
在如本文所述的用于由HFC-245eb制得HFO-1234yf的相同条件下，HFC-245eb的脱氟化氢反应还可生成HFO-1234ze(Z-和/或E-异构体)作为附加化合物。已发现，更高的温度获得更高含量的HFO-1234ze。此反应还示于图1中。
在如国际专利申请公布WO2008/030440A2所述的典型氢化条件下，HFO-1234ze的氢化反应可生成HFC-254fb作为附加化合物。一般而言，向包含氢化催化剂如钯或承载钯(其中载体可为氧化铝、氟化铝或碳)以及其它氢化催化剂的反应容器中加入HFO-1234ze与氢气。所述反应可在约50℃至约300℃的温度下实施，接触时间为约5至约100秒。氢气与HFO-1234ze的摩尔比可为约1.5∶1至约25∶1之间的任何值。此反应示于图1中。
在如上所述的HFO-1234ze氢化生成HFC-254fb的相同条件下，产物HFO-1234yf的氢化反应可生成HFC-254eb作为附加化合物，如图1所示。
在如本文所述的HFC-245eb脱氟化氢生成HFO-1234yf的相同条件下，HFC-254eb或HFC-254fb的脱氟化氢反应可生成HFO-1243zf作为附加化合物，如图1所示。
实施例
产物分析的一般方法
下列一般方法是用于分析氟化反应产物的方法示例。将反应器总流出物的一部分在线取样，以使用配备质量选择检测器的气相色谱(GC/MS)进行有机产物分析。气相色谱法使用20英尺(6.1m)长×1/8英寸(0.32cm)直径的管，所述管包含承载在惰性碳载体上的以商标Krytox由E.I.du Pont de Nemours and Company(“DuPont”，Wilmington，Delaware)出售的全氟化聚醚。氦气流量是30mL/min(5.0×10-7m3/sec)。气相色谱条件是，在60℃下初始保持三分钟时间，然后以6℃/分钟的速率程序升温至200℃。
图例
23为CHF3
1132a为CH2＝CF2
1225zc为CF3CH＝CF2
1234yf为CF3CF＝CH2
E-和Z-1234ze为E-和Z-CF3CH＝CHF
245eb为CF3CHFCH2F
氟化氧化铝催化剂的制备
向Hastelloy管(1”OD×.854ID×10”L)填装25cc(16.68克)研磨至12-20目的γ-氧化铝。经由夹在反应器外壁上的5.0”×1”陶瓷带状加热器，加热所述反应器的填装部分。热电偶放置于反应器壁和加热器之间，测定反应器温度。通过在50sccm(8.33×10-7m3/s)氮气流下，在200℃下加热过夜，干燥催化剂。然后将氮气流降至5sccm(8.33×10-8m3/s)，并且开启20sccm(3.33×10-7m3/s)的CFC-12(CF2Cl2)流，并且保持60分钟。将温度升至325℃，并且在此温度下再保持60分钟。停止CFC-12流，并且在50sccm(8.33×10-7m3/s)氮气流下将反应器温度升至400℃，并且在此温度下再保持60分钟。然后使反应器达到所期望的操作温度。
实施例1
使用氟化氧化铝催化剂，HFC-245eb至HFO-1234yf的蒸汽相脱氟化氢反应
在各个反应器温度下，向包含如上制得的氟化氧化铝催化剂的反应器中，喂入HFC-245eb和氮气的蒸汽。就前四次分析而言，氮气与HFC-245eb的比率为0.67∶1，并且接触时间为36秒。就第五次分析而言，氮气与HFC-245eb的比率为1∶1，并且接触时间为90秒。由GC/MS分析离开反应器的产物，并且将以摩尔百分比为单位的结果总结于表2中。
表2
反应器T，℃ 1234yf E-1234ze Z-1234ze 245eb 200 未检测到 未检测到 未检测到 99.9 300 14.3 3.6 0.8 81.2 350 28.2 9.5 2.3 60.0 400 45.4 18.9 4.4 31.3 400 52.0 22.0 5.4 20.4
ND＝未检测到
实施例2
HFC-245eb的热解
反应器为9.5英寸(24.1cm)长×0.50英寸(1.3cm)外径×0.35英寸(0.89cm)内径的管材，所述管材壁厚0.15英寸(3.8mm)，包含金内衬。金内衬的厚度为0.03英寸(0.08cm)。用夹在外部的5.7英寸长(14.5cm)×1英寸外径(2.5cm)的陶瓷带式加热器加热所述反应器。使用双控热电偶控制并且测定反应器温度，所述热电偶介于反应器外部和带式加热器内部之间，以带式加热器中部为中心。向加热至各操作温度的反应器中，加入5sccm(8.33×10-8m3/s)的氮气和2.37mL/h的液体HFC-245eb，所述HFC-245eb在进入反应器之前汽化。对于所有反应，接触时间为60秒。由在线GC/MS分析反应器流出物。将各操作温度下以摩尔百分比为单位的产物分析结果总结于表3中。
表3
温度℃ 未知 23 1132a 1234yf E-1234ze 1225ye Z-1234ze 245eb 600 0.5 0.8 0.1 3.1 1.0 未检测到 0.2 94.3 650 1.9 4.7 1.0 5.9 2.3 0.3 0.8 83.1 700 4.3 17.4 5.1 16.7 8.5 1.8 3.7 42.5 750 7.7 24.6 7.9 28.0 14.8 3.4 6.6 6.9
ND＝未检测到
实施例3
HFC-245eb至HFC-1234yf的液相脱氟化氢反应
使2升三颈烧瓶配备冰水冷凝器、热电偶和顶置式搅拌器。使冷凝器流出物通过CaSO4干燥剂，然后通过活化分子筛以及浸料管浸没在干冰/丙酮中的不锈钢冷阱。不锈钢冷阱出口处的油封鼓泡器防止捕集的产品被水分污染，所述油封鼓泡器由以商标Krytox由DuPont(Wilmington，Delaware)出售的全氟化聚醚构成。
向烧瓶中加入水(736mL)、四氢呋喃(200mL)、KOH粒料(180克，3.21mol)和甲基三辛基氯化铵(以商标AliquatTM 336出售的季铵盐，3.13克，7.74×10-3mol，用作相转移催化剂)。在剧烈搅拌的同时，以约100sccm的速率加入CF3CHFCH2F(HFC-245eb)。碱性水溶液的pH为约13。所述烧瓶中存在两相。收集到约247克粗产物，其包含96.1％的1234yf，0.5％的Z-1234ze，0.1％的E-1234ze，和2.9％的未反应的HFC-245eb。在加入HFC-245eb时，观察到非常不明显的放热。