本申请是2000年10月5日提交的国际申请号为PCT/JP00/06945(国家申 请号为00802165.1)、发明名称为“茂金属化合物及制备方法、烯烃聚合催化 剂、聚烯烃及制备方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种具有特殊结构的茂金属化合物、该化合物的制备方法、含 该茂金属化合物的烯烃聚合催化剂、使用该烯烃聚合催化剂制备聚烯烃的方法 和聚烯烃。
背景技术
已知“茂金属化合物”作为均相催化剂用于烯烃聚合。自从W.Kaminsky 等(Angew，Chem.Int.Ed.Engl.，24，507(1985))报道了全同立构聚合以来， 已经对使用茂金属化合物的烯烃聚合方法，尤其是定向聚合α-烯烃的方法作了 许多改进。作为一个改进的例子，Yamazaki等的Chemistry Letter，1853(1989) 日本未审定专利公报268307/1992报道了一种具有C2对称结构的茂金属化合 物，其配位部分的环戊二烯基的部分氢原子被烷基所取代。同样，还报道了使 用含具有C2对称结构的二茚基衍生物(作为配位体)的茂金属化合物改进烯烃 聚合物的全同立构的立构规整度的大量研究工作，例如参见Angew.Chem.Int. Ed.Engl.，31，1347(1992)，Organometallics，13，954(1994)。
但是，通常制得的具有C2对称结构的茂金属化合物是外消旋改性体和内 消旋异构体的混合物，而仅仅外消旋改性体能形成全同立构的聚合物，由内消 旋异构体得到的仅仅是无规立构的聚合物，因此需要将外消旋改性体和内消旋 异构体相互分离以选择性地获得全同立构聚合物。
另一方面，J.A.Ewen发现使用具有C2对称结构的茂金属化合物(其中环 戊二烯基团和芴基通过二甲基亚甲基桥接)可以间同有规立构地聚合α-烯烃(J. Am.Chem.Soc.，110，6255(1988))。为改进茂金属化合物，试图在芴基的2- 位和7-位引入叔丁基，从而进一步控制间同立构规整度(日本未审定专利公报 69394/1992)。
另外，还报道了使用具有与C2对称结构和Cs对称结构不同的C1对称结 构的茂金属化合物合成全同立构聚合物的工作(例如参见日本未审定专利公报 193796/1991和122718/1994、EP0881236)。
但是，这些茂金属化合物的聚合活性仍不足。因此需要开发具有优良的聚 合活性的茂金属化合物以及含这种茂金属化合物的烯烃聚合催化剂。
具有Cs和C1对称结构的茂金属化合物的优点在于与具有C2对称结构的 茂金属化合物不同，它不会形成结构异构体如内消旋异构体和外消旋改性体。
但是在上述茂金属化合物中，具有C1对称结构的茂金属化合物的问题在 于根据制备方法会形成不需要的异构体，该异构体中取代基连接在与所需位置 不同的位置上。当这种异构体用作例如烯烃聚合催化剂时，通常会导致不良的 结果，例如形成无规立构的聚合物副产品。因此，需要开发一种选择性地制备 无不合需求异构体的茂金属化合物的方法。
发明的概述
本发明茂金属化合物可由下式(1)或(2)表示：
其中R3选自烃基和含硅烃基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、 R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基；在R1-R12所表示的 基团中，相邻的基团可连接成环；在式(1)的情况下，选自R1、R4、R5和R12的 一个基团可与R13或R14连接成环；A是具有2-20个碳原子的二价烃基，它可含 有一个不饱和键和/或一个芳环；A可含有两个或多个环结构，包括一个A与Y 形成的环；Y是碳原子或硅原子；M是选自周期表第4族的金属；j是1-4的整 数；Q选自卤原子、烃基、阴离子配位体和能通过孤对电子配位的中性配位体； 当j为2或更大时，各个Q可相同或不同。
本发明茂金属化合物的另一个实例可由下式(1a)或(2a)表示：
其中R3选自烃基和含硅烃基；R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、 R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基；在式(1a)化合物 的情况下，当R3是叔丁基或三甲基甲硅烷基时并且当R13和R14同时为甲基或苯 基时，R6和R11不同时为氢；在R1-R12所表示的基团中，相邻的基团可连接成环； 在式(1a)的情况下，选自R1、R4、R5和R12的一个基团可与R13或R14连接成环； A是具有2-20个碳原子的二价烃基，它可含有一个不饱和键和/或一个芳环；A 可含有两个或多个环结构，包括一个A与Y形成的环；Y是碳原子或硅原子；M 是选自周期表第4族的金属；j是1-4的整数；Q选自卤原子、烃基、阴离子 配位体和能通过孤对电子配位的中性配位体；当j为2或更大时，各个Q可相 同或不同。
本发明茂金属化合物的另一个实例可由下列通式(1b)或(2b)表示：
其中R21和R22可相同或不同，各自选自烃基和含硅烃基；R5、R6、R7、R8、R9、 R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基；在 R5-R12所表示的基团中，相邻的基团可连接成环；A是具有2-20个碳原子的二 价烃基，它可含有一个不饱和键和/或一个芳环；A可含有两个或多个环结构， 包括一个A与Y形成的环；M是选自周期表第4族的金属；Y是碳原子或硅原 子；j是1-4的整数；Q选自卤原子、烃基、阴离子配位体和能通过孤对电子 配位的中性配位体；当j为2或更大时，各个Q可相同或不同。
本发明茂金属化合物的制备方法包括选择性地制备上面式(1b)或(2b)表 示的茂金属化合物，从而使之不含下式(3b)、(4b)、(5b)或(6b)表示的异构体 化合物：
其中，R21、R22、R5-R14、A、M、Y、Q和j各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、 R5-R14、A、M、Y、Q和j相同的含义。
在本发明中，较好选择地制得下式(7b)或(8b)表示的配位体前体，使之不 包括下式(9b)、(10b)、(11b)或(12b)表示的异构体化合物，并将形成的配位 体前体作为原料选择性地制备式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物；
其中，R21、R22、R5-R14、A和Y各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、R5-R14、A 和Y相同的含义，并且环戊二烯基可以是另一种环戊二烯环中仅双键位置不同 的异构体或者其混合基团；
其中，R21、R22、R5-R14、A和Y各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、R5-R14、A 和Y相同的含义，并且环戊二烯基可以是另一种环戊二烯环中仅双键位置不同 的异构体或者其混合基团。
另外，在本发明中，较好选择性地制得下式(13b)或(14b)表示的前体化合 物，使之不包括下式(15b)、(16b)、(17b)或(18b)表示的异构体化合物，并将 形成的前体化合物作为原料选择性地制备式(7b)或(8b)表示的配位体前体；
其中，R21、R21、R13、R14、A和Y各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、R13、R14、 A和Y相同的含义；
其中，R21、R22、R13、R14、A和Y各自具有与式(1b)或(2b)中的R21、R22、R13、R14、 A和Y相同的含义。
另外，在本发明中，较好选择性地制得下式(19b)表示的环戊二烯，使之 不包括下式(20b)表示的异构体化合物，并将形成的环戊二烯作为原料用于选 择性地制备式(13b)或(14b)表示的前体化合物；
其中，R21和R22各自具有与式(1b)或(2b)中的R21和R22相同的含义，并且环戊二 烯基可以是另一种环戊二烯环中仅双键位置不同的异构体或者其混合基团；
其中，R21和R22各自具有与式(1b)或(2b)中的R21和R22相同的含义，并且环戊二 烯基可以是另一种环戊二烯环中仅双键位置不同的异构体或者其混合基团。
本发明烯烃聚合催化剂包括任何一种上述茂金属化合物。
本发明烯烃聚合催化剂可以是一种包括下列组分的烯烃聚合催化剂：
(A)任何一种上述茂金属化合物；和
(B)至少一种选自下列化合物的化合物：
(B-1)有机金属化合物；
(B-2)有机铝氧化合物；和
(B-3)与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物。
本发明烯烃聚合催化剂可以是含有上述烯烃聚合催化剂以及(C)颗粒载体 的烯烃聚合催化剂。
制备本发明聚烯烃的方法包括在任何一种上述烯烃聚合催化剂的存在下 聚合或共聚烯烃。
在本发明中，茂金属化合物(A)较好是式(1)或(2)表示的茂金属化合物， 并且至少共聚两种烯烃。茂金属化合物(A)更好是式(1a)或(2a)表示的茂金属 化合物并且聚合一种烯烃。
本发明聚烯烃包括50-100摩尔％重复单元(U1)和50-0摩尔％重复单元(U2)， 所述重复单元(U1)来自一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃；所述重 复单元(U2)来自至少一种选自具有2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯 烃的烯烃，该聚烯烃具有下列性能：
(i)2，1-插入(insertion)的比例和1，3-插入的比例各自不超过0.2％；
(ii)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3；
(iii)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％。
该聚烯烃较好包括50-99.5摩尔％来自丙烯的重复单元以及50-0.5摩尔％ 至少一种选自除丙烯以外的具有2-20个碳原子的α-烯烃的烯烃的重复单元。
本发明聚烯烃的另一个实例是一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α- 烯烃均聚物，它具有下列性能：
(i)用13C-NMR谱测得的五单元组全同立构规整度不小于85％；
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％；
(iii)MFR为0.01-1000g/10分钟；
(iv)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3；
(v)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％；
(vi)用差示扫描量热法测得的熔点(Tm)不低于140℃。
该聚烯烃较好是丙烯均聚物。
本发明聚烯烃的另一个实例包括95-99.5摩尔％由一种α-烯烃形成的重复 单元(U1)和5-0.05摩尔％重复单元(U2)，所述重复单元(U1)来自一种选自具有 3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃；所述重复单元(U2)来自至少一种选自具有 2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃的烯烃，该聚烯烃具有下列性能：
(i)用13C-NMR谱测得的五单元组全同立构规整度不小于80％；
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％；
(iii)MFR为0.01-1000g/10分钟；
(iv)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3；
(v)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％；
(vi)用差示扫描量热法测得的熔点(Tm)不高于145℃。
该聚烯烃较好包括95-99.5摩尔％来自丙烯的重复单元和5-0.5摩尔％来自 至少一种选自除丙烯以外的具有2-20个碳原子的α-烯烃的烯烃的重复单元。
附图简述
图1是本发明烯烃聚合催化剂制备方法的一个实例的示意图。
实施本发明的较好方式
下面将详细描述本发明茂金属化合物、该茂金属化合物的制备方法、烯烃 聚合催化剂、聚烯烃的制备方法和聚烯烃。
茂金属化合物
本发明茂金属化合物可由下式(1)或(2)表示：
在式(1)或(2)中，R3选自烃基和含硅烃基。
所述烃基较好是例如具有1-20个碳原子的烷基、具有7-20个碳原子的芳 烷基、具有6-20个碳原子的芳基或者具有7-20个碳原子的烷芳基。R3可以是 含一个杂原子(如硫或氧)的环烃基，如噻吩基或呋喃基。
这种基团的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、2-甲基丙基、1，1- 二甲基丙基、2，2-二甲基丙基、1，1-二乙基丙基、1-乙基-1-甲基丙基、 1，1，2，2，-四甲基丙基、仲丁基、叔丁基、1，1-二甲基丁基、1，1，3-三甲基丁 基、新戊基、环己基甲基、环己基、1-甲基-1-环己基、1-金刚烷基、2-金刚 烷基、2-甲基-2-金刚烷基、基、降冰片烷基、苄基、2-苯基乙基、1-四氢 萘基、1-甲基-1-四氢萘基、苯基、萘基和甲苯基。
所述含硅烃基团较好是具有1-4个硅原子和3-20个碳原子的烷基甲硅烷 基或芳基甲硅烷基。这种基团的具体例子包括三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基 甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。
R3较好是体积庞大的取代基，更好是具有4个或更多个碳原子的取代基。
在式(1)或(2)中，R1、R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13和R14可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基。烃基和含硅烃基的较好例 子包括与上面所述相同的基团。
在环戊二烯环上相邻的R1-R4取代基可键合成环。这种取代的环戊二烯基 的例子包括茚基、二甲基茚基、四氢茚基、2-甲基四氢茚基和2，4，4-三甲基四 氢茚基。
在芴环上相邻的R5-R12取代基可键合成环。这种取代的芴基的例子包括苯 并芴基、二苯并芴基、八氢二苯并芴基和八甲基八氢二苯并芴基。
从容易合成的观点看在芴环上的R5-R12取代基较好是两面对称的。也就是 说，R5和R12、R6和R11、R7和R10以及R8和R9较好是相同的基团，更好是未取代 的芴基、3，6-二取代的芴基、2，7-二取代的芴基、或者2，3，6，7-四取代的芴 基。芴环的3-位、6-位、2-位和7-位分别对应于R7、R10、R6和R11。
在式(1)或(2)中，Y是碳原子或硅原子。
在式(1)表示的茂金属化合物中，R13和R14与Y相连，形成一个桥接部分， 构成取代的亚甲基或取代的亚甲硅烷基。其较好的例子包括亚甲基、二甲基亚 甲基、二乙基亚甲基、二异丙基亚甲基、甲基叔丁基亚甲基、二叔丁基亚甲基、 二环己基亚甲基、甲基环己基亚甲基、甲基苯基亚甲基、二苯基亚甲基、甲基 萘基亚甲基、二萘基亚甲基、二甲基亚甲硅烷基、二异丙基亚甲硅烷基、甲基 叔丁基亚甲硅烷基、二环己基亚甲硅烷基、甲基环己基亚甲硅烷基、甲基苯基 亚甲硅烷基、二苯基亚甲硅烷基、甲基萘基亚甲硅烷基和二萘基亚甲硅烷基。
在式(1)表示的茂金属化合物中，选自R1、R4、R5和R12的一个取代基可与 桥部分的R13或R14相连成环。这种R1和R14相互连接成环的结构例子如下所述。 在式(1c)表示的茂金属化合物中，桥部分和环戊二烯基连接成四氢并环戊二烯 骨架，而在下式(1d)表示的茂金属化合物中，桥部分和环戊二烯基连接成四氢 茚基骨架。同样，桥部分和芴基可连接成环。
在式(2)表示的茂金属化合物中，A是具有2-20个碳原子的二价烃基，它 可含有一个不饱和键和/或一个芳环，Y与A相连形成一个偏亚环烷基、环亚甲 基亚甲硅烷基等。
A可含有两个或多个环结构，包括一个A与Y形成的环。其较好的例子包 括亚环丙基、亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基，亚二环[3，3，1]壬 基、亚降冰片烷基、亚金刚烷基、亚四氢萘基、亚二氢茚基、环二亚甲基亚甲 硅烷基、环三亚甲基亚甲硅烷基、环四亚甲基亚甲硅烷基、环五亚甲基亚甲硅 烷基、环六亚甲基亚甲硅烷基和环七亚甲基亚甲硅烷基。
在式(1)或(2)中，M是选自周期表第4族的金属，较好是钛、锆或铪。
在式(1)或(2)中，j是1-4的整数。
在式(1)或(2)中，Q选自卤原子、具有1-20个碳原子的烃基、阴离子配 位体和能通过孤对电子配位的中性配位体。当j为2或更大时，各个Q可相同 或不同。
卤原子的例子包括氟、氯、溴和碘。所述烃基的例子包括与前面所述相同 的烃基。
阴离子配位体的例子包括烷氧基，如甲氧基、叔丁氧基和苯氧基；羧酸基 团，如乙酸基和苯甲酸基；以及磺酸基团，如甲磺酸基和甲苯磺酸基。
能通过孤对电子配位的中性配位体的例子包括有机磷化合物，如三甲基 膦、三乙基膦、三苯基膦和二苯基甲基膦；以及醚如四氢呋喃、乙醚、二噁烷 和1，2-二甲氧基乙烷。
较好至少有一个Q是卤原子或烷基。
本发明用式(1)或(2)表示的茂金属化合物的例子如下所示。
除MQj(金属部分)以外，茂金属化合物的配位结构被分成三部分：Cp(环戊 二烯基环部分)、桥(桥部分)和Flu(芴基环部分)，先描述这些分结构的具体例 子以及这些分结构组合而成的配位体结构的具体例子。
Cp的例子
桥的例子
Flu的例子
配位体结构的例子如下表所示：
No.Cp桥Flu1a1b1c12a2b1c13a3b1c14a4b1c15a5b1c16a6b1c17a7b1c18a8b1c19a9b1c110a10b1c111a11b1c112a12b1c113a13b1c114a14b1c115a15b1c116a16b1c117a17b1c118a18b1c119a19b1c120a20b1c121a21b1c122a22b1c123a23b1c124a24b1c125a25b1c126a1b2c127a2b2c128a3b2c129a4b2c130a5b2c131a6b2c132a7b2c133a8b2c134a9b2c135a10b2c136a11b2c137a12b2c138a13b2c139a14b2c140a15b2c141a16b2c142a17b2c143a18b2c144a19b2c145a20b2c1
No.Cp桥Flu46a21b2c147a22b2c148a23b2c149a24b2c150a25b2c151a1b3c152a2b3c153a3b3c154a4b3c155a5b3c156a6b3c157a7b3c158a8b3c159a9b3c160a10b3c161a11b3c162a12b3c163a13b3c164a14b3c165a15b3c166a16b3c167a17b3c168a18b3c169a19b3c170a20b3c171a21b3c172a22b3c173a23b3c174a24b3c175a25b3c176a1b4c177a2b4c178a3b4c179a4b4c180a5b4c181a6b4c182a7b4c183a8b4c184a9b4c185a10b4c186a11b4c187a12b4c188a13b4c189a14b4c190a15b4c191a16b4c1
No.Cp桥Flu92a17b4c193a18b4c194a19b4c195a20b4c196a21b4c197a22b4c198a23b4c199a24b4c1100a25b4c110a1b5c1102a2b5c1103a3b5c1104a4b5c1105a5b5c1106a6b5c1107a7b5c1108a8b5c1109a9b5c1110a70b5c1111a11b5c1112a12b5c1113a13b5c1114a14b5c1115a15b5c1116a16b5c1117a17b5c1118a18b5c1119a19b5c1120a20b5c1121a21b5c1122a22b5c1123a23b5c1124a24b5c1125a25b5c1126a1b6c1127a2b6c1128a3b6c1129a4b6c1130a5b6c1131a6b6c1132a7b6c1133a8b6c1134a9b6c1135a10b6c1136a11b6c1137a12b6c1
No.Cp桥Flu138a13b6c1139a14b6c1140a15b6c1141a16b6c1142a17b6c1143a18b6c1144a19b6c1145a20b6c1146a21b6c1147a22b6c1148a23b6c1149a24b6c1150a25b6c1151a1b7c1152a2b7c1153a3b7c1154a4b7c1155a5b7c1156a6b7c1157a7b7c1158a8b7c1159a9b7c1160a10b7c1161a11b7c1162a12b7c1163a13b7c1164a14b7c1165a15b7c1166a16b7c1167a17b7c1168a18b7c1169a19b7c1170a20b7c1171a21b7c1172a22b7c1173a23b7c1174a24b7c1175a25b7c1176a1b8c1177a2b8c1178a3b8c1179a4b8c1180a5b8c1181a6b8c1182a7b8c1183a8b8c1
No.Cp桥Flu184a9b8c1185a10b8c1186a11b8c1187a12b8c1188a13b8c1189a14b8c1190a15b8c1191a16b8c1192a17b8c1193a18b8c1194a19b8c1195a20b8c1196a21b8c1197a22b8c1198a23b8c1199a24b8c1200a25b8c1201a1b9c1202a2b9c1203a3b9c1204a4b9c1205a5b9c1206a6b9c1207a7b9c1208a8b9c1209a9b9c1210a10b9c1211a11b9c1212a12b9c1213a13b9c1214a14b9c1215a15b9c1216a16b9c1217a17b9c1218a18b9c1219a19b9c1220a20b9c1221a21b9c1222a22b9c1223a23b9c1224a24b9c1225a25b9c1226a1b10c1227a2b10c1228a3b10c1229a4b10c1
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No.Cp桥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
No.Cp桥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
No.Cp桥Flu2254a4b1c72255a5b1c72256a6b1c72257a7b1c72258a8b1c72259a9b1c72260a10b1c72261a11b1c72262a12b1c72263a13b1c72264a14b1c72265a15b1c72266a16b1c72267a17b1c72268a18b1c72269a19b1c72270a20b1c72271a21b1c72272a22b1c72273a23b1c72274a24b1c72275a25b1c72276a1b2c72277a2b2c72278a3b2c72279a4b2c72280a5b2c72281a6b2c72282a7b2c72283a8b2c72284a9b2c72285a10b2c72286a11b2c72287a12b2c72288a13b2c72289a14b2c72290a15b2c72291a16b2c72292a17b2c72293a18b2c72294a19b2c72295a20b2c72296a21b2c72297a22b2c72298a23b2c72299a24b2c7
No．Cp桥Flu2300a25b2c72301a1b3c72302a2b3c72303a3b3c72304a4b3c72305a5b3c72306a6b3c72307a7b3c72308a8b3c72309a9b3c72310a10b3c72311a11b3c72312a12b3c72313a13b3c72314a14b3c72315a15b3c72316a16b3c72317a17b3c72318a18b3c72319a19b3c72320a20b3c72321a21b3c72322a22b3c72323a23b3c72324a24b3c72325a25b3c72326a1b4c72327a2b4c72328a3b4c72329a4b4c72330a5b4c72331a6b4c72332a7b4c72333a8b4c72334a9b4c72335a10b4c72336a11b4c72337a12b4c72338a13b4c72339a14b4c72340a15b4c72341a16b4c72342a17b4c72343a18b4c72344a19b4c72345a20b4c7
No. Cp 桥 Flu 2346 a21 b4 c7 2347 a22 b4 c7 2348 a23 b4 c7 2349 a24 b4 c7 2350 a25 b4 c7 2351 a1 b5 c7 2352 a2 b5 c7 2353 a3 b5 c7 2354 a4 b5 c7 2355 a5 b5 c7 2356 a6 b5 c7 2357 a7 b5 c7 2358 a8 b5 c7 2359 a9 b5 c7 2360 a10 b5 c7 2361 a11 b5 c7 2362 a12 b5 c7 2363 a13 b5 c7 2364 a14 b5 c7 2365 a15 b5 c7 2366 a16 b5 c7 2367 a17 b5 c7 2368 a18 b5 c7 2369 a19 b5 c7 2370 a20 b5 c7 2371 a21 b5 c7 2372 a22 b5 c7 2373 a23 b5 c7 2374 a24 b5 c7 2375 a25 b5 c7 2376 a1 b6 c7 2377 a2 b6 c7 2378 a3 b6 c7 2379 a4 b6 c7 2380 a5 b6 c7 2381 a6 b6 c7 2382 a7 b6 c7 2383 a8 b6 c7 2384 a9 b6 c7 2385 a10 b6 c7 2386 a11 b6 c7 2387 a12 b6 c7 2388 a13 b6 c7 2389 a14 b6 c7 2390 a15 b6 c7 2391 a16 b6 c7
No.Cp桥Flu2392a17b6c72393a18b6c72394a19b6c72395a20b6c72396a21b6c72397a22b6c72398a23b6c72399a24b6c72400a25b6c72401a1b7c72402a2b7c72403a3b7c72404a4b7c72405a5b7c72406a6b7c72407a7b7c72408a8b7c72409a9b7c72410a10b7c72411a11b7c72412a12b7c72413a13b7c72414a14b7c72415a15b7c72416a16b7c72417a17b7c72418a18b7c72419a19b7c72420a20b7c72421a21b7c72422a22b7c72423a23b7c72424a24b7c72425a25b7c72426a1b8c72427a2b8c72428a3b8c72429a4b8c72430a5b8c72431a6b8c72432a7b8c72433a8b8c72434a9b8c72435a10b8c72436a11b8c72437a12b8c7
No.Cp桥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
No.Cp桥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
No. Cp 桥 Flu 2530 a5 b12 c7 2531 a6 b12 c7 2532 a7 b12 c7 2533 a8 b12 c7 2534 a9 b12 c7 2535 a10 b12 c7 2536 a11 b12 c7 2537 a12 b12 c7 2538 a13 b12 c7 2539 a14 b12 c7 2540 a15 b12 c7 2541 a16 b12 c7 2542 a17 b12 c7 2543 a18 b12 c7 2544 a19 b12 c7 2545 a20 b12 c7 2546 a21 b12 c7 2547 a22 b12 c7 2548 a23 b12 c7 2549 a24 b12 c7 2550 a25 b12 c7 2551 a1 b13 c7 2552 a2 b13 c7 2553 a3 b13 c7 2554 a4 b13 c7 2555 a5 b13 c7 2556 a6 b13 c7 2557 a7 b13 c7 2558 a8 b13 c7 2559 a9 b13 c7 2560 a10 b13 c7 2561 a11 b13 c7 2562 a12 b13 c7 2563 a13 b13 c7 2564 a14 b13 c7 2565 a15 b13 c7 2566 a16 b13 c7 2567 a17 b13 c7 2568 a18 b13 c7 2569 a19 b13 c7 2570 a20 b13 c7 2571 a21 b13 c7 2572 a22 b13 c7 2573 a23 b13 c7 2574 a24 b13 c7 2575 a25 b13 c7
No. Cp 桥 Flu 2576 a1 b14 c7 2577 a2 b14 c7 2578 a3 b14 c7 2579 a4 b14 c7 2580 a5 b14 c7 2581 a6 b14 c7 2582 a7 b14 c7 2583 a8 b14 c7 2584 a9 b14 c7 2585 a10 b14 c7 2516 a11 b14 c7 2587 a12 b14 c7 2588 a13 b14 c7 2589 a14 b14 c7 2590 a15 b14 c7 2591 a16 b14 c7 2592 a17 b14 c7 2593 a18 b14 c7 2594 a19 b14 c7 2595 a20 b14 c7 2596 a21 b14 c7 2597 a22 b14 c7 2598 a23 b14 c7 2599 24 b14 c7 2600 a25 b14 c7 2601 a1 b15 c7 2602 a2 b15 c7 2603 a3 b15 c7 2604 a4 b15 c7 2605 a5 b15 c7 2606 a6 b15 c7 2607 a7 b15 c7 2608 a8 b15 c7 2609 a9 b15 c7 2610 a10 b15 c7 2611 a11 b15 c7 2612 a12 b15 c7 2613 a13 b15 c7 2614 a14 b15 c7 2615 a15 b15 c7 2616 a16 b15 c7 2617 a17 b15 c7 2618 a18 b15 c7 2619 a19 b15 c7 2620 a20 b15 c7 2627 a21 b15 c7
No.Cp桥Flu2622a22b15c72623a23b15c72624a24b15c72625a25b15c7
在上表中，No.752配位体结构是a2-b1-c3的组合，因此当MQj是ZrCl2时，可例举下列茂金属化合物：
MQj的具体例子包括ZrCl2、ZrBr2、Zr(CH3)2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、 TiCl2、TiBr2、Ti(CH3)2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、 Hf(CH3)2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2。其中，Ts是指对甲磺酰基，Ms 是指甲磺酰基，Tf是指三氟甲磺酰基。
Cp环上的取代基和桥部分的取代基连接成环的茂金属化合物的例子包括 下列化合物：
用式(1)或(2)表示的较好的本发明茂金属化合物的例子包括：
式(1)茂金属化合物中R1、R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R7、 R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j 为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1-甲基-1-环己基，R1、R2、 R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳， Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、 R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成 环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、 R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)- 从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳， Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1-二甲基丙基，R1、R2、 R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为 碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1-乙基-1-甲基丙基，R1、 R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y 为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1，3-三甲基丁基，R1、 R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y 为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1-二甲基丁基，R1、R2、 R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为 碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、 R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R3、R13和R14各自为苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和 R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和 R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2 的化合物；
式(1)茂金属化合物中R3是三甲基甲硅烷基，R13和R14各自为苯基，R1、R2、 R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)- 从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳， Q为氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13是甲基，R14为苯基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、 R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为乙基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、 R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(2)茂金属化合物中R1是甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、 R10、R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R1是甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为 -(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、 R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A 为-(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、 R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A 为-(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)4- 的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3为1，1-二甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、 R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A 为-(CH2)5-的化合物；
