用于蚀刻氧化硅层的组合物、使用其蚀刻半导体器件的方法及用于蚀刻半导体器件的组合物 相关申请
本申请要求于2008年8月8日和2009年7月10日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10‑2008‑0077984号和第10‑2009‑0063235号的优先权和权益，将其全部内容以引用方式结合于本文中。
【技术领域】
本发明的实施方式涉及一种用于蚀刻氧化硅层的组合物、使用该组合物蚀刻半导体器件(装置)的方法以及用于蚀刻半导体器件(装置)的组合物。
背景技术
最近，基于微处理(micro‑process)技术已开发了用于制造半导体器件(装置)的技术，并且用于隔离器件(装置)的器件(装置)隔离层的间隔(间隙)减小作为小型化的主要方面已引起注意。在制造电子器件(装置)，例如半导体集成电路和/或半导体电容器中，氧化硅层可以用于提供图案和绝缘层。去除氧化硅层特定部分的典型方法可以包括例如可以使用一种蚀刻组合物的湿法蚀刻工艺，该蚀刻组合物包括蚀刻活性主要组分(etching active maincomponent)，例如，稀氢氟酸溶液(DHF)或缓冲氢氟酸溶液(BHF)。
然而，随着半导体集成电路的集成性和各种功能增加，具有完全不同的蚀刻特性的各种层可以在半导体基板(半导体衬底)上共存。例如，基板上的氮化物层可以包括例如氮化硅(SiN)层或氮化钛(TiN)层。氮化硅层可以用于具有不同特性的各种层，例如，HT(高温)氮化硅层、LP(低压)氮化硅层、ALD(原子层沉积)氮化硅层等。此外，基板上的氧化物层可以包括热氧化性氧化硅层(thermo‑oxidative silicon oxide layer)，基于CVD(化学气相沉积)的氧化硅层，例如TEOS(原硅酸四乙酯)层，基于掺杂的氧化硅层(doping‑based silicon oxide layer)，例如BPSG(硼磷硅酸盐玻璃)、BSG(硼硅酸盐玻璃)等。
【发明内容】
因此，实施方式涉及一种用于蚀刻氧化硅层的组合物、使用该组合物蚀刻半导体器件(装置)的方法、以及用于蚀刻半导体器件(装置)的组合物，其基本上克服了现有技术的一个或多个缺陷、局限性、和/或缺点。
实施方式的特征在于提供一种用于蚀刻氧化硅层的组合物，其中，氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比(蚀刻选择率，蚀刻选择性，etch selectivity)通过在维持各种氧化硅层的高蚀刻速率的同时减小各种氮化物层的蚀刻速率来改善。
上述和其他特征以及优点中的至少一个可以通过提供一种用于蚀刻氧化硅层的组合物而实现，该组合物包括氟化氢、阴离子型聚合物、以及去离子水，其中，基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，阴离子型聚合物的含量为约0.001％至约2wt％，并且该组合物具有约80或更高的针对氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比(或相对于氮化物层，该组合物具有约80或更高的针对氧化硅层的蚀刻选择比)。
基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，氟化氢的含量可以为约5至约90wt％。
基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，阴离子型聚合物的含量可以为约0.01至约1wt％。
阴离子型聚合物可以包括聚丙烯酸、聚磺酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸/磺酸共聚物、聚磺酸/丙烯酰胺共聚物、以及聚丙烯酸/丙二酸共聚物中的至少一种。
阴离子型聚合物可以具有约1,000至约1,000,000g/mol的重均分子量(Mw)。
阴离子型聚合物可以具有约5,000至约100,000g/mol的重均分子量(Mw)。
该组合物可以进一步包括氟化铵。
基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，氟化按的含量可以为约0.1至约50wt％。
该组合物可以进一步包括有机酸和无机酸中的至少一种，其中，有机酸包括乙酸、柠檬酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸(或丁基乙酸)、庚酸、癸酸、以及它们的组合中的至少一种，而无机酸包括硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸、以及它们的组合中的至少一种。
基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，有机酸和无机酸中的至少一种的含量可以为约0.1至约30wt％。
