Ni基单结晶超合金 【技术领域】
本发明涉及使蠕变特性得到提高的Ni基单结晶超合金，特别涉及以提高耐氧化性为目的的Ni基单结晶超合金的改良。
本发明要求基于2006年9月13日在日本申请的特愿2006-248714号专利的优先权，在此援引其内容。
背景技术
航空机和燃气轮机等的动叶片、静叶片(動·静翼)等在高温下长时间使用的部件或产品，一般使用Ni基单结晶超合金作为材料。Ni基单结晶超合金是向作为基体材料的Ni(镍)中添加Al(铝)使Ni3Al型的析出物析出而进行强化，混合Cr(铬)、W(钨)、Ta(钽)等高熔点金属进行合金化，从而单结晶化而得到的超合金。该Ni基单结晶超合金中，已经开发出不含Re(铼)的第一代，含有约3％重量的Re的第二代，含有5-6％重量的Re的第三代，随着更新换代其蠕变特性不断提高。例如，已知有第一代Ni基单结晶超合金中的CMSX-2(Canon-Muskegon公司制造，参照专利文献1)；第二代Ni基单结晶超合金中的CMSX-4(Canon-Muskegon公司制造，参照专利文献2)；第三代Ni基单结晶超合金中的CMSX-10(Canon-Muskegon公司制造，参照专利文献3)。
上述Ni基单结晶超合金，在规定的温度下进行固溶处理后，进行时效处理，由于强度提高而得到适当的金属组织。该超合金，亦被称为析出硬化型合金，具有作为奥氏体相的母相(γ相)和作为有序中间相(中間規則相)的析出相(γ′相)，所述析出相以在该母相中分散析出的形态存在。
作为上述第三代Ni基单结晶超合金的CMSX-10，是以与第二代Ni基单结晶超合金相比进一步提高高温下的蠕变强度为目的的超合金。然而，因为该合金中的Re的组成比高，为5％重量以上，超过向母相(γ相)中的Re固熔量，所以剩余的Re和其他元素化合，在高温下使所谓的TCP相(Topologically Close Packed相)析出。结果出现因高温下长时间使用导致TCP相的量增加、蠕变强度下降的问题。
为了解决上述第三代Ni基单结晶超合金存在的问题，开发出了通过添加抑制TCP相的Ru(钌)，且将其他构成元素的组成比设定为最佳范围，使母相(γ相)的晶格常数和析出相(γ′相)的晶格常数为最佳值，从而可以提高高温下的强度的Ni基单结晶超合金。在这样的Ni基单结晶超合金中，有含有至多约3％重量Ru的第四代和含有至多4％重量以上Ru的第五代，随着更新换代，它们的蠕变强度较第三代有进一步的提高。例如，已知有第四代Ni基单结晶超合金中的TMS-138(NIMS-IHI公司制造，参照专利文献4)；第五代Ni基单结晶超合金中的TMS-162(NIMS-IHI公司制造，参照专利文献5)等。
上述作为第四代Ni基单结晶超合金的TMS-138和作为第五代Ni基单结晶超合金的TMS-162，是上述蠕变强度得到提高的超合金。然而，可知在1100℃×500小时的条件下加热试验片时，重量变化量在负的方向上大。
另外，对采用上述TMS-138的喷气式引擎的实证试验后的动叶片截面的元素分布图(元素マツプelemental map)进行调查，发现在叶片的最表面，层状分布有Ni和Co(钴)的氧化物，在其下粒状分布有Al和Cr的氧化物。当Al的氧化物形成层状时，因生长迟缓且稳定而牢固，形成抗氧化保护性被膜，但因为Ni和Co的氧化物生长快且与母材的粘附性低于Al的氧化物，所以产生剥离。因此，越进行氧化越会产生剥离现象，负的重量变化量变大。即，重量变化量大表示抗氧化性不优异。
专利文献1：美国专利第4,582,548号公报
专利文献2：美国专利第4,643,782号公报
专利文献3：美国专利第5,366,695号公报
专利文献4：美国专利第6,966,956号公报
专利文献5：美国专利申请公开US2006/0011271号公报
【发明内容】
发明所需解决地课题
本发明正是鉴于上述问题而创意的，其目的在于，提供可以在保持作为第四代和第五代的Ni基单结晶超合金的特征的高蠕变强度的同时，提高抗氧化性的Ni基单结晶超合金。
解决课题的手段
本发明的发明人在上述第四代和第五代的Ni基单结晶超合金的基础上进行了深入研究，结果获得如下的发现：
(1)通过将Al和Cr及Hf(铪)设定为最佳范围，可以在保持蠕变强度的同时提高抗氧化性；
(2)通过增加抗氧化性优异的Cr的组成比，同时出于组织稳定性和抑制TCP相的考虑而进行组成比的优化，可以在保持蠕变强度的同时提高抗氧化性。基于所述发现完成了本发明。