式(2)茂金属化合物中R3是叔丁基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢， R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成- (C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)4- 的化合物；
式(1)茂金属化合物中R1、R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、 R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、 R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(1)茂金属化合物中R1、R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、 R6、R7、R8、R9、R10、R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化 合物；
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、 R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为 碳，Q为氯，j为2的化合物；和
式(1)茂金属化合物中R13和R14各自为苯基，R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、 R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为 碳，Q为氯，j为2的化合物。
式(1)或(2)表示的茂金属化合物的制备方法无特别的限制，该化合物可例 如用下面所述的方法制得。
首先，可通过下列步骤(A)或(B)制得作为用于制备式(1)茂金属化合物原 料的配位体前体(5)：
在上面步骤(A)和(B)所示的化合物中，R1-R14和Y分别与式(1)中的R1-R14和Y具有相同的含义，L为碱金属，Z1和Z2可相同或不同，各自为卤素或阴离 子配位体。
对于环戊二烯(7)、前体化合物(10)和配位体前体(5)，可以理解存在环戊 二烯基环中仅双键位置不同的异构体，但是仅给出其中的一个例子。它们各自 可为环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合物。
作为制备式(2)表示的茂金属化合物的原料的配位体前体(6)可用下列步 骤(C)或(D)制得：
在上面步骤(C)和(D)所示的化合物中，R1-R14、Y和A分别与式(2)中的 R1-R14、Y和A具有相同的含义，L为碱金属，Z1和Z2可相同或不同，各自为卤 素或阴离子配位体。
对于环戊二烯(7)、前体化合物(18)和配位体前体(6)，可以理解存在环戊 二烯基环中仅双键位置不同的异构体，但是仅给出其中的一个例子。它们各自 可为环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合物。
可例如通过下列步骤(E)或(F)制得通常作为式(1)或(2)表示的茂金属化 合物的前体的环戊二烯(7)：
在步骤(E)所示的化合物中，R1、R2、R3和R4分别与式(1)或(2)中的R1、R2、 R3和R4具有相同的含义，M1是碱金属或碱土金属，Z3与R3相同或者是卤素或阴 离子配位体，e为M1的价数。
在步骤(F)所示的化合物中，R1、R2、R3和R4分别与式(1)或(2)中的R1、R2、 R3和R4具有相同的含义，L是碱金属，Z1是卤素或阴离子配位体。
当R3为用CR15R16R17表示的取代基时，环戊二烯(7)还可用下列步骤(G)制 得：
在步骤(G)中，R1、R2和R4分别与式(1)或(2)中的R1、R2和R4具有相同的 含义，R15、R16和R17各自选自氢原子、烃基和含硅烃基，并且可相同或不同，L 是碱金属。
在步骤(E)-(G)中，尽管给出引入取代基R3的方法的例子，但是取代基R1、 R3和R4也可用类似的方法引入。
在步骤(A)-(G)的反应中使用的碱金属是锂、钠或钾，碱土金属是镁或钙。 卤素是氟、氯、溴或碘。阴离子配位体的例子包括烷氧基如甲氧基、叔丁氧基 和苯氧基；羧酸基团如乙酸基和苯甲酸基；磺酸基团如甲磺酸基和甲苯磺酸 基。
接着描述由式(5)或(6)的配位体前体制备茂金属化合物的方法的例子。
第一步，在有机溶剂中，在-80℃至200℃的温度下使由式(5)或(6)表示 的由反应步骤(A)、(B)、(C)或(D)制得的配位体前体与碱金属、碱金属氢化物 或有机碱金属接触，制得二碱金属盐。
用于上述反应的有机溶剂的例子包括脂族烃如戊烷、己烷、庚烷、环己烷 和萘烷；芳烃如苯、甲苯和二甲苯；醚如THF(四氢呋喃)、乙醚、二噁烷和1，2- 二甲氧基乙烷；以及卤代烃如二氯甲烷和氯仿。
用于所述反应的碱金属的例子包括锂、钠和钾。碱金属氢化物的例子包括 氢化钠和氢化钾。有机碱金属的例子包括甲基锂、丁基锂和苯基锂。
第二步，在有机溶剂中使所述二碱金属盐与下式(30)表示的化合物反应：
MZk (30)
其中M是选自周期表第4族的金属，各个Z可相同或不同，选自卤素、阴离子 配位体和可通过孤对电子配位的中性配位体，k为3-6的整数。
如此可合成由式(1)或(2)表示的茂金属化合物。
由式(30)表示的较好的化合物的例子有三价或四价的氟化钛、氯化钛、溴 化钛或碘化钛；四价的氟化锆、氯化锆、溴化锆或碘化锆；四价的氟化铪、氯 化铪、溴化铪和碘化铪；以及这些化合物与醚(如THF、乙醚、二噁烷和1，2- 二甲氧基乙烷)的配合物。
使用的有机溶剂包括上面描述的有机溶剂。
二碱金属盐与式(30)表示的化合物的反应较好是等摩尔反应，该反应可在 上述有机溶剂中在-80℃至200℃的反应温度下进行。
可通过例如萃取、重结晶或升华来分离和纯化反应制得的茂金属化合物。
下面描述式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物。
本发明茂金属化合物的另一个实例可由下式(1a)或(2a)表示：
在式(1a)或(2a)中，R3与式(1)或(2)中的R3具有相同的含义；R1、R2和R4-R14分别与式(1)或(2)中的R1、R2和R4-R14具有相同的含义；A、Y、M、Q和j分别 与式(1)或(2)中的A、Y、M、Q和j具有相同的含义。在式(1a)化合物中R3为 叔丁基或三甲基甲硅烷基并且R13和R14同时为甲基或苯基时，R6和R11不同时为 氢。
R3较好是大体积取代基，更好是具有4个或更多碳原子的取代基。
本发明式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物的例子如下。
先描述茂金属化合物中除MQj(金属部分)以外的配位体结构的例子。Cp(环 戊二烯基环部分)、桥(桥部分)和Flu(芴基环部分)的例子与前面关于式(1)或 (2)表示的茂金属化合物所述的相同。
No.Cp桥Flu1a1b1c12a2b1c13a3b1c14a4b1c15a5b1c16a6b1c17a7b1c18a8b1c19a9b1c110a10b1c111a11b1c112a12b1c113a13b1c114a14b1c115a15b1c116a16b1c117a17b1c118a18b1c119a19b1c120a20b1c121a21b1c122a22b1c123a23b1c124a24b1c125a25b1c126a1b2c127a2b2c128a3b2c129a4b2c130a5b2c131a6b2c132a7b2c133a8b2c134a9b2c135a10b2c136a11b2c137a12b2c138a13b2c139a14b2c140a15b2c141a16b2c142a17b2c143a18b2c144a19b2c145a20b2c1
No.Cp桥Flu46a21b2c147a22b2c148a23b2c149a24b2c150a25b2c151a1b3c152a2b3c153a3b3c154a4b3c155a5b3c156a6b3c157a7b3c158a8b3c159a9b3c160a10b3c161a11b3c162a12b3c163a13b3c164a14b3c165a15b3c166a16b3c167a17b3c168a18b3c169a19b3c170a20b3c171a21b3c172a22b3c173a23b3c174a24b3c175a25b3c176a1b4c177a2b4c178a3b4c179a4b4c180a5b4c181a6b4c182a7b4c183a8b4c184a9b4c185a10b4c186a11b4c187a12b4c188a13b4c189a14b4c190a15b4c191a16b4c1
No.Cp桥Flu92a17b4c193a18b4c194a19b4c195a20b4c196a21b4c197a22b4c198a23b4c199a24b4c1100a25b4c1101a1b5c1102a2b5c1103a3b5c1104a4b5c1105a5b5c1106a6b5c1107a7b5c1108a8b5c1109a9b5c1110a10b5c1111a11b5c1112a12b5c1113a13b5c1114a14b5c1115a15b5c1116a16b5c1117a17b5c1118a18b5c1119a19b5c1120a20b5c1121a21b5c1122a22b5c1123a23b5c1124a24b5c1125a25b5c1126a1b6c1127a2b6c1128a3b6c1129a4b6c1130a5b6c1131a6b6c1132a7b6c1133a8b6c1134a9b6c1135a10b6c1136a11b6c1137a12b6c1
No.Cp桥Flu138a13b6c1139a14b6c1140a15b6c1141a16b6c1142a17b6c1143a18b6c1144a19b6c1145a20b6c1146a21b6c1147a22b6c1148a23b6c1149a24b6c1150a25b6c1151a1b7c1152a2b7c1153a3b7c1154a4b7c1155a5b7c1156a6b7c115787b7c1158a8b7c1159a9b7c1160a10b7c1161a11b7c1162a12b7c1163a13b7c1164a14b7c1165a15b7c1166a16b7c1167a17b7c1168a18b7c1169a19b7c1170a20b7c1171a21b7c1172a22b7c1173a23b7c1174a24b7c1175a25b7c1176a5b8c1177a6b8c1178a7b8c1179a8b8c1180a9b8c1181a10b8c1182a11b8c1183a12b8c1
No.Cp桥Flu184a13b8c1185a14b8c1186a15b8c1187a16b8c1188a17b8c1189a18b8c1190a19b8c1191a20b8c1192a21b8c1193a22b8c1194a23b8c1195a24b8c1196a25b8c1197a5b9c1198a6b9c1199a7b9c1200a8b9c1201a9b9c1202a10b9c1203a11b9c1204a12b9c1205a13b9c1206a14b9c1207a15b9c1208a16b9c1209a17b9c1210a18b9c1211a19b9c1212a20b9c1213a21b9c1214a22b9c1215a23b9c1216a24b9c1217a25b9c1218a5b10c1219a6b10c1220a7b10c1221a8b10c1222a9b10c1223a10b10c1224a11b10c1225a12b10c1226a13b10c1227a14b10c1228a15b10c1229a16b10c1
No.Cp桥Flu230a17b10c1231a18b10c1232a19b10c1233a20b10c1234a21b10c1235a22b10c1236a23b10c1237a24b10c1238a25b10c1239a5b11c1240a6b11c1241a7b11c1242a8b11c1243a9b11c1244a10b11c1245a11b11c1246a12b11c1247a13b11c1248a14b11c1249a15b11c1250a16b11c1251a17b11c1252a18b11c1253a19b11c1254a20b11c1255a21b11c1256a22b11c1257a23b11c1258a24b11c1259a25b11c1260a1b12c1261a2b12c1262a3b12c1263a4b12c1264a5b12c1265a6b12c1266a7b12c1267a8b12c1268a9b12c1269a10b12c1270a11b12c1271a12b12c1272a13b12c1273a14b12c1274a15b12c1275a16b12c1
No.Cp桥Flu276a17b12c1277a18b12c1278a19b12c1279a20b12c1280a21b12c1281a22b12c1282a23b12c1283a24b12c1284a25b12c1285a1b13c1286a2b13c1287a3b13c1288a4b13c1289a5b13c1290a6b13c1291a7b13c1292a8b13c1293a9b13c1294a10b13c1295a11b13c1296a12b13c1297a13b13c1298a14b13c1299a15b13c1300a16b13c1301a17b13c1302a18b13c1303a19b13c1304a20b13c1305a21b13c1306a22b13c1307a23b13c1308a24b13c1309a25b13c1310a1b14c1311a2b14c1312a3b14c1313a4b14c1314a5b14c1315a6b14c1316a7b14c1317a8b14c1318a9b14c1319a10b14c1320a11b14c1321a12b14c1
No.Cp桥Flu322a13b14c1323a14b14c1324a15b14c1325a16b14c1326a17b14c1327a18b14c1328a19b14c1329a20b14c1330a21b14c1331a22b14c1332a23b14c1333a24b14c1334a25b14c1335a1b15c1336a2b15c1337a3b15c1338a4b15c1339a5b15c1340a6b15c1341a7b15c1342a8b15c1343a9b15c1344a10b15c1345a11b15c1346a12b15c1347a13b15c1348a14b15c1349a15b15c1350a16b15c1351a17b15c1352a18b15c1353a19b15c1354a20b15c1355a21b15c1356a22b15c1357a23b15c1358a24b15c1359a25b15c1360a1b1c2361a2b1c2362a3b1c2363a4b1c2364a5b1c2365a6b1c2366a7b1c2367a8b1c2
No.Cp桥Flu368a9b1c2369a10b1c2370a11b1c2371a12b1c2372a13b1c2373a14b1c2374a15b1c2375a16b1c2376a17b1c2377a18b1c2378a19b1c2379a20b1c2380a21b1c2381a22b1c2382a23b1c2383a24b1c2384a25b1c2385a1b2c2386a2b2c2387a3b2c2388a4b2c2389a5b2c2390a6b2c2391a7b2c2392a8b2c2393a9b2c2394a10b2c2395a11b2c2396a12b2c2397a13b2c2398a14b2c2399a15b2c2400a16b2c2401a17b2c2402a18b2c2403a19b2c2404a20b2c2405a21b2c2406a22b2c2407a23b2c2408a24b2c2409a25b2c2410a1b3c2411a2b3c2412a3b3c2413a4b3c2
No. Cp 桥 Flu 414 a5 b3 c2 415 a6 b3 c2 416 a7 b3 c2 417 a8 b3 c2 418 a9 b3 c2 419 a10 b3 c2 420 a11 b3 c2 421 a12 b3 c2 422 a13 b3 c2 423 a14 b3 c2 424 a15 b3 c2 425 a16 b3 c2 426 a17 b3 c2 427 a18 b3 c2 428 a19 b3 c2 429 a20 b3 c2 430 a21 b3 c2 431 a22 b3 c2 432 a23 b3 c2 433 a24 b3 c2 434 a25 b3 c2 435 a1 b4 c2 436 a2 b4 c2 437 a3 b4 c2 438 a4 b4 c2 439 a5 b4 c2 440 a6 b4 c2 441 a7 b4 c2 442 a8 b4 c2 443 a9 b4 c2 444 a10 b4 c2 445 a11 b4 c2 446 a12 b4 c2 447 a13 b4 c2 448 a14 b4 c2 449 a15 b4 c2 450 a16 b4 c2 451 a17 b4 c2 452 a18 b4 c2 453 a19 b4 c2 454 a20 b4 c2 455 a21 b4 c2 456 a22 b4 c2 457 a23 b4 c2 458 a24 b4 c2 459 a25 b4 c2
No. Cp 桥 Flu 460 a1 b5 c2 461 a2 b5 c2 462 a3 b5 c2 463 a4 b5 c2 464 a5 b5 c2 465 a6 b5 c2 466 a7 b5 c2 467 a8 b5 c2 468 a9 b5 c2 469 a10 b5 c2 470 a11 b5 c2 471 a12 b5 c2 472 a13 b5 c2 473 a14 b5 c2 474 a15 b5 c2 475 a16 b5 c2 476 a17 b5 c2 477 a18 b5 c2 478 a19 b5 c2 479 a20 b5 c2 480 a21 b5 c2 481 a22 b5 c2 482 a23 b5 c2 483 a24 b5 c2 484 a25 b5 c2 485 a1 b6 c2 486 a2 b6 c2 487 a3 b6 c2 488 a4 b6 c2 489 a5 b6 c2 490 a6 b6 c2 491 a7 b6 c2 492 a8 b6 c2 493 a9 b6 c2 494 a10 b6 c2 495 a11 b6 c2 496 a12 b6 c2 497 a13 b6 c2 498 a14 b6 c2 499 a15 b6 c2 500 a16 b6 c2 501 a17 b6 c2 502 a18 b6 c2 503 a19 b6 c2 504 a20 b6 c2 505 a21 b6 c2
No.Cp桥Flu506a22b6c2507a23b6c2508a24b6c2509a25b6c2510a1b7c2511a2b7c2512a3b7c2513a4b7c2514a5b7c2515a6b7c2516a7b7c2517a8b7c2518a9b7c2519a10b7c2520a11b7c2521a72b7c2522a13b7c2523a14b7c2524a15b7c2525a16b7c2526a17b7c2527a18b7c2528a19b7c2529a20b7c2530a21b7c2531a22b7c2532a23b7c2533a24b7c2534a25b7c2535a1b8c2536a2b8c2537a3b8c2538a4b8c2539a5b8c2540a6b8c2541a7b8c2542a8b8c2543a9b8c2544a10b8c2545a11b8c2546a12b8c2547a13b8c2548a14b8c2549a15b8c2550a16b8c2551a17b8c2
No.Cp桥Flu552a18b8c2553a19b8c2554a20b8c2555a21b8c2556a22b8c2557a23b8c2558a24b8c2559a25b8c2560a1b9c2561a2b9c2562a3b9c2563a4b9c2564a5b9c2565a6b9c2566a7b9c2567a8b9c2568a9b9c2569a10b9c2570a11b9c2571a12b9c2572a13b9c2573a14b9c2574a15b9c2575a16b9c2576a17b9c2577a18b9c2578a19b9c2579a20b9c2580a21b9c2581a22b9c2582a23b9c2583a24b9c2584a25b9c2585a1b10c2586a2b10c2587a3b10c2588a4b10c2589a5b10c2590a6b10c2591a7b10c2592a8b10c2593a9b10c2594a10b10c2595a11b10c2596a12b10c2597a13b10c2
No.Cp桥Flu598a14b10c2599a15b10c2600a16b10c2601a17b10c2602a18b10c2603a19b10c2604a20b10c2605a21b10c2606a22b10c2607a23b10c2608a24b10c2609a25b10c2610a1b11c2611a2b11c2612a3b11c2613a4b11c2614a5b11c2615a6b11c2616a7b11c2617a8b11c2618a9b11c2619a10b11c2620a11b11c2621a12b11c2622a13b11c2623a14b11c2624a15b11c2625a16b11c2626a17b11c2627a18b11c2628a19b11c2629a20b11c2630a21b11c2631a22b11c2632a23b11c2633a24b11c2634a25b11c2635a1b12c2636a2b12c2637a3b12c2638a4b12c2639a5b12c2640a6b12c2641a7b12c2642a8b12c2643a9b12c2
No. Cp 桥 Flu 644 a10 b12 c2 645 a11 b12 c2 646 a12 b12 c2 647 a13 b12 c2 648 a14 b12 c2 649 a15 b12 c2 650 a16 b12 c2 651 a17 b12 c2 652 a18 b12 c2 653 a19 b12 c2 654 a20 b12 c2 655 a21 b12 c2 656 a22 b12 c2 657 a23 b12 c2 658 a24 b12 c2 659 a25 b12 c2 660 a1 b13 c2 661 a2 b13 c2 662 a3 b13 c2 663 a4 b13 c2 664 a5 b13 c2 665 a6 b13 c2 666 a7 b13 c2 667 a8 b13 c2 668 a9 b13 c2 669 a10 b13 c2 670 a11 b13 c2 671 a12 b13 c2 672 a13 b13 c2 673 a14 b13 c2 674 a15 b13 c2 675 a16 b13 c2 676 a17 b13 c2 677 a18 b13 c2 678 a19 b13 c2 679 a20 b13 c2 680 a21 b13 c2 681 a22 b13 c2 682 a23 b13 c2 683 a24 b13 c2 684 a25 b13 c2 685 a1 b14 c2 686 a2 b14 c2 687 a3 b14 c2 688 a4 b14 c2 689 a5 b14 c2
No.Cp桥Flu690a6b14c2691a7b14c2692a8b14c2693a9b14c2694a10b14c2695a11b14c2696a12b14c2697a13b14c2698a14b14c2699a15b14c2700a16b14c2701a17b14c2702a18b14c2703a19b14c2704a20b14c2705a21b14c2706a22b14c2707a23b14c2708a24b14c2709a25b14c2710a1b15c2711a2b15c2712a3b15c2713a4b15c2714a5b15c2715a6b15c2716a7b15c2717a8b15c2718a9b15c2719a10b15c2720a11b15c2721a12b15c2722a13b15c2723a14b15c2724a15b15c2725a16b15c2726a17b15c2727a18b15c2728a19b15c2729a20b15c2730a21b15c2731a22b15c2732a23b15c2733a24b15c2734a25b15c2735a1b1c3
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No. Cp 桥 Flu 828 a19 b4 c3 829 a20 b4 c3 830 a21 b4 c3 831 a22 b4 c3 832 a23 b4 c3 833 a24 b4 c3 834 a25 b4 c3 835 a1 b5 c3 836 a2 b5 c3 837 a3 b5 c3 838 a4 b5 c3 839 a5 b5 c3 840 a6 b5 c3 841 a7 b5 c3 842 a8 b5 c3 843 a9 b5 c3 844 a10 b5 c3 845 a11 b5 c3 846 a12 b5 c3 847 a13 b5 c3 848 a14 b5 c3 849 a15 b5 c3 850 a16 b5 c3 851 a17 b5 c3 852 a18 b5 c3 853 a19 b5 c3 854 a20 b5 c3 855 a21 b5 c3 856 a22 b5 c3 857 a23 b5 c3 858 a24 b5 c3 859 a25 b5 c3 860 a1 b6 c3 861 a2 b6 c3 862 a3 b6 c3 863 a4 b6 c3 864 a5 b6 c3 865 a6 b6 c3 866 a7 b6 c3 867 a8 b6 c3 868 a9 b6 c3 869 a10 b6 c3 870 a11 b6 c3 871 a12 b6 c3 872 a13 b6 c3 873 a14 b6 c3
No.Cp桥Flu874a15b6c3875a16b6c3876a17b6c3877a18b6c3878a19b6c3879a20b6c3880a21b6c3881a22b6c3882a23b6c3883a24b6c3884a25b6c3885a1b7c3886a2b7c3887a3b7c3888a4b7c3889a5b7c3890a6b7c3891a7b7c3892a8b7c3893a9b7c3894a10b7c3895a11b7c3896a12b7c3897a13b7c3898a14b7c3899a15b7c3900a16b7c3901a17b7c3902a18b7c3903a19b7c3904a20b7c3905a21b7c3906a22b7c3907a23b7c3908a24b7c3909a25b7c3910a5b8c3911a6b8c3912a7b8c3913a8b8c3914a9b8c3915a10b8c3916a11b8c3917a12b8c3918a13b8c3919a14b8c3
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No. Cp 桥 Flu 1104 a11 b1 c4 1105 a12 b1 c4 1106 a13 b1 c4 1107 a14 b1 c4 1108 a15 b1 c4 1109 a16 b1 c4 1110 a17 b1 c4 1111 a18 b1 c4 1112 a19 b1 c4 1113 a20 b1 c4 1114 a21 b1 c4 1115 a22 b1 c4 1116 a23 b1 c4 1117 a24 b1 c4 1118 a25 b1 c4 1119 a1 b2 c4 1120 a2 b2 c4 1121 a3 b2 c4 1122 a4 b2 c4 1123 a5 b2 c4 1124 a6 b2 c4 1125 a7 b2 c4 1126 a8 b2 c4 1127 a9 b2 c4 1128 a10 b2 c4 1129 a11 b2 c4 1130 a12 b2 c4 1131 a13 b2 c4 1132 a14 b2 c4 1133 a15 b2 c4 1134 a16 b2 c4 1135 a17 b2 c4 1136 a18 b2 c4 1137 a19 b2 c4 1138 a20 b2 c4 1139 a21 b2 c4 1140 a22 b2 c4 1141 a23 b2 c4 1142 a24 b2 c4 1143 a25 b2 c4 1144 a1 b3 c4 1145 a2 b3 c4 1146 a3 b3 c4 1147 a4 b3 c4 1148 a5 b3 c4 1149 a6 b3 c4
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No.Cp桥Flu2254a18b3c72255a19b3c72256a20b3c72257a21b3c72258a22b3c72259a23b3c72260a24b3c72261a25b3c72262a1b4c72263a2b4c72264a3b4c72265a4b4c72266a5b4c72267a6b4c72268a7b4c72269a8b4c72270a9b4c72271a10b4c72272a11b4c72273a12b4c72274a13b4c72275a14b4c72276a15b4c72277a16b4c72278a17b4c72279a18b4c72280a19b4c72281a20b4c72282a21b4c72283a22b4c72284a23b4c72285a24b4c72286a25b4c72287a1b5c72288a2b5c72289a3b5c72290a4b5c72291a5b5c72292a6b5c72293a7b5c72294a8b5c72295a9b5c72296a10b5c72297a11b5c72298a12b5c72299a13b5c7
No.Cp桥Flu2300a14b5c72301a15b5c72302a16b5c72303a17b5c72304a18b5c72305a19b5c72306a20b5c72307a21b5c72308a22b5c72309a23b5c72310a24b5c72311a25b5c72312a1b6c72313a2b6c72314a3b6c72315a4b6c72316a5b6c72317a6b6c72318a7b6c72319a8b6c72320a9b6c72321a10b6c72322a11b6c72323a12b6c72324a13b6c72325a14b6c72326a15b6c72327a16b6c72328a17b6c72329a18b6c72330a19b6c72331a20b6c72332a21b6c72333a22b6c72334a23b6c72335a24b6c72336a25b6c72337a1b7c72338a2b7c72339a3b7c72340a4b7c72341a5b7c72342a6b7c72343a7b7c72344a8b7c72345a9b7c7
No.Cp桥Flu2346a10b7c72347a11b7c72348a12b7c72349a13b7c72350a14b7c72351a15b7c72352a16b7c72353a17b7c72354a18b7c72355a19b7c72356a20b7c72357a21b7c72358a22b7c72359a23b7c72360a24b7c72361a25b7c72362a1b8c72363a2b8c72364a3b8c72365a4b8c72366a5b8c72367a6b8c72368a7b8c72369a8b8c72370a9b8c72371a10b8c72372a11b8c72373a12b8c72374a13b8c72375a14b8c72376a15b8c72377a16b8c72378a17b8c72379a18b8c72380a19b8c72381a20b8c72382a21b8c72383a22b8c72384a23b8c72385a24b8c72386a25b8c72387a1b9c72388a2b9c72389a3b9c72390a4b9c72391a5b9c7
No.Cp桥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
No.Cp桥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
No.Cp桥Flu2484a23b12c72485a24b12c72486a25b12c72487a1b13c72488a2b13c72489a3b13c72490a4b13c72491a5b13c72492a6b13c72493a7b13c72494a8b13c72495a9b13c72496a10b13c72497a11b13c72498a12b13c72499a13b13c72500a14b13c72501a15b13c72502a16b13c72503a17b13c72504a18b13c72505a19b13c72506a20b13c72507a21b13c72S08a22b13c72509a23b13c72510a24b13c72511a25b13c72512a1b14c72513a2b14c72514a3b14c72515a4b14c72516a5b14c72517a6b14c72518a7b14c72519a8b14c72520a9b14c72521a10b14c72522a11b14c72523a12b14c72524a13b14c72525a14b14c72526a15b14c72527a16b14c72528a17b14c72529a18b14c7
No. Cp 桥 Flu 2530 a19 b14 C7 2531 a20 b14 c7 2532 a21 b14 c7 2533 a22 b14 c7 2534 a23 b14 c7 2535 a24 b14 c7 2536 a25 b14 c7 2537 a1 b15 c7 2538 a2 b15 c7 2539 a3 b15 c7 2540 a4 b15 c7 2541 a5 b15 c7 2542 a6 b15 c7 2543 a7 b15 c7 2544 a8 b15 c7 2545 a9 b15 c7 2546 a10 b15 c7 2547 a11 b15 c7 2548 a12 b15 c7 2549 a13 b15 c7 2550 a14 b15 c7 2551 a15 b15 c7 2552 a16 b15 c7 2553 a17 b15 c7 2554 a18 b15 c7 2555 a19 b15 c7 2556 a20 b15 c7 2557 a21 b15 c7 2558 a22 b15 c7 2559 a23 b15 c7 2560 a24 b15 c7 2561 a25 b15 c7
在上表中，No.736配位体结构是a2-b1-c3的组合，因此当MQj是ZrCl2时，可例举下列茂金属化合物：
MQj的具体例子包括ZrCl2、ZrBr2、Zr(CH3)2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、 TiCl2、TiBr2、Ti(CH3)2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、 Hf(CH3)2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2。
Cp环上的取代基和桥部分的取代基连接成环的茂金属化合物的例子包括 下列化合物：