上述和其他特征以及优点中的至少一个还可以通过提供一种蚀刻半导体器件(装置)的方法而实现，该方法包括通过分批型工艺(分批式工艺，batch‑type process)或单晶片型工艺(单晶片式工艺，single‑wafer‑type process)中的一种蚀刻层，其中蚀刻层包括利用用于蚀刻氧化硅层的组合物进行蚀刻，该组合物包括氟化氢、阴离子型聚合物、以及去离子水，其中，基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，阴离子型聚合物的含量为约0.001％至约2wt％，并且氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比为约80或更高。
蚀刻层可以包括蚀刻包括热氧化性氧化硅层、CVD(化学气相沉积)基氧化硅层、以及掺杂基氧化硅层中的至少一种的氧化硅层，以及蚀刻包括氮化硅(SiN)层和氮化钛(TiN)层中的至少一种的氮化物层。
氧化硅层可以包括它们中的两种或更多种。
上述和其他特征以及优点中的至少一个还可以通过提供一种用于蚀刻包括氧化硅层和氮化物层的半导体器件(装置)的组合物而实现，该组合物包括基于组合物的总重量为约5至约90wt％的氢氟酸，基于组合物的总重量为约0.001至约2wt％的阴离子型聚合物，以及去离子水，其中，阴离子型聚合物包括聚丙烯酸、聚磺酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸/磺酸共聚物、聚磺酸/丙烯酰胺共聚物、以及聚丙烯酸/丙二酸共聚物中的至少一种。
【附图说明】
通过参照附图对示例性实施方式进行详细地描述，上述和其他特征以及优点对于本领域的普通技术人员来说将变得更显而易见，其中：
图1示出了根据一种实施方式的使用用于蚀刻氧化硅层的组合物蚀刻设置在基板上的氮化物层的结构(机制，mechanism)的示意图。
【具体实施方式】
现在，在下文中将参照附图对示例性实施方式进行更充分地描述；然而，它们可以以不同形式来具体体现，并且不应视为限于本文描述的实施方式。相反，提供这些实施方式，以便使该公开内容将是全面和完整的，并且将本发明的范围完全传达给本领域的技术人员。
在附图中，为了说明清楚，层和区域的尺寸可能被放大。相同的参考标号始终指代相同的元件。
此处，术语“蚀刻选择比”表示氧化硅层的蚀刻速率除以氮化物层的蚀刻速率的值。
根据一种实施方式，用于蚀刻氧化硅层的组合物可以包括氟化氢和阴离子型聚合物。
氟化氢可以用于蚀刻各种氧化物，并且基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，可以以约5至约90wt％的量包括在组合物中。将氢氟酸的量保持在约5至约90wt％可以帮助确保氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比得到增加。在一种实施方式中，氟化氢的含量可以为约10至约80wt％。在另一种实施方式中，氟化氢的含量可以为约20至70wt％。
一种实施方式包括将一种能够产生负(‑)电势现象的物质加入到溶液中，以便利用氮化物层表面的ζ电势(动电势，zeta potential)的正(+)电势现象与氮化物层的表面形成弱离子键。由于其对于各种单体化合物，例如表面活性剂在末端难以具有负(‑)电势(这是由于在蚀刻化合物中包括氟化氢)，因此可以使用聚合物结构。可以使用阴离子型聚合物，因为其对于提供负(‑)电势现象可能是最有效的。
通过用作终止层，阴离子型聚合物可以保护各种氮化物层的表面，同时并不显著影响氟化氢在氧化硅层上的蚀刻速率。换句话说，阴离子型聚合物可以延迟氟化氢流入到氮化物层上，使得其可以适合于减小氮化物层的蚀刻速率。
图1示出了根据一种实施方式的使用用于蚀刻氧化硅层的组合物蚀刻设置在基板上的氮化物层的结构(或机制)的示意图。
参照图1，由于例如与设置在基板1上的氮化物层3的表面的高相容性，阴离子型聚合物可以包围并保护氮化物层3的表面。因此，阴离子型聚合物可以延迟氟化氢流入到氮化物层3上，以最小化氮化物层3的蚀刻。
阴离子型聚合物可以包括具有阴离子末端基团的聚合物材料。阴离子型聚合物可以包括例如聚丙烯酸、聚磺酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物、聚丙烯酸/磺酸共聚物、聚磺酸/丙烯酰胺共聚物、和/或聚丙烯酸/丙二酸共聚物。在一种实施方式中，包括聚丙烯酸的共聚物可以是优选的，并且在另一种实施方式中，聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物可以是优选的。一种实施方式的阴离子型聚合物在用于蚀刻氧化硅层的组合物中可以具有良好的溶解性(溶解度)，并且可以增加各种氧化硅层相对于各种氮化物层的蚀刻选择比。
阴离子型聚合物的重均分子量没有特别限制，但是其可以为约1,000至约1,000,000g/mol。将阴离子型聚合物的重均分子量保持在约1,000至约1,000,000g/mol可以帮助确保阴离子型聚合物在用于蚀刻氧化硅层的组合物中的溶解性得到改善，并且使蚀刻工艺后的残留物被有效减少。在一种实施方式中，重均分子量可以为约3,000至约500,000g/mol。在另一种实施方式中，重均分子量可以为约5,000至约100,000g/mol。而且，当阴离子型聚合物包括聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物时，如果丙烯酰胺部分的量相对高于丙烯酸部分的量，则可以改善在用于蚀刻氧化硅层的组合物中的溶解性。
