用于沉积铬合金的方法 很久以来在工业中应用铬来进行表面调质。在此，其应用范围涉及从出于装饰目的的薄层到用来形成具有较大厚度的硬铬层。对于现代的硬镀铬层，高的硬度和耐磨性，对化学影响的耐久性，耐腐蚀性以及高的耐热性是值得追求的优点。
绝大部分的装饰镀铬层以及几乎所有硬镀铬层都是以CrO3作为电解液而电镀得到的。与此相连的缺点如在高的电流密度的同时低地电流效率，在较小的扩散能力下对于沉积条件的高敏感性，以及必需加入催化剂都由于镀铬层的优越的性能而可以容忍。
含氟化物的催化剂用作为镀铬电解液，即所谓的混酸电解液，也可以用不含氟化物的催化剂作为镀铬电解液。混酸电解液由于下述的事实，即用这样的电解液工作需要在分析监控和方法控制方面支出较大的费用，此外基体材料要被这种电解液侵蚀，所以逐渐地被不含氟化物的电解液所取代，在此得连续检测电解液，以在使用这种电解液的情况下提高电流效率。铬电解液的电流效率比其他的金属沉积用的电解液更大程度上取决于电解液成分和所应用的方法。所以要进行连续的检测，以提高在镀铬时的电流效率。专利文件DE 34 02 554公开了应用一种有机化合物，用该有机化合物作为介质用来提高在电镀沉积硬铬层时的电流效率。在此公开了使用一种饱和脂肪族磺酸或更确切地说一种磺酸衍生物作为有机化合物。US4,588,481以及US5,176,813也公开了应用这种物质以达到提高电流效率的目的。从US-PS 37 45 097也可获知，电解液中有烷基磺酸时可导致在发光的铬镀层上呈彩虹色的效果，这样就沉积上了非常漂亮的装饰层。
特别地，已知铬镀层有形成导致低耐腐蚀性的细微裂纹的倾向，所以就要根据铬合金进行试验，以进一步改善已知的优点，消除已知的缺点。除了含有铬还含有钼或钒的合金的沉积已经在有关的出版物中有描述。特别地试验了用铬钼合金来改善耐腐蚀性、耐磨性和耐热性以及硬度。然而试验证实这些公开发表的方法是难以重复的。所以已知的通过非常小的电流效率而产生铬-钼合金的方法显得突出，然而这些已知的方法是不经济的，而且不能用于大规模的电镀中。
现有技术中已知的方法只能生成无光泽的铬钼合金层，这种铬钼合金层与已知纯铬层比更没有吸引力。此外为了以小的操作控制费用而能保证稳定的质量，就有必要研制出一种受工作条件影响较小的方法。并且还有提高所形成镀层的硬度的需求。
在这样的技术背景的基础上，本发明的任务是研制出一种用来制备铬合金的方法，该方法能保证生成技术上可适用的镀层。此外，本发明还提出了一种用来实施所述方法的电解液。
这个任务通过用于工件，特别是金属材料工件的电解镀层的方法得到解决，在此铬合金从电解液中沉积出来，电解液至少含有铬酸、硫酸、构成同多阴离子的金属、短链脂肪族磺酸及其盐类和/或它的卤素衍生物以及氟化物。此外为了解决这个任务本发明提出了一种用来电镀沉积铬合金的电解液，该种电解液至少含有铬酸、硫酸、构成同多阴离子的金属、短链脂肪族磺酸及其盐类和/或它的卤素衍生物以及氟化物。
根据本发明的第一种试探解决方法，即铬合金从一种电解液中沉积出来，这种电解液除了含有铬酸和硫酸外还含有构成同多阴离子的金属，如钼、钒、钨或铌。构成同多阴离子的金属优选以酸的形式加入，在此已经证明用钼，即以钼酸或钼盐的形式加入到电解液中是最佳的。