用式(1a)或(2a)表示的较好的本发明茂金属化合物的例子包括：
式(1a)茂金属化合物中R1、R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、 R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1-甲基-1-环己基，R1、 R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y 为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、 R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成 环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、 R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)- 从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳， Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1-二甲基丙基，R1、R2、 R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为 碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1-乙基-1-甲基丙基， R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为 锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1，3-三甲基丁基，R1、 R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y 为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为1，1-二甲基丁基，R1、R2、 R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为 碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为甲基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、 R7、R8、R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R3、R13和R14各自为苯基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j 为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R3是三甲基甲硅烷基，R13和R14各自为苯基，R1、 R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)- 从而成环，R10和R11连接成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳， Q为氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13是甲基，R14为苯基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、 R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(1a)茂金属化合物中R13和R14各自为乙基，R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、 R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为 氯，j为2的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R1是甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R7、R8、R9、 R10、R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R1是甲基，R3为叔丁基，R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为 -(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R7、R8、R9、 R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A 为-(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3为三甲基甲硅烷基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、 R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A 为-(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3为叔丁基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)4- 的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3为1，1-甲基丙基，R1、R2、R4、R5、R6、R8、R9、 R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A 为-(CH2)5-的化合物；
式(2a)茂金属化合物中R3是叔丁基，R1、R2、R4、R5、R8、R9和R12各自为 氢，R6和R7连接在一起形成-(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，R10和R11连接成 -(C(CH3)2CH2CH2C(CH3)2)-从而成环，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)4- 的化合物。
式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物的制备方法无特别的限制，该化合物可 例如用与用于制备式(1)或(2)表示的茂金属化合物的方法相似的方法制得。
下面描述由式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物。
本发明茂金属化合物的另一个实例可由下式(1b)或(2b)表示：
在式(1b)或(2b)中，各个R21和R22与式(1)或(2)中的R3具有相同的含义； 各个R5-R14与式(1)或(2)中的R1、R2或各个R4-R14具有相同的含义；A、Y、M、Q 和j分别与式(1)或(2)中的A、Y、M、Q和j具有相同的含义。
R22较好是大体积取代基，更好是具有4个或更多碳原子的取代基。
本发明式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物的例子如下。
茂金属化合物中除MQj(金属部分)以外的配位体结构分成三部分：Cp(环戊 二烯基环部分)、桥(桥部分)和Flu(芴基环部分)，先描述这些分结构的具体例 子和这些分结构组合在一起形成的配位体结构的具体例子。桥(桥部分)和 Flu(芴基环部分)的例子与前面关于式(1)或(2)表示的茂金属化合物所述的相 同。
Cp的例子
配位体结构的例子如下表所示：
No． Cp 桥 Flu 1 a1 b1 c1 2 a2 b1 c1 3 a3 b1 c1 4 a4 b1 c1 5 a5 b1 c1 6 a6 b1 c1 7 a7 b1 c1 8 a8 b1 c1 9 a9 b1 c1 10 a10 b1 c1 11 a11 b1 c1 12 a1 b2 c1 13 a2 b2 c1 14 a3 b2 c1 15 a4 b2 c1 16 a5 b2 c1 17 a6 b2 c1 18 a7 b2 c1 19 a8 b2 c1 20 a9 b2 c1 21 a10 b2 c1 22 a11 b2 c1 23 a1 b3 c1 24 a2 b3 c1 25 a3 b3 c1 26 a4 b3 c1 27 a5 b3 c1 28 a6 b3 c1 29 a7 b3 c1 30 a8 b3 c1 31 a9 b3 c1 32 a10 b3 c1 33 a11 b3 c1 34 a1 b4 c1 35 a2 b4 c1 36 a3 b4 c1 37 a4 b4 c1 38 a5 b4 c1 39 a6 b4 c1 40 a7 b4 c1 41 a8 b4 c1 42 a9 b4 c1 43 a10 b4 c1 44 a11 b4 c1 45 a1 b5 c1
No． Cp 桥 Flu 46 a2 b5 c1 47 a3 b5 c1 48 a4 b5 c1 49 a5 b5 c1 50 a6 b5 c1 51 a7 b5 c1 52 a8 b5 c1 53 a9 b5 c1 54 a10 b5 c1 55 a11 b5 c1 56 a1 b6 c1 57 a2 b6 c1 58 a3 b6 c1 59 a4 b6 c1 60 a5 b6 c1 61 a6 b6 c1 62 a7 b6 c1 63 a8 b6 c1 64 a9 b6 c1 65 a10 b6 c1 66 a11 b6 c1 67 a1 b7 c1 68 a2 b7 c1 69 a3 b7 c1 70 a4 b7 c1 71 a5 b7 c1 72 a6 b7 c1 73 a7 b7 c1 74 a8 b7 c1 75 a9 b7 c1 76 a10 b7 c1 77 a11 b7 c1 78 a1 b8 c1 79 a2 b8 c1 80 a3 b8 c1 81 a4 b8 c1 82 a5 b8 c1 83 a6 b8 c1 84 a7 b8 c1 85 a8 b8 c1 86 a9 b8 c7 87 a10 b8 c1 88 a11 b8 c1 89 a1 b9 c1 90 a2 b9 c1 91 a3 b9 c1
No． Cp 桥 Flu 92 a4 b9 c1 93 a5 b9 c1 94 a6 b9 c1 95 a7 b9 c1 96 a8 b9 c1 97 a9 b9 c1 98 a10 b9 c1 99 a11 b9 c1 100 a1 b10 c1 101 a2 b10 c1 102 a3 b10 c1 103 a4 b10 c1 104 a5 b10 c1 105 a6 b10 c1 106 a7 b10 c1 107 a8 b10 c1 108 a9 b10 c1 109 a10 b10 c1 110 a11 b10 c1 111 a1 b11 c1 112 a2 b11 c1 113 a3 b11 c1 114 a4 b11 c1 115 a5 b11 c1 116 a6 b11 c1 117 a7 b11 c1 118 a8 b11 c1 119 a9 b11 c1 120 a10 b11 c1 121 a11 b11 c1 122 a1 b12 c1 123 a2 b12 c1 124 a3 b12 c1 125 a4 b12 c1 126 a5 b12 c1 127 a6 b12 c1 128 a7 b12 c1 129 a8 b12 c1 130 a9 b12 c1 131 a10 b12 c1 132 a11 b12 c1 133 s1 b13 c1 134 a2 b13 c1 135 a3 b13 c1 136 a4 b13 c1 137 a5 b13 c1
NoCp桥Flu138a6b13c113ga7b13c1140a8b13c1141a9b13c1142a10b13c1143a11b13c1144a1b14c1145a2b14c1146a3b14c1147a4b14c1148a5b14c1149a6b14c1150a7b14c1151a8b14c1152a9b14c1153a10b14c1154a11b14c1155a1b15c1156a2b15c1157a3b15c1158a4b15c1159a5b15c1160a6b15c1161a7b15c1162a8b15c1163a9b15c1164a10b15c1165a11b15c1166a1b1c2167a2b1c2168a3b1c2169a4b1c2170a5b1c2171a6b1c2172a7b1c2173a8b1c2174a9b1c2175a10b1c2176a11b1c2177a1b2c2178a2b2c2179a3b2c2180a4b2c2181a5b2c2182a6b2c2183a7b2c2
No．Cp桥Flu184a8b2c2185a9b2c2186a10b2c2187a11b2c2188a1b3c2189a2b3c2190a3b3c2191a4b3c2192a5b3c2193a6b3c2194a7b3c2195a8b3c2196a9b3c2197a10b3c2198a11b3c2199a1b4c2200a2b4c2201a3b4c2202a4b4c2203a5b4c2204a6b4c2205a7b4c2206a8b4c2207a9b4c2208a10b4c2209a11b4c2210a1b5c2211a2b5c2212a3b5c2213a4b5c2214a5b5c2215a6b5c2216a7b5c2217a8b5c2218a9b5c2219a10b5c2220a11b5c2221a1b6c2222a2b6c2223a3b6c2224a4b6c2225a5b6c2226a6b6c2227a7b6c2228a8b6c2229a9b6c2
No． Cp 桥 Flu 230 a10 b6 c2 231 a11 b6 c2 232 a1 b7 c2 233 a2 b7 c2 234 a3 b7 c2 235 a4 b7 c2 236 a5 b7 c2 237 a6 b7 c2 238 a7 b7 c2 239 a8 b7 c2 24C a9 b7 c2 241 a10 b7 c2 242 a11 b7 c2 243 a1 b8 c2 244 a2 b8 c2 245 a3 b8 c2 246 a4 b8 c2 247 a5 b8 c2 248 a6 b8 c2 249 a7 b8 c2 250 a8 b8 c2 251 a9 b8 c2 252 a10 b8 c2 253 a11 b8 c2 254 a1 b9 c2 255 a2 b9 c2 256 a3 b9 c2 257 a4 b9 c2 258 a5 b9 c2 259 a6 b9 c2 260 a7 b9 c2 261 a8 b9 c2 262 a9 b9 c2 263 a10 b9 c2 264 a11 b9 c2 265 a1 b10 c2 266 a2 b10 c2 267 a3 b10 c2 268 a4 b10 c2 269 a5 b10 c2 270 a6 b10 c2 271 a7 b10 c2 272 a8 b10 c2 273 a9 b10 c2 274 a10 b10 c2 275 a11 b10 c2
No． Cp 桥 Flu 276 a1 b11 c2 277 a2 b11 c2 278 a3 b11 c2 279 a4 b11 c2 280 a5 b11 c2 281 a6 b11 c2 282 a7 b11 c2 283 a8 b11 c2 284 a9 b11 c2 285 a10 b11 c2 286 a11 b11 c2 287 a1 b12 c2 288 a2 b12 c2 289 a3 b12 c2 290 a4 b12 c2 291 a5 b12 c2 292 a6 b12 c2 293 a7 b12 c2 294 a8 b12 c2 295 a9 b12 c2 296 a10 b12 c2 297 a11 b12 c2 298 a1 b13 c2 299 a2 b13 c2 300 a3 b13 c2 301 a4 b13 c2 302 a5 b13 c2 303 a6 b13 c2 304 a7 b13 c2 305 a8 b13 c2 306 a9 b13 c2 307 a10 b13 c2 308 a11 b13 c2 309 a1 b14 c2 310 a2 b14 c2 311 a3 b14 c2 312 a4 b14 c2 313 a5 b14 c2 314 a6 b14 c2 315 a7 b14 c2 316 a8 b14 c2 317 a9 b14 c2 318 a10 b14 c2 319 a11 b14 c2 320 a1 b15 c2 321 a2 b15 c2
No． Cp 桥 Flu 322 a3 b15 c2 323 a4 b15 c2 324 a5 b15 c2 325 a6 b15 c2 326 a7 b15 c2 327 a8 b15 c2 328 a9 b15 c2 329 a10 b15 c2 330 a11 b15 c2 331 a1 b1 c3 332 a2 b1 c3 333 a3 b1 c3 334 a4 b1 c3 335 a5 b1 c3 336 a6 b1 c3 337 a7 b1 c3 338 a8 b1 c3 339 a9 b1 c3 340 a10 b1 c3 341 a11 b1 c3 342 a1 b2 c3 343 a2 b2 c3 344 a3 b2 c3 345 a4 b2 c3 346 a5 b2 c3 347 a6 b2 c3 348 a7 b2 c3 349 a8 b2 c3 350 a9 b2 c3 351 a10 b2 c3 352 a11 b2 c3 353 a1 b3 c3 354 a2 b3 c3 355 a3 b3 c3 356 a4 b3 c3 357 a5 b3 c3 358 a6 b3 c3 359 a7 b3 c3 360 a8 b3 c3 361 a9 b3 c3 362 a10 b3 c3 363 a11 b3 c3 364 a1 b4 c3 365 a2 b4 c3 366 a3 b4 c3 367 a4 b4 c3
No．Cp桥Flu368a5b4c3369a6b4c3370a7b4c3371a8b4c3372a9b4c3373a10b4c3374a11b4c3375a1b5c3376a2b5c3377a3b5c3378a4b5c3379a5b5c3380a6b5c3381a7b5c3382a8b5c3383a9b5c3384a10b5c3385a11b5c3386a1b6c3387a2b6c3388a3b6c3389a4b6c3390a5b6c3391a6b6c3392a7b6c3393a8b6c3394a9b6c3395a10b6c3396a11b6c3397a1b7c3398a2b7c3399a3b7c3400a4b7c3401a5b7c3402a6b7c3403a7b7c3404a8b7c3405a9b7c3406a10b7c3407a11b7c3408a1b8c3409a2b8c3410a3b8c3411a4b8c3412a5b8c3413a6b8c3
No．Cp桥Flu414a7b8c3415a8b8c3416a9b8c3417a10b8c3418a11b8c3419a1b9c3420a2b9c3421a3b9c3422a4b9c3423a5b9c3424a6b9c3425a7b9c3426a8b9c3427a9b9c3428a10b9c3429a11b9c3430a1b10c3431a2b10c3432a3b10c3433a4b10c3434a5b10c3435a6b10c3436a7b10c3437a8b10c3438a9b10c3439a10b10c3440a11b10c3441a1b11c3442a2b11c3443a3b11c3444a4b11c3445a5b11c3446a6b11c3447a7b11c3448a8b11c3449a9b11c3450a10b11c3451a11b11c3452a1b12c3453a2b12c3454a3b12c3455a4b12c3456a5b12c3457a6b12c3458a7b12c3459a8b12c3
No． Cp 桥 Flu 460 a9 b12 c3 461 a10 b12 c3 462 a11 b12 c3 463 a1 b13 c3 464 a2 b13 c3 465 a3 b13 c3 466 a4 b13 c3 467 a5 b13 c3 468 a6 b13 c3 469 a7 b13 c3 470 a8 b13 c3 471 a9 b13 c3 472 a10 b13 c3 473 a11 b13 c3 474 a1 b14 c3 475 a2 b14 c3 476 a3 b14 c3 477 a4 b14 c3 478 a5 b14 c3 479 a6 b14 c3 480 a7 b14 c3 481 a8 b14 c3 482 a9 b14 c3 483 a10 b14 c3 484 a11 b14 c3 485 a1 b15 c3 486 a2 b15 c3 487 a3 b15 c3 488 a4 b15 c3 489 a5 b15 c3 490 a6 b15 c3 491 a7 b15 c3 492 a8 b15 c3 493 a9 b15 c3 494 a10 b15 c3 495 a11 b15 c3 496 a1 b1 c4 497 a2 b1 c4 498 a3 b1 c4 499 a4 b1 c4 500 a5 b1 c4 501 a6 b1 c4 502 a7 b1 c4 503 a8 b1 c4 504 a9 b1 c4 505 a10 b1 c4
No．Cp桥Flu506a11b1c4507a1b2c4508a2b2c4509a3b2c4510a4b2c4511a5b2c4512a6b2c4513a7b2c4514a8b2c4515a9b2c4516a10b2c4517a11b2c4518a1b3c4519a2b3c4520a3b3c4521a4b3c4522a5b3c4523a6b3c4524a7b3c4525a8b3c4526a9b3c4527a10b3c4528a11b3c4529a1b4c4530a2b4c4531a3b4c4532a4b4c4533a5b4c4534a6b4c4535a7b4c4536a8b4c4537a9b4c4538a10b4c4539a11b4c4540a1b5c4541a2b5c4542a3b5c4543a4b5c4544a5b5c4545a6b5c4546a7b5c4547a8b5c4548a9b5c4549a10b5c4550a11b5c4551a1b6c4
No．Cp桥Flu552a2b6c4553a3b6c4554a4b6c4555a5b6c4556a6b6c4557a7b6c4558a8b6c4559a9b6c4560a10b6c4561a11b6c4562a1b7c4563a2b7c4564a3b7c4565a4b7c4566a5b7c4567a6b7c4568a7b7c4569a8b7c4570a9b7c4571a10b7c4572a11b7c4573a1b8c4574a2b8c4575a3b8c4576a4b8c4577a5b8c4578a6b8c4579a7b8c4580a8b8c4581a9b8c4582a10b8c4583a11b8c4584a1b9c4585a2b9c4586a3b9c4587a4b9c4588a5b9c4589a6b9c4590a7b9c4591a8b9c4592a9b9c4593a10b9c4594a11b9c4595a1b10c4596a2b10c4597a3b10c4
No．Cp桥Flu598a4b10c4599a5b10c4600a6b10c4601a7b10c4602a8b10c4603a9b10c4604a10b10c4605a11b10c4606a1b11c4607a2b11c4608a3b11c4609a4b11c4610a5b11c4611a6b11c4612a7b11c4613a8b11c4614a9b11c4615a10b11c4616a11b11c4617a1b12c4618a2b12c4619a3b12c4620a4b12c4621a5b12c4622a6b12c4623a7b12c4624a8b12c4625a9b12c4626a10b12c4627a11b12c4628a1b13c4629a2b13c4630a3b13c4631a4b13c4632a5b13c4633a6b13c4634a7b13c4635a8b13c4636a9b13c4637a10b13c4638a11b13c4639a1b14c4640a2b14c4641a3b14c4642a4b14c4643a5b14c4
No．Cp桥Flu644a6b14c4645a7b14c4646a8b14c4647a9b14c4648a10b14c4649a11b14c4650a1b15c4651a2b15c4652a3b15c4653a4b15c4654a5b15c4655a6b15c4656a7b15c4657a8b15c4658a9b15c4659a10b15c4660a11b15c4661a1b1c5662a2b1c5663a3b1c5664a4b1c5665a5b1c5666a6b1c5667a7b1c5668a8b1c5669a9b1c5670a10b1c5671a11b1c5672a1b2c5673a2b2c5674a3b2c5675a4b2c5676a5b2c5677a6b2c5678a7b2c5679a8b2c5680a9b2c5681a10b2c5682a11b2c5683a1b3c5684a2b3c5685a3b3c5686a4b3c5687a5b3c5688a6b3c5689a7b3c5
No．Cp桥Flu690a8b3c5691a9b3c5692a10b3c5693a11b3c5694a1b4c5695a2b4c5696a3b4c5697a4b4c5698a5b4c5699a6b4c5700a7b4c5701a8b4c5702a9b4c5703a10b4c5704a11b4c5705a1b5c5706a2b5c5707a3b5c5708a4b5c5709a5b5c5710a6b5c5711a7b5c5712a8b5c5713a9b5c5714a10b5c5715a11b5c5716a1b6c5717a2b6c5718a3b6c5719a4b6c5720a5b6c5721a6b6c5722a7b6c5723a8b6c5724a9b6c5725a10b6c5726a11b6c5727a1b7c5728a2b7c5729a3b7c5730a4b7c5731a5b7c5732a6b7c5733a7b7c5734a8b7c5735a9b7c5
No．Cp桥Flu736a10b7c5737a11b7c5738a1b8c5739a2b8c5740a3b8c5741a4b8c5742a5b8c5743a6b8c5744a7b8c5745a8b8c5746a9b8c5747a10b8c5748a11b8c5749a1b9c5750a2b9c5751a3b9c5752a4b9c5753a5b9c5754a6b9c5755a7b9c5756a8b9c5757a9b9c5758a10b9c5759a11b9c5760a1b10c5761a2b10c5762a3b10c5763a4b10c5764a5b10c5765a6b10c5766a7b10c5767a8b10c5768a9b10c5769a10b10c5770a11b10c5771a1b11c5772a2b11c5773a3b11c5774a4b11c5775a5b11c5776a6b11c5777a7b11c5778a8b11c5779a9b11c5780a10b11c5781a11b11c5
No．Cp桥Flu782a1b12c5783a2b12c5784a3b12c5785a4b12c5786a5b12c5787a6b12c5788a7b12c5789a8b12c5790a9b12c5791a10b12c5792a11b12c5793a1b13c5794a2b13c5795a3b13c5796a4b13c5797a5b13c5798a6b13c5799a7b13c5800a8b13c5801a9b13c5802a10b13c5803a11b13c5804a1b14c5805a2b14c5806a3b14c5807a4b14c5808a5b14c5809a6b14c5810a7b14c5811a8b14c5812a9b14c5813a10b14c5814a11b14c5815a1b15c5816a2b15c5817a3b15c5818a4b15c5819a5b15c5820a6b15c5821a7b15c5822a8b15c5823a9b15c5824a10b15c5825a11b15c5826a1b1c6827a2b1c6
No．Cp桥Flu828a3b1c6829a4b1c6830a5b1c6831a6b1c6832a7b1c6833a8b1c6834a9b1c6835a10b1c6836a11b1c6837a1b2c6838a2b2c6839a3b2c6840a4b2c6841a5b2c6842a6b2c6843a7b2c6844a8b2c6845a9b2c6846a10b2c6847a11b2c6848a1b3c6849a2b3c6850a3b3c6851a4b3c6852a5b3c6853a6b3c6854a7b3c6855a8b3c6856a9b3c6857a10b3c6858a11b3c6859a1b4c6860a2b4c6861a3b4c6862a4b4c6863a5b4c6864a6b4c6865a7b4c6866a8b4c6867a9b4c6868a10b4c6869a11b4c6870a1b5c6871a2b5c6872a3b5c6873a4b5c6
No．Cp桥Flu874a5b5c6875a6b5c6876a7b5c6877a8b5c6878a9b5c6879a10b5c6880a11b5c6881a1b6c6882a2b6c6883a3b6c6884a4b6c6885a5b6c6886a6b6c6887a7b6c6888a8b6c6889a9b6c6890a10b6c6891a11b6c6892a1b7c6893a2b7c6894a3b7c6895a4b7c6896a5b7c6897a6b7c6898a7b7c6899a8b7c6900a9b7c6901a10b7c6902a11b7c6903a1b8c6904a2b8c6905a3b8c6906a4b8c6907a5b8c6908a6b8c6909a7b8c6910a8b8c6911a9b8c6912a10b8c6913a11b8c6914a1b9c6915a2b9c6916a3b9c6917a4b9c691aa5b9c6919a6b9c6
No．Cp桥Flu920a7b9c6921a8b9c6922a9b9c6923a10b9c6924a11b9c6925a1b10c6926a2b10c6927a3b10c6928a4b10c6929a5b10c6930a6b10c6931a7b10c6932a8b10c6933a9b10c6934a10b10c6935a11b10c6936a1b11c6937a2b11c6938a3b11c6939a4b11c6940a5b11c6941a6b11c6942a7b11c6943a8b11c6944a9b11c6945a10b11c6946a11b11c6947a1b12c6948a2b12c5949a3b12c6950a4b12c6951a5b12c6952a6b12c6953a7b12c6954a8b12c6955a9b12c6956a10b12c6957a11b12c6958a1b13c6959a2b13c6960a3b13c6961a4b13c6962a5b13c6963a6b13c6964a7b13c6965a8b13c6
No．Cp桥Flu966a9b13c6967a10b13c6968a11b13c6969a1b14c6970a2b14c6971a3b14c6972a4b14c6973a5b14c6974a6b14c6975a7b14c6976a8b14c6977a9b14c6978a10b14c6979a11b14c6980a1b15c6981a2b15c6982a3b15c6983a4b15c6984a5b15c6985a6b15c6986a7b15c6987a8b15c6988a9b15c6989a10b15c6990a11b15c6991a1b1c7992a2b1c7993a3b1c7994a4b1c7995a5b1c7996a6b1c7997a7b1c7998a8b1c7999a9b1c71000a10b1c71001a11b1c71002a1b2c71003a2b2c71004a3b2c71005a4b2c71006a5b2c71007a6b2c71008a7b2c71009a8b2c71010a9b2c71011a10b2c7
No．Cp桥Flu1012a11b2c71013a1b3c71014a2b3c71015a3b3c71016a4b3c71017a5b3c71018a6b3c71019a7b3c71020a8b3c71021a9b3c71022a10b3c71023a11b3c71024a1b4c71025a2b4c71026a3b4c71027a4b4c71028a5b4c71029a6b4c71030a7b4c71031a8b4c71032a9b4c71033a10b4c71034a11b4c71035a1b5c71036a2b5c71037a3b5c71038a4b5c71039a5b5c71040a6b5c71041a7b5c71042a8b5c71043a9b5c71044a10b5c71045a11b5c71046a1b6c71047a2b6c71048a3b6c71049a4b6c71050a5b6c71051a6b6c71052a7b6c71053a8b6c71054a9b6c71055a10b6c71056a11b6c71057a1b7c7
No．Cp桥Flu1058a2b7c71059a3b7c71060a4b7c71061a5b7c71062a6b7c71063a7b7c71064a8b7c71065a9b7c71066a10b7c71067a11b7c71068a1b8c71069a2b8c71070a3b8c71071a4b8c71072a5b8c71073a6b8c71074a7b8c71075a8b8c71076a9b8c71077a10b8c71078a11b8c71079a1b9c71080a2b9c71081a3b9c71082a4b9c71083a5b9c71084a6b9c71085a7b9c71086a8b9c71087a9b9c71088a10b9c71089a11b9c71090a1b10c71091a2b10c71092a3b10c71093a4b10c71094a5b10c71095a6b10c71096a7b10c71097a8b10c71098a9b10c71099a10b10c71100a11b10c71101a1b11c71102a2b11c71103a3b11c7
No．Cp桥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
NoCp桥Flu1150a6b15c71151a7b15c71152a8b15c71153a9b15c71154a10b15c71155a11b15c7
在上表中，No.331配位体结构是a1-b1-c3的组合，因此当MQj是ZrCl2时，可例举下列茂金属化合物：
MQj的具体例子包括ZrCl2、ZrBr2、Zr(CH3)2、Zr(OTs)2、Zr(OMs)2、Zr(OTf)2、 TiCl2、TiBr2、Ti(CH3)2、Ti(OTs)2、Ti(OMs)2、Ti(OTf)2、HfCl2、HfBr2、 Hf(CH3)2、Hf(OTs)2、Hf(OMs)2、Hf(OTf)2。
用式(1b)或(2b)表示的较好的本发明茂金属化合物的例子包括：
式(1b)茂金属化合物中R21、R13和R14各自为甲基，R22为叔丁基，R5、R6、R7、 R8、R9、R10、R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2的化合物；
式(1b)茂金属化合物中R21、R13和R14各自为甲基，R22为叔丁基，R5、R6、R8、 R9、R11和R12各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2 的化合物；
式(1b)茂金属化合物中R21、R13和R14各自为甲基，R22为叔丁基，R5、R7、R8、 R9、R10和R12各自为氢，R6和R11各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为 2的化合物；
式(2b)茂金属化合物中R21是甲基，R22为叔丁基，R5、R6、R7、R8、R9、R10、 R11和R12各自为氢，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5-的化合物；和