基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，阴离子型聚合物可以以约0.001至约2wt％的量包括在组合物中。将阴离子型聚合物的量保持在约0.001至约2wt％可以帮助确保阴离子型聚合物在用于蚀刻氧化硅层的组合物中的溶解性得到改善。在一种实施方式中，阴离子型聚合物的含量可以为约0.001至约1wt％。在另一种实施方式中，阴离子型聚合物的含量可以为约0.01至1wt％。在又一种实施方式中，阴离子型聚合物的含量可以为约0.05至约0.5wt％。
根据一种实施方式的用于蚀刻氧化硅层的组合物可以进一步包括氟化铵。氟化铵可以增加在CVD(化学气相沉积)基氧化硅层(或基于CVD(化学气相沉积)的氧化硅层)，例如TEOS(原硅酸四乙酯)层上的蚀刻速率。然而，氟化铵可以减小在掺杂基氧化硅层，例如BPSG(硼磷硅酸盐玻璃)、BSG(硼硅酸盐玻璃)层等上的蚀刻速率。因此，将氟化铵与氟化氢一起使用可能是更好的。
包括在组合物中的氟化铵的量可以根据氟化氢的量、靶层(目标层，target layer)的种类、以及期望的蚀刻量来调整。在一种实施方式中，基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，氟化铵可以以约0.1至约50wt％的量包括在组合物中。将氟化铵的量保持在约0.1至约50wt％可以帮助确保氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比得以提高。在一种实施方式中，氟化铵的含量可以为约10至约30wt％。
根据一种实施方式的用于蚀刻氧化硅层的组合物可以进一步包括例如有机酸和/或无机酸。有机酸可以包括例如碳数为约1至约20的羧酸。在一种实施方式中，有机酸可以包括，例如乙酸、柠檬酸、甲酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、和/或癸酸。无机酸可以包括，例如硝酸、硫酸、盐酸、磷酸、和/或高氯酸。有机酸或无机酸可以作为其中的两种或更多种而单独使用，或者有机酸和无机酸可以混合在一起。
有机酸和/或无机酸可以改善在掺杂基氧化硅层，例如BPSG层、BSG层等上的蚀刻速率。然而，有机酸或无机酸可能会稍微劣化在CVD基氧化硅层，例如TEOS层上的蚀刻速率。
基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，有机酸和/或无机酸可以以约0.1至约30wt％的量包括在组合物中。将有机酸和/或无机酸的量保持在约0.1至约30wt％可以帮助确保氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比得到提高。在一种实施方式中，有机酸或无机酸的含量可以为约0.5至约20wt％。在另一种实施方式中，有机酸或无机酸的含量可以为约1至约10wt％。
例如，通过将阴离子型聚合物溶解在去离子水中以稳定组合物，然后加入氟化氢和额外成分(附加成分，additional components)来制备包括根据一种实施方式的用于蚀刻氧化硅层的组合物的蚀刻溶液。额外成分可以包括例如氟化铵、有机酸或无机酸。可替换地，氟化氢和额外成分可以溶解在溶剂中，然后向所得到的溶液中加入阴离子型聚合物。
利用根据一种实施方式的用于蚀刻氧化硅层的组合物，按照例如分批型方法或单晶片型方法蚀刻包括例如氧化硅层和氮化物层的半导体器件(装置)是可以的。
氧化硅层可以包括例如热氧化性氧化硅层，CVD基氧化硅层如TEOS层，掺杂基氧化硅层如BPSG层、BSG层，以及它们的混合物等。
根据一种实施方式，氧化硅层可以包括具有不同蚀刻特性的两种氧化硅层。换句话说，当使用根据一种实施方式的用于蚀刻氧化硅层的组合物对氧化硅层进行蚀刻时，例如，同时蚀刻具有不同蚀刻特性的热氧化性氧化硅层和CVD基氧化硅层；同时蚀刻具有不同蚀刻特性的热氧化性氧化硅层和掺杂基氧化硅层；以及同时蚀刻CVD基氧化硅层和掺杂基氧化硅层(或基于掺杂的氧化硅层)是可以的。根据一种实施方式，用于蚀刻氧化硅层的组合物可以同时蚀刻BPSG层和TEOS层，或同时蚀刻BSG层和TEOS层。
氮化物层可以包括例如氮化硅(SiN)层和/或氮化钛(TiN)层。
当利用根据一种实施方式的用于蚀刻氧化硅层的组合物进行蚀刻时，可以提高氧化硅层相对于设置在半导体基板上的氮化物层的蚀刻选择比。根据一种实施方式，氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比可以为约80或更高。可以期望具有甚至更高的氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比。
而且，当将根据一种实施方式的用于蚀刻氧化硅层的组合物同时施加至具有不同蚀刻特性的两种或更多种氧化硅层，例如，BPSG层和TEOS层时，氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比可以保持在约80或更高。可以在合理的范围内调整BSG层相对于氮化物层的相对蚀刻选择比，以及TEOS层相对于氮化物层的蚀刻选择比。
根据一种实施方式的蚀刻氧化硅层的方法可以用于制造半导体器件的方法中，其包括以高速率同时蚀刻两种或更多种氧化硅层，同时可尽可能多地防止氮化物层被蚀刻的蚀刻工艺。