然而铬和一种构成同多阴离子的金属的合金，特别是铬-钼合金有无光泽的、发灰的外观。与铬钼合金的优点，例如高的耐腐蚀性相对立的缺点是无光泽的外观，以及非常昂贵的方法实施过程及小的电流效率。此外这种沉积层的成分强烈地受工作条件的影响，所以不适合技术上的应用。
试验表明，将短链的脂肪族磺酸、它的盐类和/或它的衍生物加入到电解液中，该电解液除了含有铬酸外还含有硫酸和至少一种构成同多阴离子的金属，那么就能沉积成成分确定的、有光泽的平滑镀层。此外加入短链的脂肪族磺酸、它的盐类和/或它的衍生物导致了在一个宽的工作范围内恒定的沉积成成分确定的铬合金镀层，在此也就克服了电解液的易受干扰性。
此外加入短链的脂肪族磺酸、它的盐类和/或它的衍生物可使得铬酸含量下降。在同多阴离子含量恒定的情况下，构成同多阴离子的金属加入比例越高，那么在电解液中铬酸浓度就越小。试验结果令人惊奇地表明，通过将短链的脂肪族磺酸、它的盐类和/或它的衍生物加入到不仅含有铬酸而且还含有硫酸和至少一种构成同多阴离子的金属的电解液中时，就可导致铬酸在电解液中的浓度下降，从而提高进入合金中的构成同多阴离子的金属的比例。以这种优选的方式，使得在与构成同多阴离子的金属的浓度相对较低的铬酸浓度下工作成为可能。所以用较少的铬酸还能得出很好的结果，即主要因为减少了有害物质的数量而能节省成本。
铬酸含量的降低和加入合金中的构成同多阴离子的金属的比例的提高的可能性一方面对于镀层的一些性能是有利的，例如镀层的耐腐蚀性。然而其也有缺点，即由于较高的份额而使得沉积的粗糙度提高，这就使得镀层变得更不平整美观了，所以就没有多少使用价值了。镀层是无光泽的而且容易有不良附着的趋向。
正如试验结果令人惊奇地表明，加入氟化物可导致沉积层的显著的改善。当铬酸含量与构成同多阴离子的金属的浓度的比例下降时，这种改善特别明显。氟化物不仅包括纯粹的氟化物而且包括络合氟化物。氟化物的加入优越地导致了沉积层具有光滑的表面、高的光泽度和良好的附着性而显得优越。可沉积成技术上所需要的镀层。此外通过加入少量的氟化物可沉积铬合金层，该沉积层具有显著高得多的硬度。
根据本发明的方法使得保证生成技术上所需要的具有恒定成分的铬合金层成为可能，这种铬合金层的特色是具有装饰性的光泽、平滑的表面以及良好的附着性。所以短链脂肪族磺酸与构成同多阴离子的金属以及氟化物的联合加入令人惊奇地导致了铬合金沉积层的改善。磺酸的加入导致了在电解液中的铬酸浓度的下降，这就导致了进入合金的构成同多阴离子的金属的更高的比例。少量的氟化物的加入显著地提高了沉积层的附着性、光泽度和光滑度。这可提高加入铬合金中的构成同多阴离子的金属的比例，尽管如此还是能沉积出技术需要的镀层。
相对于纯铬镀层和以现有技术沉积的铬合金层，根据本发明的方法由根据本发明的电解液沉积而成的沉积层具有更好的性能。这在铬-钼合金的情况下明显的显示出来了。根据本发明的方法使得受工作条件强烈影响的无光泽的和灰色的铬-钼合金的技术应用成为可能。相对于对沉积条件有高敏感性的纯铬镀层，根据本发明的沉积层在这方面也有优点。这样根据本发明的方法在特定的范围内是经济的，因为其质量具有高稳定性，所以就产生较少的次品。
试验已经证实，加入具有最多二个碳原子和最多六个磺基团的饱和脂肪族磺酸或它的盐类或它的卤素衍生物是特别优越的。加入饱和脂肪族磺酸或它的盐类或它的卤素衍生物不仅可导致电流效率的提高，而且可导致上述的对合金成分和根据本发明所沉积的合金对工作条件的宽容性的令人惊奇的影响。这种影响是完全新颖的，所以根据本发明的方法首次提供了较经济地制备例如也是有光泽的铬合金镀层的可能性，该铬合金镀层具有纯铬镀层的许多优越的性能，此外通过合金化而具有有利的性能，这些都导致了所制成的镀层是可实用的，这种镀层在许多方面不仅比纯铬层而且比已知的铬合金层，如铬-钼-合金层更优越。