式(2b)茂金属化合物中R21为甲基，R22为叔丁基，R5、R6、R8、R9、R11和R12 各自为氢，R7和R10各自为叔丁基，M为锆，Y为碳，Q为氯，j为2，A为-(CH2)5- 的化合物；
式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物的制备方法无特别的限制，该化合物可 例如用下列方法制得。
在本发明茂金属化合物的制备方法中，选择性地制得式(1b)或(2b)表示的 茂金属化合物，使之不含有R1和R2彼此相邻的异构体化合物。为达到该目的， 需要选择性地制备茂金属化合物的配位体前体等。下面参照实例描述这种方 法。
茂金属化合物的制备方法
可使用下列步骤(H)或(I)选择性地制备作为式(1b)表示的茂金属化合物 原料的配位体前体(7)。
在上面步骤(H)和(I)所示的化合物中，R5-R14、R21、R22和Y分别与式(1b) 中的R5-R14、R21、R22和Y具有相同的含义，L是碱金属，Z1和Z2可相同或不同， 各自为卤素或阴离子配位体。
对于环戊二烯(19b)，前体化合物(23b)和配位体前体(7b)，可以理解存在 环戊二烯环中仅双键位置不同的异构体，但是仅给出了一个例子。它们中的每 一个可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合物。
使用步骤(H)或(I)制备前体化合物，可制得前体化合物(13b)而不会制得 下列异构体化合物(15b)或(16b)，可制得配位体前体(7b)而不会制得下列异构 体化合物(9b)或(10b)。
其中，R21、R22、R13、R14和Y分别与式(1b)中的R21、R22、R13、R14和Y具有相同 的含义。
其中，R21、R22、R5-R14和Y分别与式(1b)中的R21、R22、R5-R14和Y具有相同的含 义，并且环戊二烯基可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者 其混合基团。
可使用下列步骤(J)或(K)选择性地制备式(2b)表示的茂金属化合物的配 位体前体(8b)。
在上面步骤(J)和(K)所示的化合物中，R5-R14、R21、R22、Y和A分别与式(2b) 中的R5-R14、R21、R22、Y和A具有相同的含义，L是碱金属，Z1和Z2可相同或不 同，各自为卤素或阴离子配位体。
对于环戊二烯(19b)，前体化合物(30b)和配位体前体(8b)，可以理解存在 环戊二烯基环中仅双键位置不同的异构体，但是仅给出了一个例子。它们中的 每一个可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合物。
使用步骤(J)或(K)制备前体化合物，可制得前体化合物(14b)而不会制得 下列异构体化合物(17b)或(18b)，可制得配位体前体(8b)而不会制得下列异构 体化合物(11b)或(12b)。
其中，R21、R22、Y和A分别与式(2b)中的R21、R21、Y和A具有相同的含义。
其中，R21、R22、R5-R12、A和Y分别与式(2b)中的R21、R22、R5-R12、A和Y具有 相同的含义，并且环戊二烯基可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异 构体或者其混合基团。
通常作为用式(1b)和(2b)表示的茂金属化合物的前体环戊二烯(19)可通 过例如下列步骤(L)选择性制得。
在步骤(L)所示的化合物中，各个R21和R22与式(1b)或(2b)中的R21和R22分别具有相同的含义，M1是碱金属或碱土金属，Z3与R22相同或者为卤素或阴离 子配位体，e是M1的价数。
作为另一种制备环戊二烯(19b)的步骤，也可使用下列步骤(M)或(N)。但 是在步骤(M)或(N)中，有时会得到其中R21和R22彼此相邻的异构体(20b)副产 品，因此，只有当由于R21和R22组合、反应条件等不产生异构体(20b)时才能 使用步骤(M)或(N)。
在步骤(M)和(N)所示的化合物中，R21和R22与式(1b)或(2b)中的R21和R22分别具有相同的含义，L是碱金属，Z1为卤素或阴离子配位体。
当R22是CR15R16R17表示的取代基时，也可用下列步骤(O)制备环戊二烯 (19b)。
在步骤(O)所示的化合物中，R21与式(1b)或(2b)中的R21具有相同的含 义，R13、R14和R15可相同或不同，各自选自氢原子、烃基和含硅烃基，L是碱 金属。
在该步骤中有时也会制得R21和R22彼此相邻的异构体(20b)副产品，因此， 只有当由于R21和R22组合、反应条件等不产生异构体(20b)时才能使用步骤 (O)。
通过(L)-(O)步骤中的任何一步制备环戊二烯，可制得环戊二烯(19b)而 不会制得下列异构体化合物(20b)：
其中，R21和R22分别与式(1b)或(2b)中的R21、R22具有相同的含义，并且环戊二 烯基可以是环戊二烯基环中仅双键位置不同的另一异构体或者其混合基团。
在步骤(H)-(O)的反应中使用的碱金属、碱土金属、卤素和阴离子配位体 的例子包括与前面步骤(A)-(G)的反应中使用的相同的碱金属、碱土金属、卤 素和阴离子配位体。
下面描述一个由式(7b)或(8b)表示的配位体前体制备茂金属化合物的方 法的例子。
首先，在有机溶剂中，在-80至200℃的反应温度下，使由反应步骤(H)、 (I)、(J)或(K)制得的由式(7b)或(8b)表示的配位体前体与碱金属、碱金属氢 化物或有机碱金属接触，制得二碱金属盐。
上述反应使用的有机溶剂的例子包括与由式(5)或(6)表示的配位体前体 制备茂金属化合物时使用的相同的有机溶剂。
上述反应使用的碱金属和碱金属氢化物的例子包括与由式(5)或(6)表示 的配位体前体制备茂金属化合物时使用的相同的碱金属和碱金属氢化物。
接着，在有机溶剂中使所述二碱金属盐与下式(43b)表示的化合物反应：
MZk (43b)
其中M是选自周期表第4族的金属，各个Z可相同或不同，选自卤素、阴离子 配位体和可通过孤对电子配位的中性配位体，k为3-6的整数。
如此可合成由式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物。
由式(43b)表示的较好的化合物的例子有三价或四价的氟化钛、氯化钛、 溴化钛或碘化钛；四价的氟化锆、氯化锆、溴化锆或碘化锆；四价的氟化铪、 氯化铪、溴化铪和碘化铪；以及这些化合物与醚(如THF、乙醚、二噁烷和1，2- 二甲氧基乙烷)的配合物。
使用的有机溶剂包括上面描述的有机溶剂。
二碱金属盐与式(43b)表示的化合物的反应较好是等摩尔反应，该反应可 在上述有机溶剂中在-80℃至200℃的反应温度下进行。
可通过例如萃取、重结晶或升华来分离和纯化反应制得的茂金属化合物。
本发明方法制得的茂金属化合物不含不需要的异构体，因此当其用作例如 烯烃聚合催化剂时，能获得有益的结果，几乎不形成无规聚合物。
烯烃聚合催化剂
下面描述本发明茂金属化合物作为烯烃聚合催化剂的较好实例。
当本发明茂金属化合物用作烯烃聚合催化剂时，该催化剂包括：
(A)茂金属化合物，
(B)至少一种选自下列的化合物：
(B-1)有机金属化合物，
(B-2)有机铝氧化合物，和
(B-3)与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物，以及任选的
(C)颗粒载体。
下面描述用于形成催化剂的组分(B)和(C)。
(B-1)有机金属化合物
用于制备乙烯/α-烯烃共聚物的有机金属化合物(B-1)的例子包括下述含 有周期表第1族、第2族、第12族和第13族金属的有机金属化合物。
(B-1a)由下式所示的有机铝化合物：
RamAl(ORb)nHpXq
其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原 子的烃基；X是卤原子；m、n、p和q是满足条件0<m≤3、0≤n<3、0≤p<3、 0≤q<3且m+n+p+q＝3的数。
(B-1b)由下式所示的包含周期表第1族金属和铝的烷基配位化合物：
M2AlRa4
其中，M2是Li、Na或K；Ra是含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基。
(B-1c)由下式所示的包含周期表第2族或第12族的金属的二烷基化合 物：
RaRbM3
其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原 子的烃基；M3是Mg、Zn或Cd。
有机铝化合物(B-1a)的例子包括：
由下式表示的有机铝化合物：
RamAl(ORb)3-m
其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原 子的烃基；m较好是满足条件1.5≤m≤3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
RamAlX3-m
其中，Ra为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；X是卤原子；m较 好是满足条件0<m<3的数；
由下式表示的有机铝化合物：
RamAlH3-m
其中，Ra为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原子的烃基；m较好是满足条件 2≤m<3的数；
以及
由下式表示的有机铝化合物：
RamAl(ORb)nXq
其中，Ra和Rb可以相同或不同，各自为含1-15个碳原子，较好含1-4个碳原 子的烃基；X是卤原子；m、n和q是满足条件0<m≤3、0≤n<3、0≤q<3 且m+n+q＝3的数。
有机铝化合物(B-1a)的具体例子包括：
三正烷基铝，如三甲基铝、三乙基铝、三正丁基铝、三丙基铝、三戊基铝、 三己基铝、三辛基铝和三癸基铝；
支链的三烷基铝，如三异丙基铝、三异丁基铝、三仲丁基铝、三叔丁基铝、 三(2-甲基丁基)铝、三(3-甲基丁基)铝、三(2-甲基戊基)铝、三(3-甲基戊基) 铝、三(4-甲基戊基)铝、三(2-甲基己基)铝、三(3-甲基己基)铝和三(2-乙基 己基)铝；
三环烷基铝，如三环己基铝和三环辛基铝；
三芳基铝，如三苯基铝和三甲苯基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二异丙基铝和氢化二异丁基铝；
由式(i-C4H9)xAly(C5H10)z(其中x、y和z分别为正数，且z≥2x)等表示的 烯基铝，如异戊二烯基铝；
二烷氧基烷基铝，如二甲氧基异丁基铝、二乙氧基异丁基铝和二异丙氧基 异丁基铝；
烷氧基二烷基铝，如甲氧基二甲基铝、乙氧基二乙基铝和丁氧基二丁基 铝；
倍半烷氧基烷基铝，如倍半乙氧基乙基铝和倍半丁氧基丁基铝；
具有由Ra2.5Al(ORb)0.5等所示的平均组成的部分烷氧化的烷基铝；
芳氧基烷基铝，如苯氧基二乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)二乙 基铝、二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)乙基铝、(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧 基)二异丁基铝和二(2，6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)异丁基铝；
卤化二烷基铝，如氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丁基铝、溴化二 乙基铝和氯化二异丁基铝；
倍半卤化烷基铝，如倍半氯化乙基铝、倍半氯化丁基铝和倍半溴化乙基 铝：
部分卤化的烷基铝，如二卤化烷基铝例如二氯化乙基铝、二氯化丙基铝和 二溴化丁基铝；
氢化二烷基铝，如氢化二乙基铝和氢化二丁基铝；
部分氢化的烷基铝，例如二氢化烷基铝，如二氢化乙基铝和二氢化丙基 铝；以及
部分烷氧化和卤化的烷基铝，如氯化乙氧基乙基铝、氯化丁氧基丁基铝和 溴化乙氧基乙基铝。
还可使用与有机铝化合物(B-1a)类似的化合物。例如可列举两种或多种铝 化合物通过氮原子结合在一起的有机铝化合物，如(C2H5)2AlN(C2H5)Al(C2H5)2。
化合物(B-1b)的例子包括LiAl(C2H5)4和LiAl(C7H15)4。
其它化合物也可以用作有机金属化合物(B-1)，例如甲基锂、乙基锂、丙 基锂、丁基锂、溴化甲基镁、氯化甲基镁、溴化乙基镁、氯化乙基镁、溴化丙 基镁、氯化丙基镁、溴化丁基镁、氯化丁基镁、二甲基镁、二乙基镁、二丁基 镁和丁基乙基镁。
也可以使用能够在聚合体系中制得上述有机铝化合物的化合物的混合 物，如卤化铝和烷基锂的混合物，以及卤化铝和烷基镁的混合物。
在上述有机金属化合物(B-1)中，较好的是有机铝化合物。
上述有机金属化合物(B-1)可以单独使用，或者两种或多种结合使用。
(B-2)有机铝氢化合物
本发明使用的有机铝氧化合物(B-2)可以是常规的铝氧烷，也可以是日本 专利公开No.78687/1990中例举的不溶于苯的有机铝氧化合物。
可例如通过下列方法制得常规的铝氧烷，并且一般获得的是在烃溶剂中的 溶液。
(1)将有机铝化合物(如三烷基铝)加入含有吸附水的化合物或含有结晶 水的盐(如水合氯化镁、水合硫酸铜、水合硫酸铝、水合硫酸镍或水合三氯化 铈)的烃类介质悬浮液中，使有机铝化合物与吸附水或结晶水反应。
(2)在介质(如苯、甲苯、乙醚或四氢呋喃)中使水、冰或水蒸气直接作用 于有机铝化合物(如三烷基铝)上。
(3)在介质(如癸烷、苯或甲苯)中使有机锡氧化物(如氧化二甲基锡或氧 化二丁基锡)与有机铝化合物(如三烷基铝)反应。
铝氧烷可含有少量有机金属组分。另外，可以从回收的铝氧烷溶液中蒸馏 除去溶剂或未反应的有机铝化合物，并将残余物再溶解在溶剂中或者悬浮在铝 氧烷的不良溶剂中。
用于制备铝氧烷的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1a) 相同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三 甲基铝。
所述有机铝化合物可以单独使用或者两种或多种结合使用。
由三甲基铝制得的铝氧烷是较好的甲基铝氧烷即MAO，它是常用的化合 物。
用于制造铝氧烷的溶剂的例子包括芳烃，如苯、甲苯、二甲苯、异丙基苯 和甲基·异丙基苯；脂肪烃，如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十 六烷和十八烷；脂环烃，如环戊烷、环己烷、环辛烷和甲基环戊烷；石油馏分， 如汽油、煤油和粗柴油；以及这些芳烃、脂肪烃和脂环烃的卤化产物，尤其是 它们的氯化产物和溴化产物。也可使用醚类，如乙醚和四氢呋喃。这些溶剂中， 较好的是芳烃和脂肪烃。
本发明所用的不溶于苯的有机铝氧化合物较好的是含有在60℃能溶解于 苯的Al组分通常不超过10％，较好不超过5％，特别好不超过2％(以Al原子计) 的有机铝氧化合物。也就是说，不溶于苯的有机铝氧化合物较好是不溶于苯或 少量溶于苯。
本发明中所用的有机铝氧化合物是，例如由下式(i)表示的含有硼的有机 铝氧化合物：
Rd2AlOB(Rc)OAlRd2 (I)
其中Ra是含1-10个碳原子的烃基；各个Rd可以相同或不同，为氢原子、卤原 子或含1-10个碳原子的烃基。
由式(i)表示的含有硼的有机铝氧化合物可以通过在惰性气体气氛下于惰 性溶剂中使式(ii)所示的烷基硼酸与有机铝化合物在-80℃至室温的温度下反 应1分钟至24小时而制得，所述式(ii)的烷基硼酸如下：
Rc-B-(OH)2 (ii)
其中Rc是与上面所述相同的基团。
由式(ii)表示的烷基硼酸的例子包括，甲基硼酸、乙基硼酸、异丙基硼酸、 正丙基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、正己基硼酸、环己基硼酸、苯基硼酸、 3，5-二氟苯基硼酸、五氟苯基硼酸和3，5-二(三氟甲基)苯基硼酸。其中，较好 的是甲基硼酸、正丁基硼酸、异丁基硼酸、3，5-二氟苯基硼酸和五氟苯基硼酸。
这些烷基硼酸可以单独使用或者两种或多种结合使用。
与烷基硼酸反应的有机铝化合物的例子包括与前述有机铝化合物(B-1)相 同的有机铝化合物。其中，较好的是三烷基铝和三环烷基铝。特别好的是三甲 基铝、三乙基铝和三异丁基铝。这些有机铝化合物可以单独使用或者两种或多 种结合使用。
上述有机铝氧化合物(B-2)可以单独使用或者两种或多种结合使用。
(B-3)与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物
本发明中使用的与茂金属化合物(A)反应形成离子对的化合物(B-3)(下文 称为“电离化离子化合物”)包括路易斯酸、离子化合物、硼烷化合物和碳硼 烷化合物，其描述可参见日本专利公开No.501950/1989、No.502036/1989、 No．179005/1991、No.179006/1991、No.207703/1991和No.207704/1991 和美国专利No.5,321,106等。
路易斯酸包括由BR3(R是氟或者可含有取代基(如氟、甲基、三氟甲基)的 苯基)表示的化合物。这种化合物的例子包括三氟化硼、三苯基硼、三(4-氟苯 基)硼、三(3，5-二氟苯基)硼、三(4-氟甲基苯基)硼、三(五氟苯基)硼、三(对 甲苯基)硼、三(邻甲苯基)硼和三(3，5-二甲基苯基)硼。
电离化离子化合物是例如由下式(iii)表示的化合物：
在上式中，Re是H+、碳鎓阳离子、氧鎓阳离子、铵阳离子、磷鎓阳离子、 环庚三烯基阳离子、具有过渡金属的二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子等。
Rf-Ri可以相同或不同，分别为有机基团，较好的是芳基或取代的芳基。
碳鎓阳离子的例子包括：三取代的碳鎓阳离子，如三苯基碳鎓阳离子、三 (甲基苯基)碳鎓阳离子和三(二甲基苯基)碳鎓阳离子。
铵阳离子的例子包括：三烷基铵阳离子，如三甲基铵阳离子、三乙基铵阳 离子、三正丙基铵阳离子、三异丙基铵阳离子、三正丁基铵阳离子和三异丁基 铵阳离子；N，N-二烷基苯铵阳离子，如N，N-二甲基苯铵阳离子、N，N-二乙基苯 铵阳离子和N，N-2，4，6-五甲基苯铵阳离子；二烷基铵阳离子，如二异丙基铵阳 离子和二环己基铵阳离子。
磷鎓阳离子的例子包括：三芳基磷鎓阳离子，如三苯基磷鎓阳离子、三(甲 基苯基)磷鎓阳离子和三(二甲基苯基)磷鎓阳离子。
Re较好的是碳鎓阳离子、铵阳离子等，特别好的是三苯基碳鎓阳离子、N，N- 二甲基苯铵阳离子或N，N-二乙基苯铵阳离子。
碳鎓阳离子的例子包括：四苯基硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三苯 基碳鎓、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸三苯基碳鎓、四(五氟苯基)硼酸三(4- 甲基苯基)碳鎓和四(五氟苯基)硼酸三(3，5-甲基苯基)碳鎓。
铵阳离子的例子包括：三烷基取代的铵盐、N，N-二烷基苯铵盐、二烷基铵 盐或三芳基磷鎓盐。
三烷基取代的铵盐的例子包括：四苯基硼酸三乙基铵、四苯基硼酸三丙基 铵、四苯基硼酸三正丁基铵、四对甲苯基硼酸三甲基铵、四邻甲苯基硼酸三甲 基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟 苯基)硼酸三丙基铵、四(2，4-二甲基苯基)硼酸三丙基铵、四(3，5-二甲基苯基) 硼酸三正丁基铵、四(4-三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(3，5-二(三氟甲基) 苯基)硼酸三正丁基铵和四邻甲苯基硼酸三正丁基铵。
N，N-二烷基苯铵盐的例子包括：四苯基硼酸N，N-二甲基苯铵、四(五氟苯 基)硼酸N，N-二甲基苯铵、四(3，5-二(三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二甲基苯铵、 四苯基硼酸N，N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四(3，5-二 (三氟甲基)苯基)硼酸N，N-二乙基苯铵、四苯基硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵和 四(五氟苯基)硼酸N，N-2，4，6-五甲基苯铵。
二烷基铵盐的例子包括四(五氟苯基)硼酸二(1-丙基)铵和四苯基硼酸二 环己基铵。
适用的还有：四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、五苯基环戊二烯基三苯基碳鎓 配合物、五苯基环戊二烯基N，N-二乙基苯铵配合物，以及由下式(iv)或(v)表 示的硼酸盐化合物：
其中，Et是乙基，
所述硼烷化合物的例子包括：
癸硼烷(14)；
阴离子盐，如壬硼酸二(三正丁基铵)、癸硼酸二(三正丁基铵)、十一硼酸 二(三正丁基铵)、十二硼酸二(三正丁基铵)、十氯癸硼酸二(三正丁基铵)和十 二氯十二硼酸二(三正丁基铵)；以及
金属硼烷阴离子盐，如二(十二氢十二硼酸)钴(III)酸三正丁基铵和二(十 二氢十二硼酸)镍(III)酸二[三正丁基胺]。
碳硼烷化合物的例子包括：
阴离子盐，如4-碳代壬硼烷(14)、1，3-二碳代壬硼烷(13)、6，9-二碳代 癸硼烷(14)、十二氢-1-苯基-1，3-二碳代壬硼烷、十二氢-1-甲基-1，3-二碳代 壬硼烷、十一氢-1，3-二甲基-1，3-二碳代壬硼烷、7，8-二碳代十一硼烷(13)、 2，7-二碳代十一硼烷(13)、十一氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼烷、十二氢 -11-甲基-2，7-二碳代十一硼烷、1-碳代癸硼酸三正丁基铵、卜碳代十一硼酸 三正丁基铵、1-碳代十二硼酸三正丁基铵、1-三甲基甲硅烷基-1-碳代癸硼酸 三正丁基铵、溴-1-碳代十二硼酸三正丁基铵、6-碳代癸硼酸(14)三正丁基铵、 6-碳代癸硼酸(12)三正丁基铵、7-碳代十一硼酸(13)三正丁基铵、7，8-二碳代 十一硼酸(12)三正丁基铵、2，9-二碳代十一癸硼酸(12)三正丁基铵、十二氢- 8-甲基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8-乙基-7，9-二碳代十一硼 酸三正丁基铵、十一氢-8-丁基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-8- 烯丙基-7，9-二碳代十一硼酸三正丁基铵、十一氢-9-三甲基甲硅烷基-7，8-二 碳代十一硼酸三正丁基铵和十一氢-4，6-二溴-7-碳代十一硼酸三正丁基铵；以 及
金属碳硼烷阴离子盐，如
二(九氢-1，3-二碳代壬硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)镍(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)铜(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7，8-二碳代十一硼酸)金(III)酸三正丁基铵、
二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)高铁(III)酸三正丁基铵、
二(九氢-7，8-二甲基-7，8-二碳代十一硼酸)铬(III)酸三正丁基铵、
二(三溴八氢-7，8-二碳代十一硼酸)钴(III)酸三正丁基铵、
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)铬(III)酸三[三(正丁基)铵]、
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)锰(IV)酸二[三(正丁基)铵]、
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)钴(III)酸二[三(正丁基)铵]，以及
二(十一氢-7-碳代十一硼酸)镍(IV)酸二[三(正丁基)铵]。
上述电离化离子化合物(B-3)可以单独使用或两种或多种结合使用。
(C)颗粒载体
本发明任选使用的颗粒载体(C)是粒状或颗粒固体状的无机或有机化合 物，粒径为5-300微米，较好为10-200微米。对于无机化合物，较好为多孔 氧化物或氯化物，其例子包括SiO2、Al2O3、MgCl2、MgO、ZrO、TiO2、B2O3、CaO、 ZnO、BaO、ThO2、以及含有这些氧化物的混合物，如SiO2-MgO、SiO2-Al2O3、 SiO2-TiO2、SiO2-V2O5、SiO2-Cr2O3、SiO2-MgCl2、MgO-MgCl2和SiO2-TiO2-MgO。 其中，较好的是含有至少一种选自SiO2和Al2O3组分的化合物。
无机氧化物可含有少量的碳酸盐、硫酸盐、硝酸盐和氧化物组分，如 Na2CO3、K2CO3、CaCO3、MgCO3、Na2SO4、Al2(SO4)3、BaSO4、KNO3、Mg(NO3)2、Al(NO3)3、 Na2O、K2O或Li2O。
作为颗粒载体，还可使用可离子交换的层状硅酸盐。当使用可离子交换的 层状硅酸盐时，硅酸盐起载体的作用，另外，可利用硅酸盐的离子交换性能和 层状结构减少有机铝氧化合物(如烷基铝氧烷)的用量。尽管可离子交换的层状 硅酸盐是天然粘土矿的主要组分，但是不仅可使用天然硅酸盐，而且还可使用 合成的硅酸盐。可离子交换硅酸盐的例子包括高岭土、蒙脱土、锂蒙脱土、膨 润土、绿土、、蛭石、合成的云母和合成的锂蒙脱土。
尽管颗粒载体的性能随其类型和制造方法的不同而异，但是要求其比表面 积宜为50-1,000米2/克，较好为100-800米2/克，孔体积为0.3-3.0厘米3/ 克。如有必要，可在80-1000℃、较好在100-800℃对载体进行锻烧后使用。
适用于本发明的颗粒载体(C)可以是粒状或颗粒固体状有机化合物，粒径 为5-300微米。这种有机化合物的例子包括使用含2-14个碳原子的α-烯烃(如 乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯)作为主要组分制得的聚合物或共聚物； 使用乙烯基环己烷或苯乙烯作为主要组分制得的聚合物或共聚物；这些聚合物 与极性单体(如丙烯酸、丙烯酸酯和马来酸酐)共聚或接枝聚合制得的含极官能 团的聚合物。
在聚合过程中，可以任何方法和任何次序使用催化剂组分。例如可使用下 列方法：
(1)将茂金属化合物(A)和至少一种选自有机金属化合物(B-1)、有机铝氧 化合物(B-2)和电离化的离子化合物(B-3)的化合物(B)(下面简称组分(B))以 任意的次序加至聚合反应器中。
(2)将由茂金属化合物(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂加入聚合反 应器中。
(3)以任意顺序将茂金属化合物(A)和组分(B)预先接触获得的催化剂组 分和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或不同。
(4)以任意顺序将由茂金属化合物(A)负载在颗粒载体(C)上形成的催化 剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。
(5)将由茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂 加入聚合反应器中。
(6)以任意顺序将由茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上的 催化剂组分和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相同或 不同。
(7)以任意顺序将由组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂组分和 茂金属化合物(A)加入聚合反应器中。
(8)以任意顺序将由组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的催化剂组分、茂 金属化合物(A)和组分(B)加入聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可以相 同或不同。
(9)将茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上的催化剂与组分 (B)预先接触形成的催化剂组分加至聚合反应器中。在这种情况下，组分(B)可 相同或不同。
(10)以任意顺序将茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上的 催化剂与组分(B)预先接触形成的催化剂组分以及组分(B)加至聚合反应器 中。在这种情况下，组分(B)可相同或不同。
可在茂金属化合物(A)和组分(B)负载在颗粒载体(C)上形成的固态催化剂 组分上进行烯烃的预聚。在如此预聚的固态催化剂组分中，按1克固态催化剂 组分计，含有0.1-1000克，较好0.3-500克，更好1-200克预聚物形式的聚 烯烃。
为平衡地促进聚合，可组合使用抗静电剂、抗结垢剂等或将将其负载在颗 粒载体上。
烯烃的制备方法
在使用本发明烯烃聚合催化剂的聚烯烃制备方法中，可使用液相聚合(如 溶液聚合或悬浮聚合)和气相聚合方法中的任何一种方法来进行聚合。
用于液相聚合的惰性烃类溶剂的例子包括：脂肪烃，如丙烷、丁烷、戊烷、 己烷、庚烷、辛烷、癸烷、十二烷和煤油；脂环族烃，如环戊烷、环己烷和甲 基环戊烷；芳族烃，如苯、甲苯和二甲苯；卤代烃，如氯化乙烯、氯苯和二氯 甲烷；以及这些烃的混合物。用作聚合的α烯烃本身也可用作溶剂。
在聚合时，按1升聚合体积计，组分(A)的用量通常为10-8-10-2摩尔，较 好为10-7-10-3摩尔。
组分(B-1)的用量是使得组分(B-1)与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔 比((B-1)/(M))通常为0.01-5000，较好为0.05-2000。组分(B-2)的用量是 使得组分(B-2)中铝原子与组分(A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-2)/(M)) 通常为10-5000，较好为20-2000。组分(B-3)的用量是使得组分(B-3)与组分 (A)中过渡金属原子(M)的摩尔比((B-3)/(M))通常为1-10，较好为1-5。
使用烯烃聚合催化剂进行烯烃聚合的温度通常可以在-50℃至200℃的范 围内，较好为0-170℃。聚合压力通常可以在大气压力至10MPa(表压)的范围 内，较好为大气压力至5MPa(表压)。可使用间歇、半连续和连续的方法中的任 一种方法来进行聚合反应。也可以在不同的反应条件下用两个或多个步骤来进 行聚合。
在聚合反应中，可通过加入氢(按1kg烯烃加入约0.01-100NL的量)来调 节形成的聚合物的分子量，或者调节聚合活性。
在本发明中，用于聚合反应的烯烃较好为：具有2-20个碳原子，较好为 2-10个碳原子的α-烯烃。烯烃的例子如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己 烯、3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲 基-1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙 基-1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、1-十 八碳烯、1-二十碳烯、乙烯基环己烷和苯乙烯；
也可以使用具有4-20个碳原子的二烯，其例子有丁二烯、1，4-戊二烯、 1，5-己二烯、和1，4-己二烯；环烯如二环戊二烯、降冰片烯、甲基降冰片烯、 四环十二碳烯和甲基四环十二碳烯，以及含硅烯烃，如烯丙基三甲基硅烷和乙 烯基三甲基硅烷。
本发明烯烃聚合催化剂中，含有式(1)或式(2)表示的茂金属化合物的催化 剂宜用于共聚至少两种烯烃。
所使用的烯烃中较好至少一种是具有4个或更少碳原子的α-烯烃。
使用本发明烯烃聚合催化剂共聚两种或多种烯烃的优点在于例如高的聚 合活性和良好的共聚性能，其特征在于可获得具有所需性能的共聚物。
由两种或多种烯烃获得的共聚物的一个例子是含有50-99.9摩尔％来自一 种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃重复单元(U1)以及50-0.1摩尔％重 复单元(U2)的共聚物，所述重复单元(U2)来自至少一种选自具有2-20个碳原子 除重复单元(U1)以外的α-烯烃的α-烯烃。
具有3-8个碳原子的α-烯烃的例子包括丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、 3-甲基-1-丁烯、3-甲基-1-戊烯、3-乙基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4-甲基- 1-己烯、4，4-二甲基-1-己烯、4，4-二甲基-1-戊烯、4-乙基-1-己烯、3-乙基 -1-己烯和1-辛烯。具有2-20个碳原子的α-烯烃的例子包括与上述相同的烯 烃。
这种共聚物是例如是含有50-99.5摩尔％丙烯单元和50-0.5摩尔％具有 2-20个碳原子丙烯以外的α-烯烃单元的共聚物。
含有95-99.5摩尔％丙烯单元和5-0.5摩尔％具有2-20个碳原子丙烯以外 的α-烯烃单元的无规共聚物较好具有下列性能：13C-NMR测得的五单元组全同 立构规整度不低于80％，较好不低于85％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例 各自不超过0.2％，较好不超过0.1％；MFR为0.01-1000g/10min，较好为 0.01-500g/10min；由凝胶色谱法测得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn，Mw： 重均分子量，Mn：数均分子量)为1-3，宜为1-2.5，更好为1-2.3；癸烷可溶性 组分(将聚合物在150℃用正癸烷处理2小时并冷却至室温，测定聚合物在正癸 烷中的溶解量(重量％))不超过2重量％，较好不超过1重量％。
本发明烯烃聚合催化剂中，含有式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物的催化 剂较好用于一种烯烃的均聚。
使用本发明烯烃聚合催化剂均聚具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的特 征在于可得到具有高立构规整度的烯烃聚合物并且聚合物通常具有高的全同 立构规整度。
具有3个或更多个碳原子的α-烯烃的均聚物，尤其是聚丙烯较好具有下列 性能：13C-NMR测得的五单元组全同立构规整度不低于85％，较好不低于90％， 更好不低于95％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各自不超过0.2％，较好不 超过0.1％，最好不超过0.05％；用差示扫描量热法(DSC)测得的熔点(Tm)不低 于140℃，较好不低于150℃，更好不低于153℃；MFR为0.01-1000g/10min， 较好为0.01-500g/10min；由GPC测得的分子量算得的分子量分布(Mw/Mn)为 1-3，宜为1-2.5，更好为1-2.3；癸烷可溶性组分量不超过2重量％，较好不 超过1重量％，更好不超过0.5重量％。
本发明烯烃聚合催化剂中，含有式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物的催化 剂较好用于一种烯烃的均聚或者用于至少两种烯烃的共聚。
在使用这种催化剂制得的聚合物中，具有3-8个碳原子的α-烯烃均聚物， 尤其是聚丙烯具有下列性能：13C-NMR测得的五单元组全同立构规整度不低于 85％，较好不低于90％，更好不低于95％；2，1-插入的比例和1，3-插入的比例各 自不超过0.2％，较好不超过0.1％，最好不超过0.05％；差示扫描量热法(DSC) 测得的熔点(Tm)不低于140℃，较好不低于150℃，更好不低于153℃；MFR为 0.01-1000g/10min，较好为0.01-500g/10min；由GPC测得的分子量算得的分 子量分布(Mw/Mn)为1-3，宜为1-2.5，更好为1-2.3；癸烷可溶性组分量不超 过2重量％，较好不超过1重量％，更好不超过0.5重量％。
使用含有式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物的催化剂由两种或多种烯烃 制得的共聚物的例子是包括50-99.9摩尔％由一种选自具有3-8个碳原子的α- 烯烃的α-烯烃形成的重复单元(U1)和50-0.1摩尔％重复单元(U2)的共聚物，所 述重复单元(U1)来自一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃；所述重复 单元(U2)来自至少一种选自具有2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃 的α-烯烃。
这种共聚物是例如含有50-99.5摩尔％丙烯单元和50-0.5摩尔％除丙烯以 外的α-烯烃单元的共聚物。