以下实施例详细地说明了实施方式。然而，这些实施例不应以任何含义解释为限制范围。
制备例 制备例1
基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，混合39wt％的氟化氢、24wt％的氟化铵、5wt％的硝酸、以及剩余量的去离子水，以提供一种水溶液。然后，向该水溶液中加入基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量为0.25wt％的聚丙烯酸(Geomyung Corporation，F/K#32，重均分子量为20,000g/mol)，以提供一种用于蚀刻氧化硅层的组合物。
制备例2
按照与制备例1中相同的步骤，制备用于蚀刻氧化硅层的组合物，不同之处在于，以相同的量加入聚丙烯酸/磺酸共聚物(Geomyung Corporation，重均分子量为800,000g/mol)代替聚丙烯酸。
制备例3
按照与制备例1中相同的步骤，制备用于蚀刻氧化硅层的组合物，不同之处在于，基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，以0.2wt％的量加入聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(Susan Polymer Co.，Ltd，EX 5344，重均分子量为20,000g/mol)代替聚丙烯酸。
制备例4
基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，混合20wt％的氟化氢、19.8wt％的氟化铵、以及剩余量的去离子水，以提供一种水溶液。然后，向该水溶液中加入基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量为0.1wt％的聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(Susan Polymer Co.，Ltd，EX 5344，重均分子量为20,000g/mol)，以提供一种用于蚀刻氧化硅层的组合物。
制备例5
基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量，混合60wt％的氟化氢和剩余量的去离子水，以提供一种水溶液。然后，向该水溶液中加入基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量为0.3wt％的聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(Susan Polymer Co.，Ltd，EX 5344，重均分子量为20,000g/mol)，以提供一种用于蚀刻氧化硅层的组合物。
比较制备例1
按照与制备例1中相同的步骤，制备用于蚀刻氧化硅层的组合物，不同之处在于，以相同的量加入聚乙二醇糖浆的糖基物质(Samyang Corporation)代替聚丙烯酸。
比较制备例2
按照与制备例1中相同的步骤，制备用于蚀刻氧化硅层的组合物，不同之处在于，不加入聚丙烯酸。
比较制备例3
按照与制备例4中相同的步骤，制备用于蚀刻氧化硅层的组合物，不同之处在于，不加入聚丙烯酰胺/丙烯酸共聚物。
比较制备例4
按照与制备例1中相同的步骤，制备用于蚀刻氧化硅层的组合物，不同之处在于，加入基于用于蚀刻氧化硅层的组合物的总重量为0.1wt％的阴离子型表面活性剂(由3M制造，商品名：4434)代替聚丙烯酸。
实施例 实施例1至5以及比较例1至4
使用由制备例1至5以及比较制备例1至4获得的各蚀刻组合物，对包括氮化硅层、TEOS CVD基氧化硅层、以及BPSG掺杂基氧化硅层的半导体器件进行蚀刻。确定氧化硅层的去除速度以及氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比。结果示于下面的表1中。使用根据制备例1至5的组合物制备的产品对应于实施例1至5，而使用根据比较制备例1至4的组合物制备的产品对应于比较例1至4。蚀刻选择比表示氧化硅层的蚀刻速率除以氮化物层的蚀刻速率的值。
表1
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如表1中所示，与其中不包括根据一种实施方式的该种类的阴离子型聚合物的比较例1和4以及其中不包括该类型的阴离子型聚合物的比较例2和3相比，实施例1至5对于BPSG层和TEOS层具有更高的相对蚀刻速率。与比较例1和4以及比较例2和3相比，实施例1至5还呈现出对于氮化硅层更低的蚀刻速率。因此，实施例1至5呈现出氧化硅层相对于氮化物层的增加的蚀刻选择比。
特别地，实施例1至5具有80或更高的氧化硅层相对于氮化物层的蚀刻选择比。此外，甚至在使用具有不同蚀刻特性的两种或更多种氧化硅层的情况下，氧化硅层相对于氮化物层的每种蚀刻选择比也能保持在80以上。
此处已经披露了示例性实施方式，并且虽然采用了具体术语，但是它们可以以一般和描述性的含义使用和解释并且不用于限制。因此，本领域的普通技术人员将理解到，在不背离如在所附权利要求书中所阐述的本发明的精神和范围的情况下，可以在形式和细节方面进行各种改变。