由硫酸电解液沉积成的铬钼层在小的裂缝密度下已经有裂缝，而且这些裂缝可从表面直至基材，这就损害了耐腐蚀性。根据本发明的方法通过加入短链的脂肪族磺酸、它的盐类和/或它的衍生物而能克服这个缺点，因为这样显著地提高了裂缝密度。所以根据本发明的方法沉积的镀层的裂缝是非常细小的，不能深入至基材。这对耐腐蚀性有非常有利的影响，而且是根据本发明的方法沉积的镀层对已知的如铬钼镀层的一个明显的优点。
试验表明，纯铬镀层允许比根据本发明的方法所生成铬合金镀层高得多的阳极电流。此外还显示，例如钼化合物与有机化合物一起应用时，所沉积生成的镀层与纯铬镀层比具有小得多的阳极腐蚀电流。这就表明，根据本发明所沉积的镀层具有比纯硬铬镀层高得多的耐腐蚀性。这个显著的差异导致了根据本发明的方法所生成的镀层对氯化物有更好的化学耐久性。
此外根据本发明的方法所沉积生成的镀层由于其大的硬度和高的耐磨性以优越的方式显得突出。根据本发明方法由含有氟化物的电解液沉积生成的镀层可具有高于1050 HV 0.1的硬度值。在试验中证实硬度为1300 HV 0.1或更高。
电解液含有100g/l-400g/l的铬酸，铬酸的含量取决于所期望的构成同多阴离子的金属的加入比例。电解液还含有1g/l-6g/l起催化作用的硫酸，在此优选2g/l。铬酸与硫酸的比例为100∶1时为最佳工作比例。
短链脂肪族磺酸、它的盐类和/或它的衍生物以高于0.1g/l的浓度加入到电解液中，已经证实2g/l为最佳。短链脂肪族磺酸、它的盐类和/或它的衍生物的加入使得下述情况成为可能，即在电解液中与构成同多阴离子的金属的浓度相比而言以低的铬酸浓度也能工作。
各个构成同多阴离子的金属以约1g/l直至溶解度极限的量加入到电解液中。溶解度极限各自随着铬酸的含量而变化。
根据实施形式，钼作为构成同多阴离子的金属以钼酸(钼酸铵)或碱金属钼酸盐的形式加入到电解液中。铬酸与钼化合物比例优选为约2∶1。已经证实加入50-90g/l钼酸为最佳。
根据另一种实施形式，钒作为构成同多阴离子的金属加入到电解液中。优选地加入偏钒酸铵、钒酸或五氧化二钒用来生成含钒的电解液。铬酸与钒化合物的比例优选为约5∶1。
根据本发明的方法的另一个实施形式，铌作为构成同多阴离子的金属加入到电解液中。铌优选地以铌酸的形式加入到电解液中。铬酸与铌化合物的比例为约50∶1。
根据另一种实施形式，钨作为构成同多阴离子的金属加入到电解液中。优选地钨以碱金属钨酸盐的形式加入到电解液中。铬酸与钨化合物的比例为约40∶1。
在电解液中少量的氟化物已经足够产生不同寻常的和令人惊奇的作用。氟化物可以酸或碱金属盐的形式加入到电解液中。以同样的方式也可以加入络合氟化物。这些化合物以30-800mg/l的量加入。这个加入量对镀层的硬度、光泽度、粗糙度和附着性都有上述的有利的作用。优选地加入电解液的氟化物的量为30-300mg/l。在这个浓度范围内电解液以优越的方式实际上没有腐蚀性的工作，这样就不会腐蚀所要镀层的基材。