含有95-99.5摩尔％丙烯单元和5-0.5摩尔％除丙烯以外的具有2-20个碳 原子的α-烯烃单元的共聚物较好具有下列性能：用13C-NMR光谱测得的五单元 组全同立构规整度不小于80％，较好不小于85％；2，1-插入的比例和1，3-插入 的比例分别不超过0.2％，较好不超过0.1％；MFR为0.01-1000g/10分钟，较好 为0.01-500g/10分钟；用凝胶渗透色谱法测得的分子量算得的分子量分布 (Mw/Mn)为1-3，较好为1-2.5，更好为1-2.3；癸烷可溶性组分的量不超过2 重量％，较好不超过1重量％。
聚烯烃
本发明聚烯烃是一种含有50-100摩尔％，较好65-100摩尔％，更好为80-100 摩尔％来自一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的α-烯烃的重复单元(U1)，以及 50-0摩尔％，较好35-0摩尔％，更好20-0摩尔％来自至少一种选自具有2-20 个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃的烯烃的重复单元(U2)的聚烯烃。
具有3-8个碳原子的α-烯烃和具有2-20个碳原子的α-烯烃的例子包括与 前面所述相同的烯烃。
所述聚烯烃满足下列必要条件(i)-(iii)：
(i)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％，较好不超过 0.1％；
(ii)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，较好为1-2.5， 更好为1-2.3；
(iii)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％，较好不超过1重量％。
该聚烯烃较好包括50-99.5摩尔％，更好为65-99.5摩尔％，最好为80-99.5 摩尔％来自丙烯的重复单元和50-0.5摩尔％，较好为35-0.5摩尔％，更好为 20-0.5摩尔％来自至少一种选自除丙烯以外的具有2-20个碳原子的α-烯烃的 烯烃的重复单元。
本发明这种聚烯烃具有优良的弹性模量，耐冲击性和透明度。
本发明聚烯烃的另一个实例是一种选自具有3-8个碳原子的α-烯烃的均 聚物。
该具有3-8个碳原子的α-烯烃包括与前面所述相同的α-烯烃。
这种聚烯烃满足下列必要条件(i)-(vi)：
(i)用13C-NMR谱测得的五单元组全同立构规整度不小于85％，较好不小于 90％，更好不小于95％；
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％，较好不超过 0.1％，更好不超过0.05％；
(iii)MFR为0.01-1000g/10分钟，较好为0.01-500g/10分钟，更好为 0.02-400g/10分钟；
(iv)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，较好为1-2.5， 更好为1-2.3；
(v)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％，较好不超过1重量％，更好不超 过0.5重量％；
(vi)用差示扫描量热法测得的熔点(Tm)不低于140℃，较好不低于150 ℃，更好不低于153℃。
该聚烯烃较好是丙烯均聚物。
本发明这种聚烯烃具有优良的弹性模量，耐冲击性和透明度。
本发明聚烯烃的另一个实例是一种包括95-99.5摩尔％，较好95-99摩尔 ％，更好95-98摩尔％来自一种选自具有3-8个碳原子的烯烃的α-烯烃的重复单 元(U1)，和5-0．05摩尔％，较好5-1摩尔％，更好5-2摩尔％来自至少一种选自 具有2-20个碳原子除重复单元(U1)以外的α-烯烃的烯烃的重复单元(U2)的聚 烯烃。
所述具有3-8个碳原子的α-烯烃和具有2-20个碳原子的α-烯烃包括与前 面所述相同的α-烯烃。
这种聚烯烃满足下列必要条件(i)-(vi)：
(i)用13C-NMR谱测得的五单元组全同立构规整度不小于80％，较好不小于 85％：
(ii)2，1-插入的比例和1，3-插入的比例分别不超过0.2％，较好不超过 0.1％：
(iii)MFR为0.01-1000g/10分钟，较好为0.01-500g/10分钟，更好为 0.02-400g/10分钟；
(iv)用凝胶渗透色谱法测得的分子量分布(Mw/Mn)为1-3，较好为1-2.5， 更好为1-2.3：
(v)癸烷可溶性组分的量不超过2重量％，较好不超过1重量％，更好不超 过0.5重量％；
(vi)用差示扫描量热法测得的熔点(Tm)不高于145℃，较好不高于140 ℃。
该聚烯烃较好包括95-99.5摩尔％，较好95-99摩尔％，更好95-98摩尔％ 来自聚丙烯的重复单元，和5-0.05摩尔％，较好5-1摩尔％，更好5-2摩尔％来 自至少一种选自具有2-20个碳原子除丙烯以外的α-烯烃的-烯烃重复单元。
本发明的这种聚烯烃具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明度。
上述本发明聚烯烃可通过使用含式(1)、(2)、(1a)、(2a)、(1b)或(2b) 表示的茂金属化合物的烯烃聚合催化剂在上述条件下聚合或共聚相应的烯烃 而制得。
发明的效果
本发明由式(1)或(2)表示的茂金属化合物以及含这些茂金属的烯烃聚合 催化剂具有优良的烯烃聚合活性并且具有很大的工业价值。使用该催化剂制得 的烯烃共聚物，尤其是丙烯无规共聚物具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明 度。
本发明由式(1a)或(2a)表示的茂金属化合物以及含这些茂金属化合物的 烯烃聚合催化剂具有优良的烯烃聚合活性并且具有很大的工业价值。使用该催 化剂制得的聚a-烯烃，尤其是聚丙烯具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明 度。
本发明由式(1b)或(2b)表示的茂金属化合物以及含这些茂金属化合物的 烯烃聚合催化剂具有优良的烯烃聚合活性并且具有很大的工业价值。使用该催 化剂制得的聚α-烯烃，尤其是聚丙烯具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明 度。使用该催化剂制得的烯烃共聚物，尤其是丙烯无规共聚物具有优良的弹性 模量、耐冲击性和透明度。
本发明茂金属化合物的制备方法是一种选择性地制备具有所希望的特殊 结构的茂金属化合物的优良方法，它具有很大的工业价值。
本发明聚烯烃具有优良的弹性模量、耐冲击性和透明度。
本发明聚烯烃可宜用作非织造织物、膜、密封剂、工业材料、透明注射材 料、嵌段共聚物、合金、改性剂等。可广泛用作卫生材料、土木工程材料、汽 车部件、电气器具、食品容器、包装材料、各种物品等。
实施例
下面参照实施例进一步说明本发明，但是应说明本发明不限于这些实施 例。
在本发明中，如下测定聚合物的熔点(Tm)。用差示扫描量热法(DSC)将在 240℃保持10分钟后的聚合物试样冷却至30℃并保温5分钟，随后以10℃/分 钟的速度加热以获得晶体熔融峰，由此算得熔点。
分子量(Mw，Mn)是用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的。
癸烷可溶性组分的量是如下测定的：在150℃用正癸烷将聚合物处理2小 时，随后冷却至室温，测得溶解在正癸烷中的聚合物的量(重量％)。
聚合物的立构规整度(五单元组全同立构规整度(mmmm)、2，1-插入、1，3- 插入)是用13C-NMR测得的。
特性粘度(η)是在135℃在萘烷中测得的。
MFR是将聚合物在230℃加热6分钟后测得的。
实施例1
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆
(1)合成1-叔丁基-3-甲基环戊二烯
将350ml无水乙醚加至450ml(0.9mol)氯化叔丁基镁/乙醚溶液(浓度： 2.0mol/l)中制得溶液，在氮气气氛中在用冰冷却至0℃时向该溶液中滴加 43.7g(0.45mmol)3-甲基环戊酮在150ml无水乙醚中的溶液，随后在室温搅拌 15小时。在用冰冷却至0℃时向该反应液中滴加80.0g(1.50mol)氯化铵在 350ml水中的溶液，向形成的溶液中加入2500ml水并搅拌之。分离有机相并用 水洗涤。在用冰冷却至0℃时向有机相加入82ml10％盐酸水溶液，接着在室 温搅拌6小时。从反应液中分离出有机相，用水、饱和碳酸氢纳水溶液、水和 饱和盐水洗涤，随后用无水硫酸镁干燥。滤去干燥剂，从滤液中蒸馏除去溶剂 得到液体。真空蒸馏(45-47℃/10mmHg)该液体，得到14.6浅黄色液体。分析 数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.31+6.13+5.94+5.87(s+s+t+d，2H)，3.04+2.95(s+s.2H)，2.17+2.09(s+ s，3H)，1.27(d，9H)
(2)合成3-叔丁基-1，6，6-三甲基富烯
在氮气气氛中在0℃用冰冷却下向13.0g(95.6mmol)1-叔丁基-3-甲基环 戊二烯的130ml无水甲醇的溶液中滴加55.2g<950.4mmol)无水丙酮，接着滴加 68.0g(956.1mmol)砒咯烷，并在室温搅拌4天。在用400ml乙醚稀释反应溶液 以后，加入400ml水。分离有机相，用0.5N盐酸水溶液(150ml×4)、水(200ml ×3)和饱和盐水溶液(150ml)洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥。滤去干燥剂， 从滤液中蒸馏除去溶剂，得到一液体。对该液体进行真空蒸馏(70-80℃ /0.1mmHg)，得到10.5g黄色液体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.23(s，1H)，6.05(d，1H)，2.23(s，3H)，2.17(d，6H)，1.17(s，9H)
(3)合成2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-芴基丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向10.1g(60.8mmol)芴的300mlTHF的溶液 中滴加40ml(61.6mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌5小时(暗棕色 溶液)。再次用冰冷却该溶液，在氮气气氛中滴加11.7g(66.5mmol)3-叔丁基- 1，6，6-三甲基富烯在300mlTHF中的溶液。在室温搅拌14小时后，用冰冷却形 成的棕色溶液，并加入200ml水。有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥后 过滤之，在减压下从滤液中除去溶剂，得到棕橙色油。用硅胶柱色谱法(洗脱 液：己烷)纯化该油，得到3.8g黄色油。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.70(d，4H)，7.34-7.26(m，6H)，7.18-7.11(m，6H)，6.17(s， 1H)，6.01(s，1H)，4.42(s，1H)，4.27(s，1H)，3.01(s，2H)，2.87(s，2H)， 2.17(s，3H)，1.99(s，3H)，2.10(s，9H)，1.99(s，9H)，1.10(s，6H)，1.07(s，6H)
(4)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.14g(3.3mmol)2-(3-叔丁基-5-甲基环 戊二烯基)-2-芴基丙烷的25ml乙醚的溶液中滴加5.0ml(7.7mmol)正丁基锂的 己烷溶液，将混合物在室温搅拌14小时得到粉红色浆液。在-78℃向该浆液中 加入0.77g(3.3mmol)四氯化锆，在-78℃将混合物搅拌数小时，随后在室温搅 拌65小时。过滤形成的暗棕色浆液。用10ml乙醚洗涤滞留在过滤器上的物质， 用二氯乙烷萃取得到红色溶液。从该溶液中真空蒸馏掉溶剂，得到0.53g红橙 色固态。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.11-8.02(m，3H)，7.82(d，1H)，7.56-7.45(m，2H)，7.23-7.17(m，2H)， 6.08(d，1H)，5.72(d，1H)，2.59(s，3H)，2.41(s，3H)，2.30(s，3H)，1.08(s，9H)
FD-MS：m/z＝500，502，504(M+)
实施例2
合成二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆
(1)合成3-叔丁基-5-甲基-6，6-五亚甲基富烯
向50ml无水甲醇中加入0.5g(3.68mmol)1-叔丁基-3-甲基环戊二烯和 3.81ml(36.8mmol)环己酮，随后在0℃滴加3.07ml(36.8mmol)砒咯烷，并将混 合物在室温搅拌7天。随后在0℃加入20ml水。用乙醚萃取后，有机相用水洗 涤并用无水硫酸镁干燥。蒸馏掉溶剂后得到1.3g浅黄色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.26(s，1H)，6.10(s，1H)，2.71(dd，2H)，2.61(dd，2H)，2.27(d，3H)， 1.80-1.61(m，6H)，1.17(s，9H)
(2)合成1-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-1-芴基环己烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向0.8g(4.5mmol)芴的40mlTHF的溶液中滴 加2.9ml(4.6mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌6小时。在氮气气氛 中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中滴加1.0g(4.8mmol)3-叔丁基-5-甲基- 6，6-五亚甲基富烯在15mlTHF中的溶液。在室温搅拌16小时后，加入30ml水。 有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥后过滤之，在减压下从滤液中除去溶 剂，得到浅黄色液体。使该液体通过硅胶柱并用己烷作为洗脱液。在减压下从 得到的己烷溶液中除去溶剂，得到1.3g浅黄色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.64(d，2H)，7.34-7.24(m，4H)，7.16-7.10(m，2H)，5.79(s，1H)， 4.02(s，1H)，2.87-2.77(s+s，3H)，2.26-2.00(m，2H)，1.75-1.60(s+s，3H)， 1.55-1.23(m，8H)，1.12(d，9H)
(3)合成二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.3g(3.3mmol)1-(3-叔丁基-5-甲基环戊 二烯基)-1-芴基环己烷的40mlTHF的溶液中滴加4.8ml(6.8mmol)正丁基锂的 己烷溶液，将混合物在室温搅拌16小时。在减压下从反应混合物中除去溶剂， 得到红橙色固体。在-78℃向该固体中加入150ml二氯甲烷，搅拌后形成溶液。 随后向该溶液中加入10ml已经冷却至-78℃的1.1g(2.9mmol)四氯化锆(THF) 二配合物的二氯甲烷悬浮液，在-78℃将混合物搅拌6小时，随后在室温搅拌 一昼夜。在减压下从反应溶液中除去溶剂，得到朱红色固体。用乙醚萃取该固 体，用氟镁石过滤之。浓缩滤液，沉淀出18mg红棕色固体，并从母液中分离 固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.10(m，2H)，7.90(d，1H)，7.76(d，1H)，7.56-7.46(m，2H)，7.28- 7.18(m，2H)，6.07(d，1H)，5.72(d，1H)，3.73(br，1H)，3.34(br，1H)，2.55- 2.33(m，2H)，2.27(s，3H)，2.05-1.64(m，6H)，1.08(s，9H)
FD-MS：m/z＝540，542，544(M+)
参考例
合成3，6-二叔丁基芴
(1)合成4，4’-二叔丁基二苯基甲烷
用氮气彻底吹扫一个300ml二颈烧瓶。向烧瓶中加入38.4g(289mmol)AlCl3和80ml CH3NO2形成溶液(1)。用氮气彻底吹扫另一个装有滴液漏斗和磁力搅拌 器的500ml三颈烧瓶，向该烧瓶中加入25.6g(152mmol)二苯基甲烷和 43.8g(199mmol)2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚，并加入80ml CH3NO2形成溶液。边 搅拌边将该溶液用冰浴冷却。在35分钟内向该溶液滴加溶液(1)，并将反应液 在12℃搅拌1小时。将反应液倒人500ml冰水中并用800ml己烷萃取之。用 600ml5％NaOH水溶液洗涤有机相，用硫酸镁干燥。随后滤去硫酸镁，蒸去溶剂 后得到一种油。将该油冷却至-78℃以沉淀固体。过滤回收固体、用300ml乙 醇洗涤并在减压下干燥，得到4，4’-二叔丁基二苯基甲烷(产率：18.9g)。
(2)合成2，2’-二碘-4，4’-二叔丁基二苯基甲烷
向一个装有磁力搅拌器的200ml烧瓶中加入1.95g(6.96mmol)4，4’-二叔 丁基二苯基甲烷、0.78g(3.48mmol)HIO4、1.55g(6.12mmol)I2和0.48ml浓硫 酸。接着加入17.5ml乙酸和3.75ml水，边搅拌边将混合物加热至90℃并使之 反应5小时。将反应液倒人50ml冰水中并用乙醚萃取之。有机相用100ml饱 和NaHSO4水溶液洗涤，随后加入Na2CO3。搅拌后，滤去Na2CO3。有机相用800ml 水洗涤，加入MgS04以干燥有机相。滤去MgSO4后，蒸馏除去溶剂得到黄色油。 用柱色谱法纯化该油，得到2，2’-二碘-4，4’-二叔丁基二苯基甲烷(产率： 3.21g)。
(3)合成3，6-二叔丁基芴
在一个50ml二颈烧瓶中加入3.21g(6.03mmol)2，2’-二碘-4，4’-叔丁基二 苯基甲烷，并加入2.89g(47.0mmol)铜粉。边搅拌边将混合物加热至230℃并 反应5小时。用丙酮萃取后，蒸馏除去溶剂得到红棕色油。对用柱色谱法该油 纯化得到浅黄色油。对含未反应物的馏分再进行柱色谱分离以回收所需的产 物。将得到的产物在甲醇中重结晶获得白色固体(产率：1.08g)。
实施例3
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆
(1)合成2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向0.9g(3.4mmol)3，6-二叔丁基芴的 30mlTHF的溶液中滴加2.1ml(3.4mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌 6小时。在氮气气氛中在用冰冷却的同时向形成的红色溶液中滴加 0.6g(3.5mmol)3-叔丁基-5，6，6-三甲基富烯在15mlTHF中的溶液。在室温搅拌 12小时后，加入30ml水。有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥后过滤之， 在减压下从滤液中除去溶剂，得到固体。用热甲醇对该固体进行重结晶，得到 1.2g浅黄色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.72(d，2H)，7.18-7.05(m，4H)，6.18-5.99(s+s，1H)，4.32- 4.18(s+s，1H)，3.00-2.90(s+s，2H)，2.13-1.98(t+s，3H)，1.38(s，18H)， 1.19(s，9H)，1.10(d，6H)
(2)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.3g(2.8mmol)2-(3-叔丁基-5-甲基环戊 二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的40ml乙醚的溶液中滴加 3.6ml(5.8mmol)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温搅拌16小时。在减压下从 反应混合物中除去溶剂，得到红橙色固体。在-78℃向该固体中加入150ml二 氯甲烷，搅拌后形成溶液。随后将该溶液加入已经冷却至-78℃的1.0g(2.7mmol) 四氯化锆(THF)二配合物的10ml二氯甲烷的悬浮液中，在-78℃将混合物搅拌6 小时，随后在室温搅拌一昼夜。在减压下从反应溶液中除去溶剂，得到橙色固 体。用甲苯萃取该固体，用氟镁石过滤之。在减压下从滤液中除去溶剂，用乙 醚对残余物进行重结晶，得到0.18g橙色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.98(dd，2H)，7.90(d，1H)，7.69(d，1H)，7.32-7.25(m，2H)，6.01(d，1H)， 5.66(d，1H)，2.54(s，3H)，2.36(s，3H)，2.28(s，1H)，1.43(d，18H)， 1.08(s，9H)
FD-MS：m/z＝612，614，616(M+)
实施例4
合成二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆
(1)合成1-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷 在氮气气氛中在0℃向0.81g(2.9lmmol)3，6-二叔丁基芴的40mlTHF的溶 液中滴加1.9lml(3.06mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌16小时。 在氮气气氛中在0℃向形成的溶液中滴加0.69g(3.20mmol)3-叔丁基-5-甲基- 6，6-五亚甲基富烯在30mlTHF中的溶液，在室温搅拌16小时进行反应。反应 后，加入30ml水。有机相用乙醚萃取，用无水硫酸镁干燥。在减压下从形成 的溶液中蒸馏除去溶剂，得到1.26g黄色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.64(d，2H)，7.22(d，2H)，7.15(dd，2H)，6.10，5.76(1H)，3.89(s，1H)， 2.82-2.58(2H)，1.70(s，3H)，1.38(m，18H)，1.09(s，9H)，2.26-1.25(10H)
(2)合成二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴 基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.22g(2.47mmol)1-(3-叔丁基-5-甲基环 戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的50mlTHF的溶液中滴加 3.39ml(5.43mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌16小时。在减压下 从反应混合物中除去溶剂，得到红橙色固体。向该固体中加入已经冷却至-78 ℃的0.93g(2.47mmol)四氯化锆(THF)二配合物在100ml二氯甲烷中的溶液。搅 拌该混合物并使之反应，同时使混合物的温度自然升至室温。用氟镁石过滤形 成的红色悬浮液以除去氯化锂。随后向橙色滤液中加入10ml甲苯，并将混合 物浓缩至沉淀固体，接着冷却至-20℃。回收沉淀的固体，用甲苯重结晶后得 到27mg红色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.02(d，1H)，7.97(d，1H)，7.76(d，1H)，7.62(d，1H)，7.33- 7.29(d，d，2H)，6.01(d，1H)，5.66(d，1H)，3.69(br，d，1H)，3．29(br，d，1H)， 2.25(s，3H)，2．54-1.53(m，8H)，1.44(s，9H)，1.43(s，9H)，1.07(s，9H)
FD-MS：m/z＝652，654，656(M+)
实施例5
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基 芴基)合锆
(1)合成2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向0.9g(3.4mmol)2，7-二叔丁基芴的 30mlTHF的溶液中滴加2.1ml(3.4mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌 6小时。在氮气气氛中在用冰冷却的同时向形成的红色溶液中滴加 0.6g(3.5mmol)3-叔丁基-5，6，6-三甲基富烯在15mlTHF中的溶液。在室温搅拌 12小时后，加入30ml水。有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥后过滤之， 在减压下从滤液中除去溶剂，得到1.1g粗产物。该粗产物未经纯化就用于下 步反应中。
(2)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁 基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.87g(1.92mmol)2-(3-叔丁基-5-甲基环 戊二烯基)-2-(2，7-二叔丁基芴基)丙烷的50mlTHF的溶液中滴加 2.88ml(4.60mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌16小时。在减 压下从反应混合物中除去溶剂，得到红橙色固体。向该固体中加入已经冷却至 -78℃的0.72g(1.92mmol)四氯化锆(THF)二配合物在100ml二氯甲烷中的溶 液，搅拌该混合物使之反应，同时使混合物的温度自然升至室温。用氟镁石过 滤形成的红色悬浮液以除去氯化锂。向橙色滤液中加入10ml甲苯，将混合物 浓缩至固体发生沉淀，随后冷却至-20℃。回收沉淀的固体，随后用甲苯重结 晶，得到17mg红色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.96(d，1H)，67.94(s，1H)，δ7.93(d，1H)，7.69(s，1H)，7.59(d，1H)， 7.53(d，1H)，6.03(d，1H)，5.68(d，1H)，2.60(s，1H)，2.41(s，1H)，2.31(s，1H)， 1.32(s，18H)，1.08(s，9H)
FD-MS：m/z＝612，614，616(M+)
实施例6
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆
(1)合成3-叔丁基-6，6-二甲基富烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向1-53g(13mmol)叔丁基环戊二烯的30ml THF的溶液中滴加9.0ml(14mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。 随后在-78℃加入1.7ml(16mmol)丙酮，将其在室温搅拌2天。向反应液中加入 水。用乙醚萃取后，蒸馏除去溶剂，残余物用硅胶柱色谱法(己烷洗脱)纯化后 得到2.00g黄色液体(产率95％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.53(d，2H)，6.14(t，1H)，2.16(s，3H)，2.14(s，3H)，1.20(s，9H)
3-叔丁基-6，6-二甲基富烯也可用下列方法合成
在冰冷却的同时向1.40g(11mmol)叔丁基环戊二烯、8.4ml(114mmol)丙酮 和20ml甲醇的混合溶液中加入9.5ml(114mmol)砒咯烷，随后在室温搅拌过 夜。在冰冷却的同时向反应液中加入50ml水、100ml乙醚和3ml乙酸。用水洗 涤分离的有机相，用无水硫酸钠干燥之。蒸馏除去溶剂后，残余物用硅胶柱色 谱法纯化(己烷作为洗脱液)，得到1.62g黄色液体(产率：88％)。
(2)合成2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向1.98g(7.1mmol)3，6-二叔丁基芴的40ml 乙醚的溶液中滴加4.6ml(7.5mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过 夜。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加 1.56g(9.6mmol)3-叔丁基-6，6-二甲基富烯在20ml乙醚中的溶液。在室温搅拌 过夜，加入60ml水。分离的有机相用硫酸镁干燥后过滤之，在减压下从滤液 中除去溶剂，得到固体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)纯化该固体，得到1.35g 浅黄色固体(产率43％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.71(t，2H)，7.20-6.97(m，4H)，6.48-5.70(m，2H)，4.04-3.98(m， 1H)，3.10(d，2H)，1.38(s，18H)，1.24-1.20(m，9H)，1.05(s，6H)
(3)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向1.01g(2.3mmol)2-(3-叔丁基环戊二烯 基)-2-(3，6-二甲基芴基)丙烷的50ml乙醚的溶液中滴加2.9ml(4.7mmol)正丁 基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌20小时。向已经冷却至-78℃形成的红 橙色反应混合物中加入0.85g(2.3mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温 搅拌一昼夜。用氟镁石过滤形成的反应混合物。在减压下从滤液中除去溶剂， 用乙醚对残余物进行重结晶，得到0.91g橙色固体(产率67％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.02(d，2H)，7.74-7.65(d+d，2H)，7.33(d+d，2H)，6.11(t，1H)， 5.73(t，1H)，5.53(t，1H)，2.32(s，6H)，1.44(s，18H)，1.16(s，9H)
FD-MS：m/z＝598，600，602(M+)
实施例7
合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔 丁基芴基)合锆
(1)合成(1-甲基-1-环己基)环戊二烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向6.50g(44.5mmol)环己基富烯的60ml THF 的溶液中滴加44.8ml(51.1mmol)甲基锂的乙醚溶液，随后在室温搅拌一夜。用 100ml乙醚稀释反应液后，加入30ml水。分离的有机相用水和饱和盐水洗涤， 随后用硫酸镁干燥并过滤。在减压下从滤液中蒸去溶剂得到液体。用硅胶柱色 谱法分离并纯化该液体(用己烷洗脱)，得到2.72g(16.76mmol)无色透明的液体 (产率38％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.58+6.42+6.28+6.18+6.00(m+m+m+m+m，3H)，2.95+2.86(s+m.2H)，1.90- 0.80(m，10H)，1.10(s，3H)
(2)合成3-(1-甲基-1-环己基)-6，6-二甲基富烯
在冰冷却的同时向2.71g(16.7mmol)1-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯的 30ml甲醇的溶液中滴加25ml(340.5mmol)丙酮和2.8m1(33.5mmol)砒咯烷，并 在室温搅拌3天。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50ml水。分离有 机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下 从滤液中蒸去溶剂，得到一液体。用硅胶柱色谱以己烷作为洗脱液对该液体进 行分离纯化，得到2.95g(14.58mmol)黄色液体(产率87％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.80-6.16(m，3H)，2.18(d，6H)，2.25-0.80(m，14H)，1.23(s，3H)
(3)合成2-(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基) 丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向2.64g(9.5mmol)3，6-二叔丁基芴的 45mlTHF的溶液中滴加6.4ml(10.4mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅 拌过夜。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加 2.00g(9.9mmol)3-(1-甲基-1-环己基)-6，6-二甲基富烯在30mlTHF中的溶液， 并在室温搅拌3天。用100ml乙醚稀释反应液后，加入50ml水。分离的有机 相用水和饱和盐水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液中除去 溶剂，得到液体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)分离纯化该液体，得到1.96 g(4.08mmol)白色固体(产率43％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.73+7.25-6.95(d+m，6H)，6.51+6.11+5.98+5.73(s+s+s+s，2H)， 4.08+3.98(d+s，1H)，3.17+3.08+2.98(s+s+s，2H)，1.95-0.85(m，10H+3H+6H)， 1.38(s，18H)
(4)合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二 叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.70g(1.5mmol)2-(3-(1-甲基-1-环己基) 环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的30ml乙醚的溶液中滴加 1.9ml(3.0mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌过夜。将溶液冷却 至-78℃，加入0.53g(1.4mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌3 天。在氮气气氛中用氟镁石过滤反应溶液。在减压下从该溶液中蒸去溶剂，得 到0.80g(1.25mmol)橙色固体(产率85％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.10-7.10(m，6H)，6.16+5.75+5.58(m+m+m，3H)，2.44- 1.14(m，10H+3H+6H)，1.46(s，18H)
FD-MS：m/z＝638，640，642(M+)
实施例8
合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八 甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)合锆
(1)合成1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h) 芴
在一个经氮气吹扫的500ml三颈烧瓶中加入9.72g(58.6mmol，1当量)芴和 19.61g(134mmol，2.3当量)2，5-二甲基-2，5-己二醇。随后加入85ml脱水二氯 甲烷。用机械搅拌器搅拌后，用冰浴将混合物冷却至-8℃(浅棕色浆液)。在70 分钟内向该浆液加入38.9g(292mmol，5.0当量)经粉碎的无水氯化铝，接着在0 ℃搅拌2小时。移去冰浴，将溶液在室温搅拌19小时(暗棕色溶液)。用气相 色谱确认芴消失后，将暗棕色溶液倒人150ml冰水中进行骤冷(黄棕色浆液)。 用500ml乙醚萃取可溶性组分后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和有机相，并用水 洗涤。分出的有机相用硫酸镁干燥，接着滤去硫酸镁并用旋转蒸发器从滤液中 真空蒸馏掉溶剂。将残余物转移至Kiriyama漏斗中，用10ml己烷洗涤6次， 真空干燥后得到白色粉末(12.0g，产率53％).
