磷酸阳极氧化大孔径厚膜工艺 【技术领域】
本发明涉及的是一种铝合金阳极氧化工艺，特别是一种磷酸阳极氧化大孔径厚膜工艺，属于薄膜技术领域。
背景技术
铝质材料在硫酸、草酸、磷酸等电解液中进行阳极氧化可在表面形成具有微观多孔结构的氧化铝膜，在其微孔中填入不同物质可得到各种表面复合材料，以改善铝质材料的表面性能，如在其中填充具有自润滑性质的MoS2、PTFE等可制备具有自润滑性能的铝质表面复合材料。用于自润滑处理的阳极氧化膜要求具有大孔径、膜层厚的特点。目前国内外制备氧化膜的方法主要是硫酸法和草酸法。这两种方法制备的阳极氧化膜的膜厚比较厚，有十几微米，但是孔径比较小：硫酸阳极氧化膜孔径仅有几纳米，最多不过十几纳米；草酸法孔径也只有二、三十个纳米。这使得填充其他物质难度加大。经文献检索发现，王祝堂在1992年江苏科学技术出版社出版的《铝材及其表面处理手册》P326-327提到：一般在25％-30％磷酸溶液中，温度为20℃-30℃、电流密度为1-2A/dm2、电压30-60V，进行10min阳极氧化处理，可生成3μm厚氧化膜。这种氧化膜和硫酸膜、草酸膜相比，孔径大大提高，可达几十甚至几百纳米，大大降低了在其中填充其他物质的难度，但其膜厚远小于硫酸膜和草酸膜，无法用其制备自润滑表面复合材料。
发明内容和具体实施方式
本发明针对现有技术的不足和缺陷，提供一种磷酸阳极氧化大孔径厚膜工艺，使其利用磷酸阳极氧化膜大孔径的优势，制备具有大孔径、厚度可达几十微米的磷酸阳极氧化铝膜。本发明是通过以下技术方案实现的，具体步骤如下：
(1)配制阳极氧化溶液，采用以磷酸为主要成分的阳极氧化液，添加一定量的有机酸，形成混合酸氧化液。
当磷酸浓度＞10％时，磷酸的酸性会将生成的氧化膜溶解，从而降低氧化膜地厚度；当磷酸浓度＜1％时，电解液浓度过低，不利于阳极氧化膜的生成。适量添加有机酸能缓和磷酸的酸性，有利于阳极氧化膜的生长。本发明采用的阳极氧化液磷酸浓度范围为1％-10％，添加的有机酸可以是：柠檬酸或苹果酸或酒石酸或醋酸或脂肪酸，其浓度范围为0.1-5％。
(2)、化学预处理，采用碱性或酸性或中性清洗液除去试样的油脂等杂质。
(3)、阳极氧化过程，具体工艺参数为：阳极氧化阴、阳极表面积比控制在2∶1-1∶2，电压值控制在10-120V，电流密度的范围是0.5-20A/dm2，电解过程中的温度控制在5℃-25℃，时间控制在10min-60min。
阳极氧化膜的厚度和空隙的均匀性很大程度上取决于阳极和阴极的面积比例是否合适，本发明将阳极氧化阴、阳极表面积比控制在2∶1-1∶2之间，阴极采用的是铅栅、铅板、铝板和钢板等导电材料；电压是阳极氧化的主要参数之一，本发明使用的电压值范围控制在10-120V，电流随着阳极氧化的进行而有较大变化；在阳极氧化的过程中，电解液的温度对阳极氧化膜的厚度有很大的影响：温度过高加速了生成的氧化膜在磷酸中的溶解，从而降低了氧化膜的厚度；温度过低会抑制阳极氧化膜的形成，同样也会降低氧化膜的厚度，本发明将阳极氧化过程中的电解温度控制在5℃-25℃；时间是影响阳极氧化膜厚度的另一个重要因素，时间过短阳极氧化膜还没有充分形成，时间过长的进一步增加氧化膜的厚度没有意义，本发明将阳极氧化的时间控制在10min-60min，取得了很好的效果。
本发明制备的磷酸阳极氧化铝膜具有较大的孔径(30nm-70nm)，膜的厚度可达5-25微米，在制备的磷酸阳极氧化铝膜微孔中填入MoS2、PTFE、WS2、CaF2、BaF2、Pb2O3、PbS、氧化碲、石墨等固体润滑剂可制备具有自润滑性能的表面复合材料，填入其它性能的材料可制备各种功能复合膜，如电致显色膜、液晶氧化复合膜等。
本发明具有实质性特点和显著进步，一般的磷酸阳极氧化法制备的氧化铝膜厚度较小，本发明采用低温阳极氧化的方法，对磷酸的浓度、阳极氧化的时间等参数进行调整，克服了磷酸阳极氧化的这一缺点。与一般的阳极氧化工艺相比较，由于孔径大，在其微孔中填充自润滑物质的难度大大降低；因其厚度比一般的磷酸阳极氧化膜大，耐磨性能也大大提高。
结合本发明的内容提供以下实施例：
实施例1：配制度磷酸及有机酸溶液参数为：磷酸10％，苹果酸5％，铝合金试样在酸性清洗液中除油去污，阳极氧化时阴极和阳极面积比为1∶2，电压10V，电流密度控制在0.5A/dm2到20A/dm2，时间60min。制备过程中，将电解过程中溶液的温度控制自20℃到25℃。阳极氧化后，阳极氧化后，氧化膜的孔径为50-70nm，厚度为12μm。
实施例2：配制度磷酸及有机酸溶液参数为：磷酸4％，柠檬酸0.8％。铝合金试样在中性清洗液中除油去污，阳极氧化时阴极和阳极面积比为1∶1，电压60V，电流密度控制在0.5A/dm2到20A/dm2，时间40min。制备过程中，将电解过程中溶液的温度控制自10℃到15℃。阳极氧化后。阳极氧化后，氧化膜的孔径为40-60nm，厚度为25μm。
实施例3：配制度磷酸及有机酸溶液参数为：磷酸1％，酒石酸0.1％。铝合金试样在碱性清洗液中除油去污，阳极氧化时阴极和阳极面积比为2∶1，电压120V，电流密度控制在0.5A/dm2到20A/dm2，时间10min。制备过程中，将电解过程中溶液的温度控制自5℃到10℃。阳极氧化后。阳极氧化后，氧化膜的孔径为30-40nm，厚度为5μm。