根据本发明的方法，以优越的方式使得对工作参数，如电解液成分、电解液温度和/或电流密度的调节成为可能，这些参数与所期望的构成同多阴离子的金属的加入比例和镀层的外观有关。所以可根据各种不同的目的要求而制备根据本发明的镀层。
钒在合金层中的加入比例约0.01-0.05％、铌的加入比例为约0.01-0.5％、钼为约0.1-10％和钨为约0.01-0.5％。
为了沉积铬合金，电解液要与外电源连接。在保证有光泽的至非常光亮的沉积镀层的情况下，根据本发明的方法以优越的方式允许宽的电流密度-工作范围。在此，可以5A/dm2直至至少200 A/dm2的电流密度供电，这就使得即使以高速镀铬也是毫无问题的成为可能。
根据本发明的方法优越地使得以高的阴极电流效率沉积牢固附着的、耐腐蚀的和有光泽的镀层成为可能。在此优选以不小于15％的阴极电流效率工作。以20-50A/dm2的电流密度-工作范围所生成的镀层已经证明是特别优越的。试验表明，通过选择电流密度也能以优越的方式影响所沉积的合金层的外观。本发明可用下面的几个实施例来解释，这几个实施例只用作解释。
1.铬-钼镀层
实施例A
在55℃和50A/dm2的阴极电流密度下，在含有180g/l铬酸(CrO3)，90g/l钼酸(商业上常用的质量，约85％MoO3)和以铬酸含量计的1％硫酸，并且添加有2.1g/l甲磺酸的电解液中，在一个钢制的工件上沉积一层耐腐蚀的铬-钼镀层。所生成的镀层的硬度在1050HV 0.1以内。电流效率为15％-16％。
假如在电解液中加入浓度为280mg/l的氟化物，那么在相同的方法条件下可沉积生成耐腐蚀的和技术上可使用的合金镀层，其具有1300 HV 0.1的硬度。根据本发明的方法由根据本发明的电解液中可沉积得到的合金镀层具有这样一个硬度，即该硬度显著的高于按传统的方法制得的镀层的硬度，并且在加入氟化物后其是可逆转的。假如阴极电流密度下降，那么所沉积的合金镀层的外观就要发生变化。在30A/dm2的电流密度下所沉积生成的镀层的外观明显的改善。
实施例B
在55℃和50A/dm2的电流密度下，在含有200g/l铬酸，60g/l钼酸(商业上常用的质量，约85％MoO3)和以铬酸含量计的1％硫酸，并且添加有2.1g/l甲磺酸的电解液中，在一个钢制的工件上沉积一层铬-钼-合金镀层。所生成的镀层是无光泽的，其硬度为945 HV 0.1。
在加入形式为氟硅酸的280mg/l氟化物后，生成有光泽的合金镀层，其硬度为约1050 HV 0.1。
2.铬-钒-镀层
在55℃和50A/dm2的电流密度下，在含有200g/l铬酸(CrO3)，35.5g偏钒酸铵和以铬酸含量计的1％硫酸，并且添加有2.1g甲磺酸的电解液中，在一个钢制的工件上镀层。在电流效率为22.5％下所生成的镀层是无光泽的。在加入280mg/l的氟硅酸的氟化物后可沉积出非常光亮的合金镀层。电流效率为22.8％。
这些实施例用来解释本发明，但并不限制本发明。所要加入的单独的催化剂的量可以变化，并且取决于电解液成分和沉积条件。
用上述的根据本发明的方法可将整个金属工件镀上铬合金。特别地加入钼作为构成同多阴离子的金属是有利的。根据本发明的方法所沉积的铬-钼-合金镀层相对于传统的铬-钼合金镀层特别地由于其平滑的、有光泽的直至光亮的外观而显得杰出，以及相对于纯铬镀层由于其更好的耐腐蚀性，特别是它对氯化物的化学耐久性而显得杰出。此外由于加入氟化物使得沉积生成的镀层可具有1300 HV 0.1和更高的硬度。