(2)合成2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向1.55g(4.0mmol)1，1，4，4，7，7，10，10-八 甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴的50mlTHF的溶液中滴加 2.6ml(4.2mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。在氮气气氛中在 冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加0.97g(6.0mmol)3-叔丁基-6，6-二甲 基富烯的25mlTHF的溶液，并在室温搅拌过夜。接着加入60ml水。有机相用 用乙醚萃取，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液中除去溶剂，得到固体。 用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)纯化该固体，得到0.95g浅黄色固体(产率 43％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.54(d，2H)，7.10(d，2H)，6.55-5.68(d+d，2H)，4.06- 4.02(s+s，1H)，3.19-3.06(s+s，2H)，1.67(s，8H)，1.36-1.20(m，33H)， 1.00(s，6H)
(3)合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b.h) 芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.91g(1.7mmol)2-(3-叔丁基环戊二烯 基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并 (b.h)芴基)丙烷的50ml乙醚的溶液中滴加2.1ml(3.4mmol)正丁基锂的己烷溶 液，将混合物在室温搅拌5天。向已经冷却至-78℃的红橙色反应混合物中， 加入0.64g(1.7mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌5天。用氟镁 石过滤形成的反应混合物。在减压下从滤液中除去溶剂，用己烷对残余物进行 重结晶，得到0.35g橙色固体(产率30％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.99(s，2H)，7.59(d，2H)，6.09(t，1H)，5.53(t，1H)，5.43(t，1H)， 2.30(s，6H)，1.72(s，8H)，1.52-1.14(m，33H)
FD-MS：m/z＝706，708，710(M+)
实施例9
合成二氮化二甲基亚甲基(3-甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4．4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基) 合锆
(1)合成2-(环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)丙烷
在室温在氮气吹扫的200m1三颈烧瓶中加入3.11g(8.04mmol，1当 量)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴。随后 加入40ml脱水THF，用磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴将溶液冷却至 2℃(浅黄色溶液)。在10分钟内向该溶液中滴加5.2ml(8.48mmol，1.05当量) 正丁基锂的己烷溶液，再加入10ml脱水THF。移去冰浴，在室温将混合物搅拌 22小时(暗红色浆液)。用冰浴将浆液冷却至0℃以后，在15分钟内加入 1.05ml(8.54mmol，1.06当量)6，6-二甲基富烯在10ml脱水THF中的溶液(暗红 色溶液)。移去冰浴，将溶液在室温搅拌23小时。将形成的暗红棕色溶液倒入 100ml稀盐酸溶液中进行淬灭。用100ml饱和盐水溶液洗涤有机相以后，用50ml 乙醚从水相中萃取可溶性组分。可溶性组分和分出的有机相一起用硫酸镁干 燥，随后滤去硫酸镁。用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，得到黄橙色 固体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)纯化该固体，得到2.70g白色固体(产 率68％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ1.02，1.04(s，H，桥的-CH3)，1.18-1.36(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)， 1.63-1.72(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2)，3.08，3.09，3.19(s，2H，Cp的-CH2-)， 3.97，4.02(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，5.90-6.97(m，2H，Cp的—CH-)， 6.95，7.07，7.54(s，4H，OMOHDBFlu的苯基氢)； OMOHDBFlu＝1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10—八氢二苯 并(b，h)芴基
(2)合成2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲 基—1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)丙烷
在室温在氮气吹扫的30ml Schlenk烧瓶中加入0.66g(1.34mmol，1当量) 2-(环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基—1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二 苯并(b，h)芴基)丙烷。随后加入10ml脱水THF，用磁力搅拌器将混合物搅拌成 溶液。用冰浴冷却该溶液(浅棕色溶液)。在1-2分钟内向该溶液中滴加 0.88ml(1.43mmol，1.07当量)正丁基锂的己烷溶液。移去冰浴，在室温将混合 物搅拌66小时(暗紫色溶液)。用冰浴冷却该溶液以后，用针筒滴加 0.8ml(6.31mmol，4.71当量)三甲基氯硅烷(红棕色溶液)。移去冰浴，将溶液 在室温搅拌2.5小时。将形成的浅黄色溶液倒人50ml稀盐酸溶液中进行淬灭。 用30ml乙醚萃取可溶性组分后，用饱和盐水溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥 有机相，随后滤去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，得到浅 黄色无定形产物。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)纯化该无定形产物，得到0.71 g白色固体(产率93％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ-0.02(s，9H，-Si(CH3)3)，1.06，1.08(s，6H，桥的-CH3)，1.26- 1.47(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.60-1.71(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2)，3.33 (s，1H，Cp的1H)，4.08(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，5.97-6.91(m，2H，Cp的— CH-)，6.68，7.46，7.50，7.56(s，4H，OMOHDBFlu的苯基氢)
(3)合成二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h) 芴基)合锆
在室温在氮气吹扫的50ml Schienk烧瓶中加入0.70g(1.24mmol，1当量) 2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)芴基)丙烷。随后加入23ml脱水乙醚，用 磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴冷却该溶液(浅黄色溶液)。用针筒 向该溶液中加入1.58ml(2.58mmol，2.08当量)正丁基锂的己烷溶液。移去冰 浴，在室温将混合物搅拌20小时(橙红色溶液)。从溶液中真空蒸馏除去溶剂， 再加入15ml脱水乙醚，用磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴冷却该溶 液(橙红色溶液)。用针筒向该溶液滴加0.38ml(0.62mmol，0.50当量)正丁基锂 的己烷溶液。移去冰浴，将溶液在室温搅拌20小时(红色溶液)。用干冰/甲醇 浴冷却该溶液，向该溶液中加入0.43g(1.14mmol，0.92当量)四氯化锆(THF) 二配合物。将混合物搅拌23小时同时使干冰自然消失，并使混合物的温度自 然上升。真空蒸馏掉形成的红色浆液中的挥发性组分。向残余物中加入30ml 脱水己烷，并滤去不溶性组分。真空浓缩形成的红色溶液中的溶剂，得到的溶 液储存在冰箱中得到0.28g红色片状固体(产率33％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ0.11(s，9H，-Si(CH3)3)，1.23-1.51(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)， 1.73-1.75(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2-)，2.33(s，6H，桥的-CH3)， 5.49，5.79，6.30(t，3H，Cp的-CH-)，7.60，7.98(s，4H，OMOHDBFlu的苯基氢)
FD-MS：m/z＝722，724，726(M+)
实施例10
合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1．1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆
(1)合成6-甲基-6-乙基富烯
在冰冷却的同时向10.00g(151.3mmol)环戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴 加13.6ml(151.8mmol)甲乙酮和12.8ml(153.3mmol)砒咯烷，并在室温搅拌过 夜。在用200ml乙醚稀释反应溶液以后，加入100ml水。分离有机相，用水和 饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液中除去 溶剂，得到一液体。真空蒸馏(75-82℃/20mmHg)该溶液得到9.20g(76.55mmol) 黄色液体(产率51％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，4H)，2.55(f，2H)，2.00(s，3H)，1.18(t，3H)
(2)合成(1，1-二甲基丙基)环戊二烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向8.00g(66.6mmol)6-甲基-6-乙基富烯的 40ml乙醚的溶液中滴加66.0ml(75.2mmol)甲基锂的乙醚溶液，随后在室温搅 拌过夜。加入30ml水。分离的有机相用水和饱和盐水洗涤，随后用硫酸镁干 燥并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂得到液体。真空蒸馏(165℃/270mmHg) 该液体得到8.40g(61.66mmol)浅黄色液体(产率93％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96(m+m+m+m+m，3H)，2.94+2.88(m+m，2H)，1.48( m，2H)，1.12(s，6H)，0.72(m，3H)
(3)合成3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-二甲基富烯
在冰冷却的同时向3.00g(22.0mmol)(1，1-二甲基丙基)环戊二烯的30ml 甲醇的溶液中加入16.2ml(220.4mmol)丙酮和3.7ml(44.0mmol)砒咯烷，并在 室温搅拌过夜。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50m1水。分离有机 相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从 滤液中除去溶剂，得到一液体。真空蒸馏(100℃/1mmHg)该溶液得到 1.85g(10.49mmol)黄色液体(产率48％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.52(m，2H)，6.13(m，1H)，2.18(d，6H)，1.52(f，2H)，1.18(s，6H)， 0.80(t，3H)
(4)合成2-(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙 烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向2.14g(7.7mmol)3，6-二叔丁基芴的 40mlTHF的溶液中滴加5.0ml(8.1mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌 过夜。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加 1.81g(10.3mmol)3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-二甲基富烯在30mlTHF中的溶液， 并在室温搅拌3天。用100ml乙醚稀释反应溶液后，加入50ml水。分离的有 机相用水和饱和盐水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液中除 去溶剂，得到液体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)分离纯化该液体，得到2.06g (4.53mmol)白色固体(产率59％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.72+7.20-6.95(s+m，6H)，6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s，2H)， 4.05(d，1H)，3.13+2.98+2.88(s+s+s，2H)，1.52(m，2H)，1.38(s，18H)， 1.19+1.13(d+s，6H)，1.08(d，6H)，0.82(m，3H)
(5)合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二 叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.82g(1.8mmol)2-(3-(1，1-二甲基丙基) 环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的30ml乙醚的溶液中滴加 2.3ml(3.8mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌过夜。将溶液冷却 至-78℃，加入0.66g(1.8mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌过 夜。在氮气气氛中用氟镁石过滤反应溶液。在减压下从该溶液中除去溶剂，向 残余物中加入10ml己烷，冷却混合物进行重结晶，从而得到0.38g(0.62mmol) 红色固体(产率34％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.02+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.10+5.75+5.52(t+t+t，3H)，2.32(d，6H)， 1.46(s，18H)，1.40(f，2H)，1.20+1.10(s+s，6H)，0.65(t，3H)
FD-MS：m/z＝612，614，616(M+)
实施例11
合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二 叔丁基芴基)合锆
(1)合成6，6-二乙基富烯
在冰冷却的同时向22.00g(332.8mmol)环戊二烯的35ml甲醇的溶液中滴 加36.0ml(665.1mmol)二乙基酮和28.0ml(335.5mmol)砒咯烷，并在室温搅拌 过夜。在用200ml乙醚稀释反应溶液以后，加入100ml水。分离有机相，用水 和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液中除 去溶剂，得到一液体。真空蒸馏(78-83℃/4mmHg)该溶液得到36.5g(271.94mmol) 黄色液体(产率82％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，4H)，2.55(f，4H)，1.18(t，6H)
(2)合成(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向8.00g(59.6mmol)6，6-二乙基富烯的 35ml乙醚中的溶液中滴加60.0ml(68.4mmol)甲基锂的乙醚溶液，随后在室温 搅拌过夜。加入30ml水。分离的有机相用水和饱和盐水洗涤，随后用硫酸镁 干燥并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂得到液体。真空蒸馏(92℃/40mmHg) 该液体得到5.50g(36.6mmol)浅黄色液体(产率61％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.60-5.90(m，3H)，2.94+2.88(f+f，2H)，1.48(m，4H)，1.08(s，3H)， 0.72(m，6H)
3)合成3-(1-乙基-1-甲基丙基)-6，6-二甲基富烯
在冰冷却的同时向2.50g(16.6mmol)(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯的 20ml甲醇的溶液中滴加8.4ml(114.4mmol)丙酮和2.8ml(33.5mmol)砒咯烷，并 在室温搅拌过夜。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50ml水。分离有 机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下 从滤液中除去溶剂，得到一液体。以己烷作为洗脱液用硅胶柱色谱法分离纯化 该溶液得到2.90g(15.24mmol)黄色液体(产率92％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，2H)，6.11(m，1H)，2.13(d，6H)，1.50(f，4H)，1.09(d，3H)， 0.78(m，6H)
(4)合成2-(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基) 丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向1.93g(6.9mmol)3，6-二叔丁基芴的 30mlTHF的溶液中滴加4.7ml(7.6mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌 过夜。在氮气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加 1.70g(8.9mmol)3-(1-乙基-1-甲基丙基)-6，6-二甲基富烯在10ml THF中的溶 液，并在室温搅拌5天。用100ml乙醚稀释反应溶液后，加入50ml水。分离 的有机相用水和饱和盐水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液 中除去溶剂，得到液体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)分离纯化该液体，得 到1.20g(2.56mmol)白色固体(产率37％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.72+7.20-6.95(s+m，6H)，6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s，2H)， 4.05(d，1H)，3.13+2.98+2.88(s+s+s，2H)，1.52(m，4H)，1.38(s，18H)，1.09， 1.06(m，m，9H)，0.80(m，6H)
(5)合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6- 二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.70g(1.5mmol)2-(3-(1-乙基-1-甲基丙 基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的35ml乙醚的溶液中滴加 1.9ml(3.1mmol)正丁基锂的己烷溶液，将混合物在室温搅拌过夜。将溶液冷却 至-78℃，加入0.55g(1.5mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌过 夜。在氮气气氛中用氟镁石过滤反应溶液。在减压下从该溶液中除去溶剂，向 残余物中加入5ml己烷，冷却混合物进行重结晶，从而得到0.33g(0.52mmol) 红色固体(产率35％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ8.00+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.09+5.74+5.52(t+t+t，3H)，2.31(m，6H)， 1.46(s，18H)，1.27(m，4H)，1.10(m，3H)，0.64(m，6H)
FD-MS：m/z＝626，628，630(M+)
实施例12
合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔 丁基芴基)合锆
(1)合成6-甲基-6-异丁基富烯
在冰冷却的同时向10.00g(151.3mmol)环戊二烯的30ml甲醇的溶液中滴 加18.9ml(151.1mmol)甲基异丁基酮和12.8ml(153.3mmol)砒咯烷，并在室温 搅拌过夜。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50ml水。分离有机相， 用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压下从滤液 中除去溶剂，得到一液体。真空蒸馏(83-88℃/10mmHg)该溶液得到 15.8g(106.58mmol)黄色液体(产率71％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，4H)，2.42(d，2H)，2.19(s，3H)，1.96(m，1H)，0.93(d，6H)
(2)合成(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯
在氮气气氛中在冰冷却的同时向8.00g(54.0mmol)6-甲基-6-异丁基富烯 的30ml乙醚的溶液中滴加54.0ml(61.6mmol)甲基锂的乙醚溶液，随后在室温 搅拌4天。再加入30ml水。分离的有机相用水和饱和盐水洗涤，随后用硫酸 镁干燥并过滤。在减压下从滤液中除去溶剂得到液体。真空蒸馏(120℃/25mmHg) 该液体得到7.10g(43.2mmol)浅黄色液体(产率80％)。
3)合成3-(1，1，3-三甲基丁基)-6，6-二甲基富烯
在冰冷却的同时向3.00g(18.3mmol)(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯的 30ml甲醇的溶液中滴加13.4ml(182.5mmol)丙酮和3.1ml(36.6mmol)砒咯烷， 并在室温搅拌过夜。在用100ml乙醚稀释反应溶液以后，加入50ml水。分离 有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤之，随后用无水硫酸镁干燥，过滤。在减压 下从滤液中除去溶剂，得到一液体。真空蒸馏(130℃/1mmHg)该液体得到 3.50g(17.1mmol)黄色液体(产率94％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ6.50(m，2H)，6.11(m，1H)，2.15(d，6H)，1.52(m，1H)，1.42(d，2H)， 1.17(s，6H)，0.81(d，6H)
(4)合成2-(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基) 丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向2.16g(7.8mmol)3，6-二叔丁基芴的 35mlTHF的溶液中滴加5.0ml(8.2mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌 过夜。在氮气气氛中在冰冷却的同时向形成的红色溶液中再滴加 2.16g(10.6mmol)3-(1，1，3-三甲基丁基)-6，6-二甲基富烯在10ml THF中的溶 液，并在室温搅拌5天。用100ml乙醚稀释反应溶液后，加入50ml水。分离 的有机相用水和饱和盐水溶液洗涤，用硫酸镁干燥后过滤之。在减压下从滤液 中除去溶剂，得到液体。用硅胶柱色谱法(洗脱液：己烷)分离纯化该液体，得 到2.80g(5.80mmol)白色固体(产率74％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ7.71+7.14-6.95(s+m，6H)，6.42+6.08+5.92+5.72(s+s+s+s，2H)， 4.05(d，1H)，3.13+2.98+2.88(s+s+s，2H)，1.62(m，1H)，1.45(m，2H)， 1.38(s，18H)，1.22+1.18+1.06(s+s+m，12H)，0.80(m，6H)
(5)合成二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)(3，6- 二叔丁基芴基)合锆
在氮气气氛中用冰冷却的同时向0.87g(1.8mmol)2-(3-(1，1，3-三甲基丁 基-)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的35ml乙醚的溶液中滴加 2.3ml(3.7mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌过夜。将溶液冷却至- 78℃，加入0.67g(1.8mmol)四氯化锆(THF)二配合物，随后在室温搅拌2天。 在氮气气氛中用氟镁石过滤反应溶液。在减压下从该溶液中蒸去溶剂，得到 0.6g(0.93mmol)红色固体(产率52％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3CDCl3中，基于TMS)：
δ8.00+7.70，7.30(t+m+m，6H)，6.06+5.69+5.49(t+t+t，3H)，2.28(m，6H)， 1.41(s，18H)，1.42-0.64(m，9H)，0.59(m，6H)
FD-MS：m/z＝640，642，644(M+)
实施例13
合成二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆
(1)合成-2-(环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛中在冰冷却的同时向3.0g(10.8mmol)3，6-二叔丁基芴的 40mlTHF的溶液滴加7.0ml(11.3mmol)正丁基锂的己烷溶液，随后在室温搅拌6 小时。在减压下从反应混合物中除去溶剂，残余物用戊烷洗涤并且干燥获得白 色固体。在氮气气氛中在冰冷却的同时向该固体的30ml THF溶液滴加 1.4g(13.2mmol)6，6-二甲基富烯在30ml THF中的溶液，随后搅拌5小时。 再加入30ml水。有机相用乙醚萃取，分离，用硫酸镁干燥并过滤。在减压下 从滤液中除去溶剂，得到固体。用甲醇对该固体进行重结晶，得到2.9g浅黄 色固体。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3CDCl3中，基于TMS)：
δ7.73(s，2H)，7.20-6.98(m，4H)，6.95-5.93(m，3H)，4.06(d，1H)， 3.13(d，2H)，1.39(s，18H)，1.07(d，6H)
(2)合成2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在室温在氮气吹扫的50ml Schlenk烧瓶中加入1.44g(3.74mmol，1当量) 2-(环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷。随后加入20ml脱水THF，用磁 力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴冷却该溶液(浅黄橙色溶液)。向该溶 液中滴加2.5ml(1.63mmol，1.09当量)正丁基锂的己烷溶液。移去冰浴，在室 温将该溶液搅拌19小时(暗红色溶液)。用冰浴冷却该溶液以后，用针筒加入 2.7ml(21.3mmol，5.70当量)三甲基氯硅烷。移去冰浴，将溶液在室温搅拌3 小时。将形成的黄色溶液倒人80ml稀盐酸溶液中进行淬灭。用100ml乙醚萃 取可溶性组分后，用50ml饱和盐水溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥有机相， 随后滤去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，得到浅黄色固 体。用50ml甲醇洗涤得到的黄色固体，真空干燥后得到1.44g浅奶油色粉末(产 率：84％)。分析数据如下：
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ-0.01(s，9H，-Si(CH3)3)，1.35，1.39(s，18H，3，6-tBu2Flu的叔丁基)， 1.37，1.41(s，6H，桥的-CH3)，3.34(s，1H，Cp的1-H)，4.14(s，1H，3，6-tBu2Flu 的9-H)，6.01，6.58，6.87(m，3H，Cp的—CH-)，6.71-7.72(m，6H，3，6- tBu2Flu的苯基氢)
(3)合成二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔 丁基芴基)合锆
在室温在氮气吹扫的50ml Schlenk烧瓶中加入1.32g(2.89mmol，1当量) 2-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷。随后加入 30ml脱水乙醚，用磁力搅拌器将混合物搅拌成溶液。用冰浴冷却该溶液(奶油 色溶液)。用针筒向该溶液中滴加3.9ml(6.36mmol，2.20当量)正丁基锂的己 烷溶液。移去冰浴，在室温将混合物搅拌27小时(黄橙色浆液)。用干冰/甲醇 浴冷却该浆液，向其中加入1.09g(2.89mmol，1.00当量)四氯化锆(THF)二配 合物。将混合物搅拌22小时同时使干冰自然消失，并使混合物的温度自然上 升至室温。真空蒸发形成的红橙色浆液中的挥发性组分。向残余物中加入50ml 脱水己烷，并过滤不溶性组分。向保留在过滤器上的橙色粉末中加入10ml脱 水二氯甲烷，过滤可溶性组分。真空蒸馏除去形成的红色溶液中的溶剂，得到 橙色固体(0.74g，产率42％)。
1H-NMR(270MHz，CDCl3中，基于TMS)：
δ0.12(s，9H，-Si(CH3)3)，1.44(s，18H，3，6-tBu2F1u的叔丁基)， 2.35(s，6H，桥的-CH3)，5.61，5.96，6.33(t，3H，Cp的-CH-)，7.32，7.33(d，2H， 3，6-tBu2Flu的1，8-H)，7.70(m，2H，3，6-tBu2F1u的2，7-H)，8.01(s，2H， 3，6-tBu2Flu的4，5-H)
FD-MS：m/z＝614，616，618(M+)
实施例14
二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的合成
(1)6-甲基-6-丙基富烯的合成
在用冰冷却下在10.00克(151.3毫摩尔)环戊二烯的40毫升甲醇的溶液 中，加入18.6毫升(174.2毫摩尔)2-戊酮和4.5毫升(54.7毫摩尔)吡咯烷，然后 在室温下搅拌一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水 和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用无水硫酸镁干燥并过滤。减压除去 滤液中的溶剂，获得一液体。对该液体进行真空蒸馏(70℃/1mmHg)，获得12.30 克(91.64毫摩尔)黄色液体(产率为61％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.55(m，4H)，2.56(m，2H)， 2.23(t，3H)，1.67(m，2H)，1.00(m，3H)
(2)(1，1-二甲基丁基)环戊二烯的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在7.00克(52.2毫摩尔)6-甲基-6-丙基富烯的40 毫升THF的溶液中滴加入50.3毫升(57.3毫摩尔)甲基锂的乙醚溶液，然后在 室温下搅拌一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入30毫升水。用水和 饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中 的溶剂，获得一液体。对该液体进行真空蒸馏(75℃/5-7mmHg)，获得6.40克(42.6 毫摩尔)浅黄色液体(产率为82％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.55+6.41+6.26+6.14+5.96 (m+m+m+m+m，3H)，2.94+2.88(m+m，2H)，1.48(m，2H)，1.12(s，6H)，1.00- 0.80(m，5H)
(3)3-(1，1-二甲基丁基)-6，6-二甲基富烯的合成
在用冰冷却下在3.00克(20.0毫摩尔)(1，1-二甲基丁基)环戊二烯的30毫升 甲醇的溶液中，加入14.6毫升(198.8毫摩尔)丙酮和2.5毫升(29.9毫摩尔)吡咯 烷，然后在室温下搅拌3天。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升 水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用无水硫酸镁干燥并过滤。 减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯 化该液体，获得2.70克(14.19毫摩尔)黄色液体(产率为71％)。下面给出了其分 析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.51(m，2H)，6.11(m，1H)， 2.15(d，6H)，1.44(m，2H)，1.26-1.10(m，2H)，1.15(s，6H)，0.85(t，3H)
(4)2-(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.70克(6.1毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的40毫 升THF的溶液中滴加入3.9毫升(6.4毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室 温下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中滴加1.22克(6.4 毫摩尔)3-(1，1-二甲基丁基)-6，6-二甲基富烯的35毫升THF的溶液，然后在室温 下搅拌一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和 盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶 剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得1.73 克(3.69毫摩尔)油状液体(产率为61％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.71+7.16-6.95(s+m，6H)， 6.42-5.70(m，2H)，4.03(d，1H)，3.12+3.03+2.94(s+s+s，2H)，1.38(s，18H)， 1.27+1.18(m+d，10H)，1.06(s，6H)，0.92(m，3H)
(5)二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴 基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在含0.60克(1.3毫摩尔)的2-(3-(1，1-二甲基丁 基)环戊二烯基)-2-(3，6-二叔丁基芴基)丙烷的50毫升乙醚的溶液中，滴加入正 丁基锂的己烷溶液1.6毫升(2.6毫摩尔)，然后在室温下搅拌3天。将溶液冷却 至-78℃，加入0.46克(1.2毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，然后在室温下搅拌 4天。在氮气气氛下对反应溶液进行氟镁石过滤。减压除去所得液体中的溶剂。 在残余物中加入15毫升己烷，冷却该混合物进行结晶，从而获得0.33克(0.53 毫摩尔)红色固体(产率为43％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.01+7.70，7.30(t+m+m，6H)， 6.07+5.72+5.50(t+t+t，3H)，2.31(d，6H)，1.44(s，18H)，1.42-0.80(m，10H)，0.76(t， 3H)
FD-MS：m/z＝626，628，630(M+)
实施例15
二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆的合 成
(1)2-(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)-2-(2，7-二叔丁基芴基)丙烷的合成
在2.45克(8.80毫摩尔)的2,7-二叔丁基芴的50毫升THF的溶液中，在氮 气气氛、0℃下滴加正丁基锂的己烷溶液5.67毫升(9.24毫摩尔)，然后在室温 下搅拌过夜。在氮气气氛、0℃下，在所得溶液中连续滴加2.85克(17.6毫摩尔)3- 叔丁基-6，6-二甲基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌过夜，以进 行反应。反应后，加入30毫升水。用乙醚萃取有机相，然后用无水硫酸镁干 燥。蒸馏除去所得溶液中的溶剂，获得黄色固体粗品。用甲醇洗涤该固体，获 得2.77克白色固体粉末(产率为71.5％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.56(d，2H)，7.33-7.12(4H)， 6.59-5.68(2H)，4.14-4.05(1H)，3.21-3.04(2H)，1.29(s，18H)，1.01(s，6H)
(2)二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆的 合成
在1.0克(2.27毫摩尔)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-(2，7-叔丁基芴基)丙烷的 50毫升乙醚的溶液中，在氮气气氛、-78℃下加入正丁基锂的己烷溶液2.9毫 升(4.65毫摩尔)。搅拌下，使混合物温度自然升至室温，使反应进行过夜，获 得红色溶液。再次将该溶液冷却至-78℃，在氮气气氛下加入0.86克(2.27毫摩 尔)四氯化锆(THF)2-配合物。搅拌该混合物使其反应，同时使混合物温度自然 升至室温。对所得红色悬浮液进行氟镁石过滤，以除去白色固体。然后浓缩橙 色滤液并干燥，获得红色固体粗品。用5毫升甲苯对该固体进行重结晶，获得 113毫克红色固体。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.00-7.95(2H)，7.72-7.58(4H)， 6.12(t，1H)，5.60(t，1H)，5.56(t，1H)，2.36(s，6H)，1.34(s，18H)，1.14(s，9H)
FD-MS：m/z＝598，600，602(M+)
实施例16
二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的合成
(1)1-(环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在2.5克(9.0毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的40毫升 THF的溶液中滴加正丁基锂的己烷溶液6.1毫升(9.8毫摩尔)，然后在室温下搅 拌4小时。再次用冰冷却所得溶液，在氮气气氛下向其滴加2.5克(10.8毫摩 尔、)6，6-二苯基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌5小时。然后加 入50毫升水。用乙醚萃取并分离有机相，用硫酸镁干燥，然后过滤。减压除 去滤液中的溶剂，获得一固体。用甲醇对该固体进行重结晶，获得3.4克浅黄 色固体。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：87.47(s，2H)，7.28(br，4H)， 7.07-7.01(br，10H)，6.51-6.18(m，3H)，5.46+5.41(s+s，1H)，2.94+2.86(s+s，2H)， 1.30(s，18H)
(2)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的 合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.45克(0.88毫摩尔)1-(环戊二烯基)-1-(3，6- 二叔丁基芴基)二苯基甲烷的30毫升THF的溶液中加入正丁基锂的己烷溶液 0.54毫升(0.97毫摩尔)，然后在室温下搅拌16小时。在将所得溶液冷却至-78 ℃后，缓慢加入含0.22毫升(1.76毫摩尔)三甲基氯硅烷的10毫升THF的溶液， 然后在室温下搅拌6小时。在该反应溶液中加入20毫升水终止反应。用乙醚 萃取所得溶液，然后用无水硫酸镁干燥并真空蒸干，获得黄色固体。用少量甲 醇洗涤该固体，减压干燥，获得0.42克不透明的白色固体(产率为81.8％)。下 面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.80(t，2H)，7.63(dd，2H)， 7.31(ddd，2H)，6.99(dd，1H)，6.50(t，1H)，6.44(dd，1H)，1.80(d，6H)，1.41(d，18H)， 1.12(s，9H)
(3)二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴 基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.58克(1.14毫摩尔)1-(3-三甲基甲硅烷基环 戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)二苯基甲烷的40毫升THF的溶液中滴加正丁 基锂的己烷溶液1.47毫升(2.40毫摩尔)，然后在室温下搅拌8小时。减压除去 反应混合物中的溶剂，获得红橙色固体。在-78℃下在该固体中加入的100毫 升二氯甲烷，搅拌得到一溶液。然后，将该溶液加入已冷却至-78℃的0.44克 (1.02毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物的5毫升二氯甲烷的悬浮液中，然后于- 78℃搅拌4小时。缓慢加热该溶液并在室温下搅拌一天一夜。减压除去反应溶 液中的溶剂，获得黄棕色固体。用己烷萃取该固体，并进行氟镁石过滤。减压 浓缩滤液，置于-25℃下，获得橙色固体。用少量乙醚洗涤该固体，获得0.19 克红橙色固体。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.80(t，2H)，7.63(dd，2H)， 7.31(ddd，2H)，6.99(dd，1H)，6.50(t，1H)，6.44(dd，1H)，1.80(d，6H)，1.41(d，18H)， 1.12(s，9H)
FD-MS：m/z＝738，740，742(M+)
实施例17
二氯化二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
(1)苯基环戊二烯的合成
在用冰冷却下在160毫升(120毫摩尔)的苯基氯化镁的THF溶液中，滴加 8.38毫升(100毫摩尔)2-戊烯酮的70毫升THF的溶液。0℃下搅拌该混合物1 小时，然后再在室温下搅拌1小时。然后加入200毫升氯化铵饱和水溶液。在 反应溶液中加入乙醚进行萃取。用硫酸镁干燥所得乙醚溶液，蒸馏除去溶剂， 获得苯基环戊烯酮金色液体的粗品(17.5克)。将6克该产品置于玻璃管烘炉 内，在大气压下在180-190℃下加热该粗品1小时，然后冷却至室温并在减压 (1-4mmHg)下缓慢加热(最终)至195℃。结果有2.5克白色晶体升华(51.3％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ{7.58(dd)，7.50(dd)，7.47- 7.10(m)，5H}，{6.94(dt)，6.89(p)，6.65(p)，7.58(m)，6.43(m)，3.38(t)，3.19(t)，5H))
(2)3，6，6-三苯基富烯的合成
用冰冷却2.5克(17.6毫摩尔)苯基环戊二烯的30毫升甲苯的溶液，在其中 滴加正丁基锂的己烷溶液13.0毫升(21.1毫摩尔)。在室温下搅拌所得白色浆液 过夜。过滤除去浆液中的溶剂，得到THF溶液(棕色溶液)。在该溶液中加入 3.2克(17.6毫摩尔)二苯甲酮的10毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一夜。 加入水后，用乙醚萃取该混合物，并用硫酸镁干燥。然后，蒸馏除去乙醚，获 得红色粘稠液体。用硅胶柱纯化该液体，获得红色固体。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ{7.81(d)，7.61(d)，7.56- 7.24(m)，15H}，7.04(dd，1H)，6.59(t，1H)，6.46(dd，1H)
(3)1-(3-苯基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢 二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.0克(2.59毫摩尔)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基 -1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴的30毫升THF的溶液中滴加1.75毫升 (2.85毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌4小时。然后，在室温 下缓慢滴加0.92克(3.11毫摩尔)3，6，6-三苯基富烯的10毫升THF的溶液，然后 搅拌15小时。在反应溶液中加入20毫升水终止反应。用乙醚萃取所得溶液， 然后用无水硫酸镁干燥，并真空蒸干，获得黄色固体。用少量甲醇洗涤该固体 两次，减压干燥，获得1.24克不透明的白色固体(产率为69.1％)。
(4)二氯化二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.20克(1.72毫摩尔)1-(3-苯基环戊二烯 基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10．八甲基．1，2，3，4，7，8，9，10．八氢二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲 烷的30毫升THF的溶液中，滴加2.23毫升(3.63毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液， 然后在室温下搅拌8小时。减压除去反应混合物中的溶剂，获得红橙色固体。 -78℃下在该固体中加入100毫升二氯甲烷，搅拌得到一溶液。然后，将该溶 液加入已经冷却至-78℃的0.59克(1.56毫摩尔)四氯化钛(THF)2-配合物的5毫 升二氯甲烷的悬浮液中，然后在-78℃下搅拌4小时。缓慢加热所得溶液，并 在室温下搅拌一天一夜。减压除去反应溶液中的溶剂，获得黄棕色固体。用己 烷萃取该固体，并进行氟镁石过滤。减压浓缩滤液，加入少量乙醚，产生橙色 沉淀。除去母液，降低压力，获得3毫克红橙色固体(产率为2.3％)。下面给出 了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.07(d，2H)，8.01(d，2H)， 7.89(d，2H)，7.48(tt，2H)，7.33(p，5H)，7.26(s，3H)，7.18(m，2H)，6.49(m，1H)， 6.24(d，2H)，5.74(t，1H)，5.66(t，1H)，1.73-1.52(m，6H)，1.47(s，3H)，1.42(s，3H)， 1.39(s，6H)，1.24(d，3H)，0.97(d，6H)，0.84(d，6H)
FD-MS：m/z＝850，852，854(M+)
实施例18
二氮化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八 甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
(1)1-(环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并 (b，h)-芴基)二苯基甲烷的合成
在经氮气吹扫的200毫升三颈烧瓶中，在室温下加入2.64克(6.83毫摩尔， 1当量)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴。然后，加 入40毫升脱水THF，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却 该溶液(淡黄色溶液)。在10分钟内，在该溶液中加入4.6毫升(7.50毫摩尔，1.10 当量)正丁基锂的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液23小时(暗 红色溶液)。用冰浴将溶液冷却至1℃，在20分钟内在该溶液中加入2.06(8.94 毫摩尔，1.31当量)6，6-二苯基富烯的20毫升脱水THF的溶液。移去冰浴，在 室温下搅拌该溶液65小时。将所得暗红棕色溶液倒入100毫升稀盐酸溶液中 淬灭。用乙醚萃取水层中的可溶性组分，用100毫升饱和盐水溶液洗涤有机相。 用硫酸镁干燥分出的有机相，然后过滤除去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除 去滤液中的溶剂，获得橙黄色非晶形产物。用甲醇洗涤该非晶形产物，然后过 滤并在真空干燥器中干燥，获得3.31克浅黄色粉末(产率为79％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ0.86-1.40(m，24H， OMOHDBFlu的-CH3)，1.60-1.62(m，8H，OMOHDBFlu的-CH2-)，2.8-3.1(br，2H， Cp的-CH2-)，5.37，5.42(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，6.0-6.6(br，3H，Cp的-CH-)， 6.9-7.5(br，14H，OMOHDBFlu的Ph-H，桥的Ph-H)
(2)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷的合成
在经氮气吹扫的30毫升Schlenk烧瓶中，在室温下加入0.92克(1.48毫摩 尔，1当量)1-(环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二 苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷。然后，加入20毫升脱水THF，用磁力搅拌器搅拌 该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(淡橙棕色溶液)。在该溶液中滴加 入1.0毫升(1.63毫摩尔，1.10当量)正丁基锂的己烷溶液。然后，移去冰浴， 在室温下搅拌该溶液18小时(暗红色溶液)。用冰浴冷却该溶液，用注射器在该 溶液中滴加1.05毫升(8.28毫摩尔，5.59当量)三甲基氯硅烷(暗棕色溶液)。移 去冰浴，在室温下搅拌该溶液3小时。将所得暗棕色溶液倒入50毫升稀盐酸 溶液中淬灭。在用30毫升乙醚萃取可溶性组分后，用50毫升饱和盐水溶液洗 涤有机相。用硫酸镁干燥有机相，然后过滤除去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸 馏除去滤液中的溶剂，获得黄棕色非晶形产物。用硅胶柱色谱(洗脱剂：己烷： 二氯甲烷＝19：1)纯化该非晶形产物，获得0.62克浅黄色非晶形产物(产率为 61％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ-0.22(s，9H，-Si(CH3)3)， 0.86-1.31(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.60-1.62(m，8H，OMOHDBFlud的- CH2-)，3.20(br，1H，Cp的1-H)，5.52(s，1H，OMOHDBFlu的9-H)，6.3(br，2H，Cp 的-CH-)，6.8-7.7(br，14H，OMOHDBFlu的Ph-H，桥的Ph-H)
(3)二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10- 八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
在经氮气吹扫的50毫升Schlenk烧瓶中，在室温下加入0.62克(0.90毫摩 尔，1当量)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10．八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)二苯基甲烷。然后，加入15毫升脱水乙 醚，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(黄色溶液)。 用注射器在该溶液中滴加1.25毫升(2.04毫摩尔，2.27当量)正丁基锂的己烷溶 液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液22小时(橙色浆液)。用干冰/甲醇 浴冷却该浆液，在其中加入20.32克(0.86毫摩尔，0.95当量)四氯化锆(THF)2- 配合物。搅拌混合物24小时，同时使干冰自然消失，混合物的温度自然升至 室温。真空蒸馏除去所得暗棕色浆液中的挥发性组分。在残余物中加入50毫 升脱水己烷，然后通过过滤器过滤不溶性组分。真空浓缩所得橙棕色溶液的溶 剂，将所得溶液保藏在冰箱中，获得0.20克粉红色粉末(产率为28％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：60.12(s，H，-Si(CH3)3)， 0.82-1.49(m，24H，OMOHDBFlu的-CH3)，1.58-1.70(m，8H，OMOHDBFlud的- CH2-)，5.49，5.77，6.34(t，H，Cp的-CH-)，6.16，6.18，8.04(s，4H，OMOHDBFlu的 Ph-H)，7.27-8.01(m，10H，桥的Ph-H)
FD-MS：m/z＝846，848，850(M+)
实施例19
二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3.6-二叔丁基芴基)合锆的 合成
(1)3-叔丁基-6，6-甲基苯基富烯的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在3.78克(30.9毫摩尔)叔丁基环戊二烯的35 毫升THF的溶液中滴加20.0毫升(32.6毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在 室温下搅拌8小时。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得溶液中滴加3.73克(31.0 毫摩尔)苯乙酮的10毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一夜。在用100毫升 乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液洗涤分离的有机 层，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色 谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得1.70克(7.58毫摩尔)红色液体(产 率为25％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.39(m，5H)， 6.63+6.53+6.23+6.16+5.81(m+m+m+m+m，3H)，2.50(d，3H)，1.23+1.15(s+s，9H)
(2)1-苯基-1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)乙烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.92克(6.9毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的30毫 升THF的溶液中，滴加4.4毫升(7.2毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室 温下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中滴加1.70克(7.6 毫摩尔)3-叔丁基-6，6-甲基苯基富烯的40毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌 一夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶 液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获 得一固体。用50毫升甲醇将该固体重新制成浆液，过滤所得浆液，获得1.0 克(1.99毫摩尔)白色固体(产率为29％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.71+7.63(d+d，5H)， 7.40+7.28+7.10+6.90+6.69+6.46+5.94(t+t+m+d+d+s+m，8H)，4.86(s，1H)， 3.13+3.05+2.96+2.88(s+s+s+s，2H)，1.35(d，18H)，1.20(d，9H)，1.00(s，3H)
(3)二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.53克(1.1毫摩尔)1-苯基-1-(3-叔丁基环戊 二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)乙烷的50毫升乙醚r溶液中滴加1.4毫升(2.3毫 摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌2天。在已经冷却至-78℃的所 得红橙色反应混合物中，加入0.41克(1.1毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，在 室温下搅拌该混合物3天。对所得反应混合物进行氟镁石过滤。减压除去滤液 中的溶剂，残余物用乙醚重结晶，获得0.20克橙色固体(产率为28％)。下面给 出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.03(dd，2H)，7.89-7.38(m， 7H)，6.96(dd，1H)，6.09(t，1H)，6.07(d，1H)，5.68(t，1H)，5.65(t，1H)，2.46(s，3H)， 1.47(s，9H)，1.37(s，9H)，1.22(s，9H)
FD-MS：m/z＝660，662，664(M+)
实施例20
二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合 成
(1)3-叔丁基-6，6-二乙基富烯的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.53克(13毫摩尔)叔丁基环戊二烯的THF 溶液中，滴加入9.0毫升(14毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌 一夜。然后，-78℃下再加入1.7毫升(16毫摩尔)的3-戊酮，然后在室温下搅拌 2天。在反应溶液中加入水。用乙醚萃取该混合物，然后蒸馏除去溶剂，对残 余物进行柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)，获得1.50克黄色液体(产率为63％)。 下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.52(qd，2H)，6.11(t，1H)， 2.53(qd，4H)，1.20(s，9H)，1.17-1.12(m，6H)
(2)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-3-(3，6-二叔丁基芴基)戊烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.99克(7.1毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的30毫 升THF的溶液中，滴加4.6毫升(7.5毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室 温下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中，滴加1.50克(7.9 毫摩尔)3-叔丁基-6，6-二乙基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一 夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液 洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得 一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得2.34克(4.99 毫摩尔)白色固体(产率为70％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.65+7.26-7.12(d+m，6H)， 6.12-5.60(m，2H)，4.06(d，1H)，2.80(s，2H)，1.80(m，4H)，1.38(s，18H)，1.08(s，9H)， 0.66(m，6H)
(3)二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的 合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.74克(1.7毫摩尔)3-(3-叔丁基环戊二烯 基)-3-(3，6-二叔丁基芴基)戊烷的50毫升乙醚的溶液中滴加2.2毫升(3.6毫摩尔) 正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌2天。在已经冷却至-78℃的所得红 橙色反应混合物中，加入0.66克(1.7毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，然后在 室温下搅拌一天一夜。对所得反应混合物进行氟镁石过滤。减压除去滤液中的 溶剂，用己烷对残余物进行重结晶，获得0.44克橙色固体(产率为40％)。下面 给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.00(s，2H)，7.70(d，1H)， 7.64(d，1H)，7.32(d，1H)，7.31(d，1H)，6.10(t，1H)，5.71(t，1H)，5.50(t，1H)，2.76(q， 4H)，1.43(s，18H)，1.26(t，6H)，1.14(s，9H)
FD-MS：m/z＝626，628，630(M+)
实施例21
二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的合成
(1)1-(环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的合成
在经氮气吹扫的200毫升双颈烧瓶中，在室温下加入1.96克(7.04毫摩尔， 1当量)3，6-二叔丁基芴。然后，加入40毫升脱水THF，用磁力搅拌器搅拌该 混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(无色透明溶液)。在5分钟内，在该 溶液中滴加5.0毫升(8.15毫摩尔，1.16当量)正丁基锂韵己烷溶液。然后，移 去冰浴，在室温下搅拌该溶液21小时(红色溶液)。在用冰浴冷却该溶液后，在 10分钟内滴加入1.37克(9.37毫摩尔，1.33当量)6-环己基富烯的5毫升脱水 THF的溶液。移去冰浴，在室温下搅拌该溶液42小时。将所得棕红色溶液倒 入50毫升稀盐酸溶液中淬灭。用100毫升乙醚萃取水层中的可溶性组分，用 80毫升饱和盐水溶液洗涤有机相。用硫酸镁干燥分出的有机相，然后过滤除去 硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏除去滤液中的溶剂，获得棕黄色固体。用硅胶 柱色谱(洗脱剂为己烷)纯化该固体，获得1.31克白色固体(产率为44％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ1.23-1.87(br，10H，桥的- CH2-)，1.38(s，18H，3,6-tBu2Flu的tBu)，2.81，3.02(m，2H，Cp的-CH2-)，3.83， 3.85(s，1H，3,6-tBu2Flu的9-H)，5.91，5.96，6-30，6.43，6.56(m，4H，Cp的-CH-)， 7.08(s，2H，3,6-tBu2Flu的1，8-H)，7.13-7.19(m，2H，3，6-tBu2Flu的2，7-H)，7.66(s， 2H，3，6-tBu2Flu的4，5-H)
(2)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的合成
在经氮气吹扫的30毫升Schlenk烧瓶中，在室温下加入0.86克(2.02毫摩 尔，1当量)1-(环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷。然后，加入12毫升 脱水THF，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰浴冷却该溶液(无 色透明溶液)。在该溶液中滴加1.4毫升(2.28毫摩尔，1.13当量)正丁基锂的己 烷溶液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液19小时。用冰浴冷却该溶液， 用注射器在该溶液中滴加1.6毫升(12.6毫摩尔，6.24当量)三甲基氯硅烷。移 去冰浴，在室温下搅拌该溶液4小时。将所得黄色溶液倒入50毫升稀盐酸溶 液中淬灭。在用70毫升乙醚萃取可溶性组分后，用50毫升饱和盐水溶液洗涤 有机相。用硫酸镁干燥有机相，然后过滤除去硫酸镁，用旋转蒸发器真空蒸馏 除去滤液中的溶剂，获得黄色非晶形产物。用硅胶柱色谱(展开夜：己烷)纯化 该非晶形产物，获得0.46克白色非晶形产物(产率为46％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ-0.03(s，9H，-Si(CH3)3)， 1.11-2.20(br，10H，桥的-CH2-)，1.36，1.38，1.40(s，18H，3，6-tBu2Flu的tBu)， 3.20(s，1H，Cp的1-H)，3.85，3.87(s，1H，3,6-tBu2Flu的9-H)，5.94-65.2(m，3H，Cp 的-CH-)，6.68-7.67(m，6H，3,6-tBu2Flu的Ph-H)
(3)二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3,6-二叔丁基芴基)合 锆的合成
在经氮气吹扫的30毫升Schlenk烧瓶中，在室温下加入0.46克(0.93毫摩 尔，1当量)1-(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷。然 后，加入10毫升脱水乙醚，用磁力搅拌器搅拌该混合物，得到一溶液。用冰 浴冷却该溶液(无色透明溶液)。用注射器在该溶液中滴加1.25毫升(2.04毫摩 尔，2.19当量)正丁基锂的己烷溶液。然后，移去冰浴，在室温下搅拌该溶液 22小时(红棕色溶剂)。用干冰/甲醇浴冷却该浆液，在其中加入0.35克(0.92毫 摩尔，0.99当量)四氯化锆(THF)2-配合物。搅拌混合物24小时，同时使干冰自 然消失，混合物的温度自然升至室温。真空蒸馏除去所得暗橙色浆液中的挥发 性组分。在残余物中加入40毫升脱水己烷，然后通过过滤器过滤不溶性组分。 向留在过滤器上的橙棕色粉末加入5毫升脱水二氯甲烷，以过滤可溶性组分。 真空蒸馏除去所得红色溶液中的溶剂，获得0.34克橙色固体(产率为57％)。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ0.12(s，9H，-Si(CH3)3)，1.44， 1.45(s，18H，3,6-tBu2Flu的tBu)，1.68-3.32(br，10H，桥的-CH2-)，5.62，5.96， 6.33(t，3H，Cp的-CH-，7.34，7.34(d，2H，3,6-tBu2Flu的1，8-H)，7.61，7.65(d，2H， 3,6-tBu2Flu的2,7-H)，8.02(s，2H，3，6-tBu2Flu的4，5-H)
FD-MS：m/z＝654，656，658(M+)
实施例22
二氮化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
(1)3-叔丁基-6，6-环戊基富烯的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.53克(13毫摩尔)叔丁基环戊二烯的THF 溶液中滴加入9.0毫升(14毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一 夜。然后，-78℃加入1.4毫升(16毫摩尔)的环戊酮，然后在室温下搅拌2天。 在反应溶液中加入水。用乙醚萃取该混合物，然后蒸馏除去溶剂，对残余物进 行柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)，获得1.18克黄色液体(产率为50％)。下面给 出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.48(dd，1H)，6.38(dd，1H)， 6.00(t，1H)，2.78-2.73(m，4H)，1.80-1.75(m，4H)，1.19(s，9H)
(2)1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基戊基)环芴烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在1.59克(5.7毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的30毫 升THF溶液中，滴加3.7毫升(6.0毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温 下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中滴加1.18克(6.3毫 摩尔)3-叔丁基-6，6-环戊基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌一 夜。用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱和盐水溶液 洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的溶剂，获得 一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得1.52克(3.26 毫摩尔)白色固体(产率为57％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.60+7.37-7.08(s+m，6H)， 5.77-5.45(m，2H)，4.02(m，1H)，2.65-2.33(m，2H)，1.38(s，18H)，2.20-0.80(m，17H)
(3)二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.58克(1.3毫摩尔)1-(3-叔丁基-环戊二烯 基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环戊烷的50毫升乙醚的溶液中，加入2.2毫升(3.6毫 摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌2天。过滤该反应悬浮液后， 将0.40克(0.9毫摩尔)所得固体悬浮在50毫升乙醚中。将悬浮液冷却至-78℃， 然后在悬浮液中加入0.33克(0.9毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，然后在室温 下搅拌5天。对所得反应混合物进行氟镁石过滤。减压除去滤液中的溶剂，用 乙醚对残余物重结晶，获得0.12克橙色固体(产率为15％)。下面给出了其分析 值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.01(d，2H)，7.56(d+d，2H)， 7.32(d+d，2H)，6.08(t，1H)，5.66(t，1H)，5.47(t，1H)，3.20-3.10(m，2H)，2.80-2.60(m， 2H)，2.10-2.00(m，4H)，1.44(s，18H)，1.14(s，9H)
FD-MS：m/z＝624，626，628(M+)
实施例23
二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的合成
(1)3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-环己基富烯的合成
在3.00克(29.4毫摩尔)(1，1-二甲基丙基)环戊二烯的30毫升甲醇的溶液 中，加入6.1毫升(58.9毫摩尔)环己酮和4.9毫升(58.7毫摩尔)吡咯烷，并用冰 冷却，然后在室温下搅拌一夜。在用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50 毫升水。分离有机相，用水和饱和盐水溶液洗涤，然后用无水硫酸镁干燥并过 滤。减压除去滤液中的溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分 离纯化该液体，获得2.00克(9.24毫摩尔)黄色液体(产率为31％)。下面给出了 其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.54(m，2H)，6.16(m，1H)， 2.61+1.72(m+m，10H)，1.50(f，2H)，1.15(s，6H)，0.77(t，3H)
(2)1-(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在2.38克(8.5毫摩尔)3，6-二叔丁基芴的40毫 升THF的溶液中，滴加5.7毫升(9.2毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室 温下搅拌一夜。在氮气气氛并用冰冷却下，在所得红色溶液中滴加2.00克(9.2 毫摩尔)3-(1，1-二甲基丙基)-6，6-二甲基富烯的30毫升THF的溶液，然后在室温 下搅拌一夜。在用100毫升乙醚稀释反应溶液后，加入50毫升水。用水和饱 和盐水溶液洗涤分离的有机相，然后用硫酸镁干燥并过滤。减压除去滤液中的 溶剂，获得一液体。用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)分离纯化该液体，获得1.88 克(3.80毫摩尔)白色固体(产率为45％)。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.62+7.20-7.10(s+m，6H)， 6.85-6.55(m，2H)，3.83(m，1H)，2.75+2.65(s+s，2H)，2.15.1.00(m，12H)，1.38(s， 18H)，1.08(d，6H)，0.75(m，3H)
(3)二氯化亚环己基(3-(1，1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.70克(1.4毫摩尔)1-(3-(1，1-二甲基丙基)环 戊二烯基)-1-(3，6-二叔丁基芴基)环己烷的35毫升乙醚的溶液中，滴加1.8毫升 (2.9毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌一夜。将所得溶液冷却至 -78℃，加入0.52克(1.4毫摩尔)四氯化锆(THF)2-配合物，然后在室温下搅拌一 夜。在氮气气氛下，对反应溶液进行氟镁石过滤。减压除去所得液体中的溶剂。 在残余物中加入10毫升己烷，冷却该混合物。对所得反应溶液进行氟镁石过 滤，浓缩滤液，获得0.45克(0.70毫摩尔)红棕色固体(产率为48％)。下面给出 了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ8.02-7.10(m，6H)，6.10- 4.40(m，3H)，1.46(s，18H)，2.90-0.70(m，12H)，0.65(t，3H)
FD-MS：m/z＝652，654，656(M+)
实施例24
二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
(1)3-叔丁基-6，6-四亚甲基富烯的合成
在50毫升脱水甲醇中，在0℃下加入3.0克(24.4毫摩尔)3-叔丁基环戊二 烯和3.24毫升(36.6毫摩尔)环戊酮，在0℃下滴加3.06毫升(36.6毫摩尔)吡咯 烷，然后在室温下搅拌3天。然后，0℃下加入20毫升的水，用乙醚萃取混合 物。用水洗涤有机相，并用无水硫酸镁干燥。然后蒸馏除去溶剂，获得粗制的 橙色液体。
用柱色谱(硅胶，己烷)纯化液体，获得1.6克所需黄色产物(产率为35.7％)。 下面给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ6.50-6.01(3H)，2.77(m，4H)， 1.78(m，4H)，1.20(s，9H)
(2)1-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八 氢二苯并(b，h)-芴基)环戊烷的合成
在0℃及氮气气氛下，在2.32克(6.02毫摩尔)1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴的40毫升THF的溶液中，滴加10.1毫升 (6.32毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液，然后在室温下搅拌过夜。在0℃及氮气气 氛下，在所得溶液中滴加1.64克(8.71毫摩尔)3-叔丁基-6，6-四亚甲基富烯的30 毫升THF的溶液，然后在室温下搅拌过夜，进行反应。反应后，加入30毫升 水，用乙醚萃取混合物。用无水硫酸镁干燥有机相。减压蒸馏除去所得溶液中 的溶剂，获得黄色固体粗品。
用己烷对该固体进行重结晶，获得2.72克所需产物(产率为78.7％)。下面 给出了其分析值。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.47-7.25(4H)，5.88-5.46(2H)， 4.03-3.98(1H)，2.70-0.94(44H)
(3)二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的合成
在氮气气氛并用冰冷却下，在0.95克(1.66毫摩尔)1-(3-叔丁基环戊二烯 基)-1-(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)环戊烷的 15毫升THF的溶液中，滴加2.12毫升(3.39毫摩尔)正丁基锂的己烷溶液。使 混合物反应过夜，同时使混合物的温度自然升至室温，获得红色溶液。再次将 该溶液冷却至-78℃，在氮气气氛下加入0.60克(1.60毫摩尔)四氯化锆(THF)2- 配合物。同上面一样，使混合物反应过夜，同时使混合物温度自然升至室温。 对所得红色悬浮液进行氟镁石过滤，以除去白色固体。然后，浓缩红色滤液并 干燥，获得红色固体粗品。用5毫升乙醚对该固体进行重结晶，获得116毫克 红色固体。下面给出了其分析值。
1H-NMR(270 MHz，在CDCl3中，基于TMS)：δ7.98(2H)，7.45(d，2H)，6.05(t， 1H)，5.48(t，1H)，5.37(t，1H)，3.48(m，4H)，2.68(m，4H)，2.06-0.99(36H)
FD-MS：m/z＝732，734，736(M+)
实施例25
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和 乙烯的本体聚合
在经氮气充分吹扫的50毫升双颈烧瓶中，将0.72毫摩尔(以铝计)载于二 氧化硅的甲基铝氧烷(methylaluminoxane)悬浮在20毫升庚烷中。在该悬浮液中 加入含有0.65毫克(1.3微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液，然后加 入三异丁基铝(0.33毫摩尔)和三乙基铝(1.0毫摩尔)作为烷基铝，搅拌30分钟， 得到催化剂悬浮液。
在经氮气充分吹扫的2000毫升压力反应釜中，加入400克丙烯和2NL乙 烯气体，加入该催化剂悬浮液，在3.0-3.5MPa的压力下于60℃聚合60分钟。 然后，加入甲醇终止聚合反应，排空丙烯，获得聚合物。80℃下真空干燥该聚 合物6小时。聚合物获得量为127克。该聚合物的Tm为128℃，MFR为5.5 克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。
实施例26
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊三烯基)芴基合锆的丙烯和 乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是乙烯的加入量改为 3NL。聚合物获得量为146克。该聚合物的Tm为124℃，MFR为5.5克/10分 钟，癸烷可溶性组分含量为0.3％(重量)。
实施例27
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和 乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法进行聚合，只是载于二氧化硅的甲基铝氧烷的 用量为0.52毫摩尔(以铝计)，且仅用三乙基铝(1.3毫摩尔)作为烷基铝。聚合物 获得量为79克。该聚合物的Tm为124℃，MFR为7.5克/10分钟，癸烷可溶 性组分含量为0.2％(重量)。
实施例28
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和 乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是加入0.5NL氢气。聚 合物获得量为49克。该聚合物的Tm为120℃，MFR为65克/10分钟，癸烷 可溶性组分含量为0.2％(重量)。
实施例29
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是采用0.8毫克实施例5 获得的橙色固体。聚合物获得量为97克。该聚合物的Tm为126℃，MFR为 2.0克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。
实施例30
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例29相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯的加入量改为 4NL。聚合物获得量为142克。该聚合物的Tm为116℃，MFR为4.1克/10分 钟，癸烷可溶性组分含量为0.3％(重量)。
实施例31
采用二氧化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和乙烯 的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是采用0.7毫克实施例2 所得红棕色固体。聚合物获得量为89克。该聚合物的Tm为126℃，MFR为 13.0克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。
实施例32
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和乙烯 的本体聚合
用与实施例31相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯的加入量改为 3NL。聚合物获得量为107克。该聚合物的Tm为122℃，MFR为18.0克/10 分钟，癸烷可溶性组分含量为0.5％(重量)。
实施例33
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例25相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是采用1.3毫克实施例4 所得红棕色固体，乙烯加入量改为4NL。聚合物获得量为297克。该聚合物的 Tm为141℃，MFR为58克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为0.3％(重量)。
实施例34
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例33相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯的加入量改为 5NL。聚合物获得量为284克。该聚合物的Tm为137℃，MFR为97克/10分 钟，癸烷可溶性组分含量为0.6％(重量)。
实施例35
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例33相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯加入量改为 5NL，将聚合温度改为50℃。聚合物获得量为262克。该聚合物的Tm为137 ℃，MFR为115克/10分钟，Mw为112000，Mn为62000，Mw/Mn为1.8， 癸烷可溶性组分含量为0.8％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为 95.7％，2，1-插入比例为0.02％，1，3-插入比例为0.18％。
实施例36
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯和乙烯的本体聚合
用与实施例33相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是将乙烯加入量改为 5NL，并加入0.5NL氢气。聚合物获得量为205克。该聚合物的Tm为131℃， MFR为310克/10分钟，癸烷可溶性组分含量为1.0％(重量)。至于聚合物的立 构规整性，mmmm为95.0％，2，1-插入比例为0.03％，1，3-插入比例为0.20％。
实施例37
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯和 1-丁烯的加压溶液聚合
在常温下在经氮气充分吹扫的2000毫升聚合装置内加入900毫升干己烷 和30克1-丁烯。然后，将聚合装置的内部温度升高至70℃，用丙烯将装置加 压至0.7MPa。在聚合装置中加入催化剂溶液以及三异丁基铝(1.0毫摩尔)，该 催化剂溶液是通过将0.9毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(methylaluminoxane)(购自 Albemarle Co.)加入含1.0毫克(2微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液 中获得的，维持内部温度为70℃、丙烯压力为0.7MPa，使聚合反应进行30分 钟。然后，加入甲醇使聚合反应终止。解除压力后，用甲醇使聚合物从聚合物 溶液中沉淀出来，对该聚合物130℃真空干燥12小时。聚合物获得量为9.95 克。该聚合物的Tm为102.7℃，特性粘度(η)为0.89dl/g。
实施例38
用与实施例37相同的方法进行聚合，只是1-丁烯的加入量改为60克。聚 合物获得量为7.31克。该聚合物的Tm为73.6℃，特性粘度(η)为0.94dl/g。
实施例39
在常温下在经氮气充分吹扫的2000毫升聚合装置内加入750毫升干己烷 和40克1-丁烯。然后，将聚合装置的内部温度升高至50℃，用丙烯将装置加 压至0.7MPa。在聚合装置中加入催化剂溶液以及三异丁基铝(1.0毫摩尔)，该 催化剂溶液是通过将1.35毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自Albemarle Co．)加入 含1.5毫克(3微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液中获得的，维持内部 温度为50℃、丙烯压力为0.7MPa，使聚合反应进行30分钟。然后，加入甲醇 使聚合反应终止。解除压力后，用甲醇使聚合物从聚合物溶液中沉淀出来，对 该聚合物130℃真空干燥12小时。聚合物获得量为30.0克。该聚合物的Tm 为108.1℃，特性粘度(η)为2.13dl/g。
实施例40
用与实施例39相同的方法进行聚合，只是干己烷的加入量改为700毫升， 1-丁烯的加入量改为60克。聚合物获得量为39.0克。该聚合物的Tm为-80.0 ℃，特性粘度(η)为1.83dl/g。
实施例41
在常温下在经氮气充分吹扫的1000毫升聚合装置内加入830毫升干己烷 和70毫升1-丁烯。然后，将聚合装置的内部温度升高至40℃，用丙烯将装置 加压至0.5MPa。在聚合装置中加入催化剂溶液和三异丁基铝(1.0毫摩尔)，该 催化剂溶液是通过将1.35毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自Albemarle Co．)加入 含1.5毫克(3微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液中获得的，维持内部 温度为40℃、丙烯压力为0.5MPa，使聚合反应进行40分钟。然后，加入甲醇 使聚合反应终止。解除压力后，用甲醇使聚合物从聚合物溶液中沉淀出来，对 该聚合物130℃真空干燥12小时。聚合物获得量为25.5克。该聚合物的Tm 为100.7℃，特性粘度(η)为3.41dl/g。
实施例42
用与实施例41相同的方法进行聚合，只是干己烷的加入量改为810毫升， 1-丁烯的加入量改为90毫升。聚合物获得量为23.8克。该聚合物的Tm为90.6 ℃，特性粘度(η)为3.56dl/g。
实施例43-46
从实施例39至42所得聚合物样品制备膜，并测定膜性能。
膜的制备及其性能
在压板上依次叠置厚0.1毫米的铝片、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)片和中央 切去15厘米×15厘米正方形的0.1毫米厚的铝片，在铝片中央(切除部分)上放 3.3克聚合物样品。然后，再依次叠置PET片、铝板和压板。
将压板之间的聚合物样品放入200℃的热压机中预热大约7分钟。为了除 去聚合物样品中的气泡，重复加压(50kg/cm2-G)/解除压力的操作数次。然后， 最终将压力升高至100kg/cm2-G，加压下对聚合物样品加热2分钟。解除压力 后，从压机中取出压板，然后转移到压制区维持在0℃的不同的压机中，在100 kg/cm2-G下冷却4分钟。解除压力后，取出聚合物样品。这样，获得了均匀厚 度约为0.15-0.17毫米的膜。膜的性能列于表1。
用下列方式测定膜的性能。
1．热封合温度(℃)
用热封机在2kg/cm2的负载下、给定温度下对膜热封合1秒，得到宽15 毫米的样品。以20毫米/分钟的剥离速度、180°的剥离角度剥下样品。将剥离 阻力为300克时的温度作为热封合温度。
2．防粘连性能(mN/cm)
使相互叠置的两片膜在下列条件下粘合，根据ASTM-D1893测定防粘连 性能。
测定在使膜在50℃、10千克负载的粘合条件下静置24小时后进行。
3.Δ雾度(％)
用1毫米厚的样品，用Nippon Denshoku Kogyo K.K.生产的DH-20D型数 字雾度计测定雾度。
对样品80℃热处理3天后，再用上述相同方法测定雾度。取热处理前后 的雾度差作为Δ雾度。
4.静摩擦系数
静摩擦系数根据ASTM-D1894来测定。
5.膜冲击强度(KJ/m)
膜冲击强度根据ASTM-D3420在23℃下测定。
表1
实施例43实施例44实施例45实施例46聚合物样品 实施例39获得 的聚合物实施例40获得 的聚合物实施例41获得 的聚合物实施例42获得 的聚合物热封合起始温度(℃)1108310090防粘连性(mN/cm)318115Δ雾度(％)0.50.20.40.2静摩擦系数0.91.411.2膜冲击强度(KJ/m)10.15.78.78.5
对比例1
采用二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆的丙烯和乙烯 的本体聚合
用与实施例27相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是用0.8毫克二氯化二 甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆作为茂金属，乙烯加入量改为 4NL。聚合物获得量为112克。该聚合物的Tm为132℃，MFR为7克/10分钟， Mw/Mn为2.9，癸烷可溶性组分含量为0.7％(重量)。至于聚合物的立构规整性， mmmm为90.4％，2，1-插入比例为0.79％，1，3-插入比例为0.11％，因此2，1-插 入比例高。
对比例2
采用二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆的丙烯和乙烯 的本体聚合
用与实施例27相同的方法使丙烯和乙烯共聚，只是用0.8毫克二氯化二 甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆作为茂金属，乙烯加入量改为 8NL。聚合物获得量为145克。该聚合物的Tm为120℃，MFR为14克/10分 钟，Mw/Mn为3.4，癸烷可溶性组分含量为1.1％(重量)。至于聚合物的立构规 整性，mmmm为88.8％，2，1-插入比例为0.69％，1，3-插入比例为0.31％，因此 2，1-插入比例高。
对比例3
用齐格勒-纳塔催化剂制得的无规PP的性质
用载于氯化镁的钛催化剂获得的市售的无规PP(商品名：F637，购自Grand Polymer Co．)的性质如下。该聚合物的Tm为142℃，MFR为6克/10分钟，Mw/Mn 为6.0，癸烷可溶性组分含量为8.0％(重量)，Mw/Mn的值很高。至于聚合物的 立构规整性，mmmm为91.1％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
对比例4
用齐格勒-纳塔催化剂制得的无规PP的热分解产物的性质
用载于氯化镁的钛催化剂获得的市售的无规PP(商品名：F637，购自Grand Polymer Co．)在400。C下热分解100分钟。经如此热分解的聚合物的性质如下。 该聚合物的Tm为140℃，MFR为1000克/10分钟，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶 性组分含量为22％(重量)，该癸烷可溶性组分含量很高。至于聚合物的立构规 整性，mmmm为92.0％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
实施例47
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后 通入丙烯使该装置饱和。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自 Albemarle Co．)加入含2.35毫克(3.8微摩尔)实施例5所得红色固体的甲苯溶液 中获得的催化剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行60分钟，同时通 入丙烯。随后，加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用甲 醇洗涤，并在80℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为0.50克。该聚合物的 Tm为140℃。
实施例48
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行聚合，只是采甩10.3毫克(16.75微摩尔) 实施例5中获得的红色固体，聚合温度改为50℃。聚合物获得量为6.2克。该 聚合物的Tm为138℃。
实施例49
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯常压聚合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后 通入丙烯使该装置饱和。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自 Albemarle Co.)加入含3.27毫克(5.0微摩尔)实施例4所得红色固体的甲苯溶液 中获得的催化剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行30分钟，同时通 入丙烯。随后，加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用甲 醇洗涤，并在80℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为0.9克。该聚合物的 Tm为155℃。
实施例50
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯常压聚合
用与实施例49相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物获 得量为4.9克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例51
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯常压聚 合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后 通入丙烯使该装置饱和。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自 Albemarle Co.)加入含2.71毫克(5.0微摩尔)实施例2所得红棕色固体的甲苯溶 液中获得的催化剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行15分钟，同时 通入丙烯。随后，加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用 甲醇洗涤，并在80℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为1.3克。该聚合物的 Tm为145℃。
实施例52
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯常压聚 合
用与实施例51相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物获 得量为3.8克。该聚合物的Tm为139℃。
实施例53
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用9.61毫克(5微摩尔) 实施例7获得的橙色固体。聚合物获得量为0.3克。该聚合物的Tm为147℃。
实施例54
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例53相同的方法进行丙烯聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚 合物获得量为0.2克。该聚合物的Tm为134℃。
实施例55
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.7毫克(2.5微摩尔) 实施例8获得的橙色固体。聚合物获得量为0.3克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例56
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例55相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物获 得量为0.4克。该聚合物的Tm为140℃。
实施例57
采用二氧化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.7毫克(5微摩尔)实 施例9获得的红色片状固体。聚合物获得量为0.5克。该聚合物的Tm为137 ℃。
实施例58
采用二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 常压聚合
用与实施例57相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为1.1克。该聚合物的Tm为142℃。
实施例59
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基1环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.07毫克(5微摩尔) 实施例10获得的红色固体，聚合时间改为45分钟。聚合物获得量为1.1克。 该聚合物的Tm为150℃。
实施例60
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-二甲基丙基、)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例59相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为0.74克。该聚合物的Tm为138℃。
实施例61
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.15毫克(5微摩尔) 实施例儿获得的橙色固体。聚合物获得量为0.13克。该聚合物的Tm为142 ℃。
实施例62
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例61相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物获 得量为0.02克。该聚合物的Tm为123℃。
实施例63
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.22毫克(5微摩尔) 实施例12获得的红棕色固体。聚合物获得量为0.62克。该聚合物的Tm为146 ℃。
实施例64
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1，3-三甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例63相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为1.2克。该聚合物的Tm为136℃。
实施例65
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.14毫克(5微摩尔) 实施例14获得的红色固体。聚合物获得量为1.67克。该聚合物的Tm为149 ℃。
实施例66
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例65相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为1.2克。该聚合物的Tm为137℃。
实施例67
采用二氮化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.0毫克(5微摩尔)实 施例15获得的红色固体。聚合物获得量为1.27克。该聚合物的Tm为140℃。
实施例68
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯常压聚合
用与实施例67相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为5.11克。该聚合物的Tm为137℃。
实施例69
采用二氯化二苯基亚甲基(3-苯基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用4.27毫克(5微摩尔) 实施例17获得的红橙色固体。聚合物获得量为0.08克。该聚合物的Tm为105 ℃。
实施例70
采用二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用4.05毫克(5微摩尔) 实施例18获得的粉红色粉末。聚合物获得量为0.18克。该聚合物的Tm为139 ℃。
实施例71
采用二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 常压聚合
用与实施例70相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为0.64克。该聚合物的Tm为139℃。
实施例72
采用二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.32毫克(5微摩尔) 实施例19获得的橙色固体，并将聚合时间改为45分钟。聚合物获得量为1.16 克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例73
采用二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯常压聚合
用与实施例72相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为8.65克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例74
采用二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.14毫克(5微摩尔) 实施例20获得的橙色固体。聚合物获得量为0.83克。该聚合物的Tm为150 ℃。
实施例75
采用二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯常压聚合
用与实施例74相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为3.15克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例76
采用二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.3毫克(5微摩尔)实 施例21获得的橙色固体。聚合物获得量为0.58克。该聚合物的Tm为141℃。
实施例77
采用二氯化亚环己基(3-三年基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例76相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为0.8克。该聚合物的Tm为139℃。
实施例78
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的丙 烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.13毫克(5微摩尔) 实施例22获得的橙色固体。聚合物获得量为0.3克。该聚合物的Tm为146℃。
实施例79
采用二氮化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的丙 烯常压聚合
用与实施例78相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为3.1克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例80
采用二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.28毫克(5微摩尔) 实施例23获得的红棕色固体。聚合物获得量为0.37克。该聚合物的Tm为143 ℃。
实施例81
采用二氮化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例80相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为0.19克。该聚合物的Tm为129℃。
实施例82
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例47相同的方法进行丙烯聚合，只是采用3.67毫克(5微摩尔) 实施例24获得的红色固体。聚合物获得量为0.33克。
实施例83
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯常压聚合
用与实施例82相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为0.37克。
实施例84
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯本体聚 合
在用氮气充分吹扫的50毫升双颈烧瓶中，将2.0毫摩尔(以铝计)载于二氧 化硅的甲基铝氧烷悬浮于20毫升庚烷。在该悬浮液中，加入含1.1毫克(2微 摩尔)实施例2所得红棕色固体的甲苯溶液，然后加入三异丁基铝(1毫摩尔)， 搅拌30分钟，得到催化剂悬浮液。
在经氮气充分吹扫的2000毫升压力反应釜中加入500克丙烯，然后加入 催化剂悬浮液，在3.0-3.5MPa的压力、70℃下聚合40分钟。随后，加入甲醇 使聚合反应终止，放空丙烯，获得聚合物。在80℃真空干燥该聚合物6小时 聚合物获得量为103克。该聚合物的Tm为139℃，MFR为1.2克/10分钟， Mw为348000，Mn为184000，Mw/Mn为1.9，癸烷可溶性组分含量为0.5％(重 量)。
实施例85
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯本体聚 合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是加入2NL氢气。聚合物获 得量为55克。该聚合物的Tm为141℃，MFR为1000克/10分钟，Mw为69000， Mn为30000，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶性组分含量为0.8％(重量)。至于聚合 物的立构规整性，mmmm为85.8％，2，1-插入比例为0.08％，1，3-插入比例为 0.02％。
实施例86
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.3毫克(2微摩尔)实 施例4获得的红色固体。聚合物获得量为49克。该聚合物的Tm为155℃， MFR为1.6克/10分钟，Mw为357000，Mn为193000，Mw/Mn为1.8，癸烷 可溶性组分含量为0.3％(重量)。
实施例87
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例86相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气。聚合物获 得量为328克。该聚合物的Tm为156℃，MFR为150克/10分钟，Mw为117000， Mn为52000，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。至于聚合 物的立构规整性，mmmm为95.6％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
实施例88
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例86相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气，聚合温度 改为60℃。聚合物获得量为252克。该聚合物的Tm为158℃，MFR为210 克/10分钟，Mw为97000，Mn为45000，Mw/Mn为2.1，癸烷可溶性组分含 量为0.1％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为97.0％，未检测到有 2，1-插入和1，3-插入。
实施例89
采用二氯化亚环己基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例86相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.5NL氢气，用三乙 基铝(1毫摩尔)代替三异丁基铝(1毫摩尔)。聚合物获得量为295克。该聚合物 的Tm为157℃，MFR为42克/10分钟，Mw为147000，Mn为71000，Mw/Mn 为2.1，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。
实施例90
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.2毫克(2微摩尔)实 施例5所得红色固体。聚合物获得量为41克。该聚合物的Tm为141℃，MFR 为0.05克/10分钟，Mw为524000，Mn为274000，Mw/Mn为1.9，癸烷可溶 性组分含量为0.1％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为88.4％，2，1- 插入比例为0.04％，1，3-插入比例为0.07％。
实施例91
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用4.5毫克(7微摩尔)实 施例7所得橙色固体。聚合物获得量为33克。该聚合物的Tm为146℃，MFR 为60克/10分钟，Mw为115000，Mn为67000，Mw/Mn为1.7，癸烷可溶性 组分含量为0.7％(重量)。
实施例92
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-甲基-1-环己基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例91相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气。聚合物获 得量为24克。该聚合物的Tm为153℃，MFR为400克/10分钟，Mw为59000， Mn为30000，Mw/Mn为2.0，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重量)。
实施例93
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.0毫克(1.4微摩尔) 实施例8所得橙色固体。聚合物获得量为30克。该聚合物的Tm为149℃， MFR为190克/10分钟。
实施例94
采用二氮化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例93相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为183克。该聚合物的Tm为153℃，MFR为1000克/10分钟。
实施例95
采用二氮化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用10.68毫克(0.94微摩 尔)实施例9所得红色片状固体。聚合物获得量为4克。该聚合物的Tm为136 ℃。
实施例96
采用二氯化二甲基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 本体聚合
用与实施例95相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为64克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例97
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔) 实施例10所得红色固体。聚合物获得量为54克。该聚合物的Tm为151℃。
实施例98
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例97相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为91克。该聚合物的Tm为151℃。
实施例99
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔) 实施例11所得红色固体。聚合物获得量为12克。该聚合物的Tm为147℃。
实施例100
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1-乙基-1-甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁 基芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例99相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为34克。该聚合物的Tm为152℃。
实施例101
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔) 实施例14所得红色固体。聚合物获得量为29克。该聚合物的Tm为147℃， MFR为350克/10分钟。
实施例102
采用二氯化二甲基亚甲基(3-(1，1-二甲基丁基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基 芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例101相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为43克。该聚合物的Tm为150℃，MFR为1000克/10分钟。
实施例103
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.3毫克(2微摩尔)实 施例15所得红色固体。聚合物获得量为42克。该聚合物的Tm为137℃，MFR 为1000克/10分钟。
实施例104
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(2，7-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯本体聚合
用与实施例103相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为84克。该聚合物的Tm为138℃，MFR为1000克/10分钟。
实施例105
采用二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(0.8微摩尔) 实施例18所得粉红色粉末。聚合物获得量为6克。该聚合物的Tm为141℃。
实施例106
采用二氯化二苯基亚甲基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯 基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基-1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯 本体聚合
用与实施例105相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为49克。该聚合物的Tm为146℃。
实施例107
采用二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(2微摩尔) 实施例19所得橙色固体。聚合物获得量为87克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例108
采用二氯化甲基苯基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合 锆的丙烯本体聚合
用与实施例107相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为148克。该聚合物的Tm为146℃。
实施例109
采用二氯化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔) 实施例20所得橙色固体。聚合物获得量为50克。该聚合物的Tm为149℃。
实施例110
采用二氢化二乙基亚甲基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆 的丙烯本体聚合
用与实施例109相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为89克。该聚合物的Tm为152℃。
实施例111
采用二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1微摩尔) 实施例21所得橙色固体。聚合物获得量为20克。该聚合物的Tm为139℃。
实施例112
采用二氯化亚环己基(3-三甲基甲硅烷基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例111相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为43克。该聚合物的Tm为141℃，MFR为1000克/10分钟，癸烷可 溶性组分含量为0.5％(重量)。
实施例113
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的丙 烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1.1微摩尔) 实施例17所得橙色固体。聚合物获得量为49克。该聚合物的Tm为149℃， MFR为190克/10分钟。
实施例114
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基)合锆的丙 烯本体聚合
用与实施例113相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为118克。该聚合物的Tm为151℃，MFR为1000克/10分钟。
实施例115
采用二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(1微摩尔) 实施例23所得红棕色固体。聚合物获得量为3克。该聚合物的Tm为141℃。
实施例116
采用二氯化亚环己基(3-(1，1-二甲基丙基)环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例115相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为47克。该聚合物的Tm为150℃。
实施例117
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.68毫克(0.9微摩尔) 实施例24所得红色固体。聚合物获得量为3克。该聚合物的Tm为143℃。
实施例118
采用二氯化亚环戊基(3-叔丁基环戊二烯基)(1，1，4，4，7，7，10，10-八甲基- 1，2，3，4，7，8，9，10-八氢二苯并(b，h)-芴基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例117相同的方法进行丙烯聚合，只是加入0.3NL氢气。聚合物 获得量为87克。该聚合物的Tm为152℃。
对比例5
采用二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆的丙烯本体聚 合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.8毫克二氯化二甲 基亚甲硅烷基二(2-甲基-4，5-苯并茚基)合锆作为茂金属。聚合物获得量为150 克。该聚合物的Tm为145℃，MFR为16克/10分钟，Mw/Mn为2.1，癸烷可 溶性组分含量为0.4％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为93.0％，2，1- 插入比例为0.75％，1，3-插入比例为0.06％，2，1-插入比例很高。
对比例6
采用二氯化二甲基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用0.7毫克二氯化二甲 基亚甲硅烷基二(2-甲基-4-苯基茚基)合锆作为茂金属。聚合物获得量为163 克。该聚合物的Tm为150℃，MFR为1克/10分钟，Mw/Mn为2.5，癸烷可 溶性组分含量为0.6％(重量)。至于聚合物的立构规整性，mmmm为950.9％，2，1- 插入比例为0.80％，1，3-插入比例为0.05％，2，1-插入比例高。
对比例7
用齐格勒-纳塔催化剂制得的均聚PP的性质
用载于氯化镁的钛催化剂获得的市售的均聚PP(商品名：J700，购自Grand Polymer Co.)的性质如下。该聚合物的Tm为161℃，MFR为11克/10分钟， Mw/Mn为5.2，癸烷可溶性组分含量为2.0％(重量)，Mw/Mn的值很高。至于 聚合物的立构规整性，mmmm为95.0％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
对比例8
用齐格勒-纳塔催化剂制得的均聚PP的热分解产物的性质
用载于氯化镁的钛催化剂获得的市售的均聚PP(商品名：J700，购自Grand Polymer Co.)在400℃下热分解100分钟。经如此热分解的聚合物的性质如下。 该聚合物的Tm为160℃，MFR为1000克/10分钟，Mw/Mn为2-3，癸烷可溶 性组分含量为15％(重量)，该癸烷可溶性组分含量很高。至于聚合物的立构规 整性，mmmm为94.9％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
实施例119
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后 用丙烯吹扫装置。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自Albemarle Co.)加入含3.1毫克(5微摩尔)实施例3所得橙色固体的甲苯溶液中获得的催化 剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行30分钟，同时通入丙烯。随后， 加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用甲醇洗涤，并在80 ℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为0.7克。该聚合物的Tm为155℃。
实施例120
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯常压聚合
用与实施例119相同的方法进行聚合，只是将聚合温度改为50℃。聚合 物获得量为1.6克。该聚合物的Tm为144℃。
实施例121
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯常 压聚合
在经氮气充分吹扫的500毫升玻璃聚合装置内加入250毫升干甲苯，然后 通入丙烯使该装置饱和。然后加入通过将5毫摩尔(以铝计)甲基铝氧烷(购自 Albemarle Co.)加入含2.51毫克(5.0微摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶 液中获得的催化剂溶液。在搅拌下，使聚合反应在25℃下进行10分钟，同时 通入丙烯。随后，加入甲醇和少量盐酸使聚合反应终止。过滤所得聚合物，用 甲醇洗涤，并在80℃下真空干燥6小时。聚合物获得量为0.9克。该聚合物的 Tm为146℃。
实施例122
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯常 压聚合
用与实施例121相同的方法进行聚合，只是聚合温度改为50℃。聚合物 获得量为0.9克。该聚合物的Tm为134℃。
实施例123
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯本 体聚合
在用氮气充分吹扫的50毫升双颈烧瓶中，将2.0毫摩尔(以铝计)载于二氧 化硅的甲基铝氧烷悬浮于20毫升庚烷。在该悬浮液中，加入含1.0毫克(2微 摩尔)实施例1所得红橙色固体的甲苯溶液，然后加入三异丁基铝(1毫摩尔)， 搅拌30分钟，得到催化剂悬浮液。
在经氮气充分吹扫的2000毫升压力反应釜中加入500克丙烯，然后加入 催化剂悬浮液，在3.0-3.5MPa的压力、70℃下聚合40分钟。随后，加入甲醇 使聚合反应终止，放空丙烯，获得聚合物。在80℃真空干燥该聚合物6小时。 聚合物获得量为102克。该聚合物的Tm为139℃，MFR为0.7克/10分钟， Mw为406000，Mn为197000，Mw/Mn为2.1，癸烷可溶性组分含量为0.1％(重 量)。
实施例124
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的丙烯本 体聚合
用与实施例123相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气。聚合物 获得量为69克。该聚合物的Tm为142℃，MFR为22克/10分钟，Mw为185000， Mn为80000，Mw/Mn为2.3，癸烷可溶性组分含量为0.4％(重量)。至于聚合 物的立构规整性，mmmm为86.9％，2，1-插入比例为0.02％，1，3-插入比例为 0.05％。
实施例125
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例123相同的方法进行丙烯聚合，只是采用1.1毫克(1.8微摩尔) 实施例3所得橙色固体。聚合物获得量为90克。该聚合物的Tm为154℃， MFR为1.8克/10分钟，Mw为321000，Mn为154000，Mw/Mn为2.3，癸烷 可溶性组分含量为0.1％(重量)。
实施例126
采用二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)(3，6-二叔丁基芴基) 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例125相同的方法进行丙烯聚合，只是加入1NL氢气。聚合物 获得量为135克。该聚合物的Tm为156℃，MFR为350克/10分钟，Mw为 82000，Mn为37000，Mw/Mn为2.2，癸烷可溶性组分含量为0.2％(重量)。至 于聚合物的立构规整性，mmmm为94.8％，未检测到有2，1-插入和1，3-插入。
对比例9
含有异构体的二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆 的合成
(1)2，6，6-三甲基富烯的合成
在130毫升脱水甲醇中加入22.6克(283毫摩尔)甲基环戊二烯和8.50毫升 (116毫摩尔)丙酮，然后0℃下滴加14.5毫升(174毫摩尔)吡咯烷，使该混合物 在室温反应一夜。然后，0℃下加入10毫升(180毫摩尔)乙酸。用乙醚和水稀 释该混合物，然后进行萃取。然后，分离有机相并用水洗涤，用无水硫酸镁干、 燥，获得12.9克棕色液体。其分析值如下。
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS，主峰)：66.49(d，1H)，6.32(d， 1H)，6.17(s，1H)，2.14(s,3H)，2.13(s，3H)，2.06(s,3H)
(2)1-叔丁基-3-甲基环戊二烯的合成
在经氮气吹扫的300毫升烧瓶中，加入2.86克(23.8毫摩尔)上述步骤(1) 中合成的三甲基富烯和80毫升干乙醚。然后，-78℃下滴加入17毫升甲基锂/ 乙醚溶液(浓度为1.4摩尔/升)，使混合物在室温下反应2天。然后，加入20 毫升氯化铵饱和水溶液，分离有机相并用水洗涤，用氯化钠饱和水溶液洗涤， 用无水硫酸镁干燥。随后，蒸馏除去溶剂，用柱色谱(硅胶，洗脱剂为己烷)纯 化残余物，获得2.04克棕色液体。其分析值如下：
1H-NMR(270MHz，在CDCl3中，基于TMS，主峰)：δ6.31+6.13+5.94+5.87 (s+s+t+d，2H)，3.04+2.95(s+s，2H)，2.17+2.09(s+s，3H)，1.27(d，9H)
在靠近δ5.5和5.1处发现有来自异构体质子的蜂。从质子的整体数值来 看，主产物和副产物之间的存在比例显示约为8：1。
(3)二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆的合成
如实施例1步骤(3)和(4)一样，合成二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基 环戊二烯基)芴基合锆，只是采用步骤(2)获得的含有异构体的1-叔丁基-3-甲基 环戊二烯。
在δ7.4和6.1附近发现有来自异构体质子的蜂。从质子的整体数值来看， 主产物和副产物之间的存在比例显示约为8：1。
对比例10
采用含有异构体的二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基 合锆的丙烯本体聚合
用与实施例84相同的方法进行丙烯聚合，只是采用对比例9中获得的含 有异构体的二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基合锆。聚合 物获得量为89克。该聚合物的Tm为138℃，Mw为394000，Mn为197000。
癸烷可溶性组分含量为2.5％(重量)，该含量很高。
对比例11
采用含有异构体的二氯化二甲基亚甲基(3-叔丁基-5-甲基环戊二烯基)芴基 合锆的丙烯本体聚合
用与对比例10相同的方法进行丙烯聚合，只是加入2NL氢气。聚合物获 得量为54克。该聚合物的Tm为140℃，MFR为130克/10分钟，Mw为135000， Mn为34000。癸烷可溶性组分含量为4.5％(重量)，该含量很高。