即，本发明的Ni基单结晶超合金具有如下的组成：以重量比计，各成分为Al：5.0％重量以上、7.0％重量以下，Ta：4.0％重量以上、10.0％重量以下，Mo(钼)：1.1％重量以上、4.5％重量以下，W：4.0％重量以上、10.0％重量以下，Re：3.1％重量以上、8.0％重量以下，Hf：0.0％重量以上、2.0％重量以下，Cr：2.5％重量以上、8.5％重量以下，Co：0.0％重量以上、9.9％重量以下，Nb(铌)：0.0％重量以上、4.0％重量以下，Ru(钌)：1.0％重量以上、14.0％重量以下，余量为Ni和不可避免的杂质。这里也可以使Hf和Cr的组成比为Hf：0.0％重量以上、0.5％重量以下，Cr：5.1％重量以上、8.5％重量以下。再者，也可以使Hf、Cr、Mo及Ta的组成比为Hf：0.0％重量以上、0.5％重量以下，Cr：5.1％重量以上、8.5％重量以下，Mo：2.1％重量以上、4.5％重量以下，Ta：4.0％重量以上、6.0％重量以下。
另外，本发明的Ni基单结晶超合金具有如下的组成：以重量比计，各成分为Al：5.0％重量以上、6.5％重量以下，Ta：4.0％重量以上、6.5％重量以下，Mo：2.1％重量以上、4.0％重量以下，W：4.0％重量以上、6.0％重量以下，Re：4.5％重量以上、7.5％重量以下，Hf：0.1％重量以上、2.0％重量以下，Cr：2.5％重量以上、8.5％重量以下，Co：4.5％重量以上、9.5％重量以下，Nb：0.0％重量以上、1.5％重量以下，Ru：1.5％重量以上、6.5％重量以下，余量为Ni和不可避免的杂质。这里也可以使Cr的组成比为Cr：4.1％重量以上、8.5％重量以下；也可以使Cr的组成比为Cr：5.1％重量以上、8.5％重量以下。
再者，既可以使Hf和Cr的组成比为Hf：0.1％重量以上、0.5％重量以下，Cr：4.1％重量以上、8.5％重量以下；也可以为Hf：0.1％重量以上、0.5％重量以下，Cr：5.1％重量以上、8.5％重量以下。
再者，本发明的Ni基单结晶超合金具有如下的组成：以重量比计，各成分为Al：5.5％重量以上、5.9％重量以下，Ta：4.7％重量以上、5.6％重量以下，Mo：2.2％重量以上、2.8％重量以下，W：4.4％重量以上、5.6％重量以下，Re：5.0％重量以上、6.8％重量以下，Hf：0.1％重量以上、2.0％重量以下，Cr：4.0％重量以上、6.7％重量以下，Co：5.3％重量以上、9.0％重量以下，Nb：0.0％重量以上、1.0％重量以下，Ru：2.3％重量以上、5.9％重量以下，余量为Ni和不可避免的杂质。这里也可以使Hf和Cr的组成比为Hf：0.1％重量以上、0.5％重量以下，Cr：5.1％重量以上、6.7％重量以下。
另外，使上述本发明的Ni基单结晶超合金的OP(氧化参数)＝5.5×[Cr(％重量)]+15.0×[Al(％重量)]+9.5×[Hf(％重量)]时，优选OP≥108。也可以使OP值≥113。
另外，以重量比计，上述本发明的Ni基单结晶超合金也可以含有1.0％重量以下的Ti(钛)；另外，也可以含有B(硼)、C(碳)、Si(硅)、Y(钇)、La(镧)、Ce(铈)、V(钒)、Zr(锆)中的至少一种成分。再者，优选所述各成分(重量比)为B：0.05％重量以下、C：0.15％重量以下、Si：0.1％重量以下、Y：0.1％重量以下、La：0.1％重量以下、Ce：0.1％重量以下、V：1％重量以下、Zr：0.1％重量以下。另外，使母相的晶格常数为a1，使析出相的晶格常数为a2时，优选a2≤0.999a1，进一步优选为a2≤0.9965a1。另外，使P＝-200[Cr(％重量)]+80[Mo(％重量)]-20[Mo(％重量)]2+200[W(％重量)]-14[W(％重量)]2+30[Ta(％重量)]-1.5[Ta(％重量)]2+2.5[Co(％重量)]+1200[Al(％重量)]-100[Al(％重量)]2+100[Re(％重量)]+1000[Hf(％重量)]-2000[Hf(％重量)]2+700[Hf(％重量)]3时，也可以使P＜4500。
发明的效果
根据本发明的Ni基单结晶超合金，通过将Al、Cr及Hf设定为最佳范围，可以在保持蠕变强度的同时提高抗氧化性。另外，通过采用OP＝5.5×[Cr(％重量)]+15.0×[Al(％重量)]+9.5×[Hf(％重量)]的参数，可以容易地将Al、Cr及Hf设定为最佳范围。
【附图说明】
[图1]表示1100℃×100Hr×5个循环后的合金的重量变化量(mg/cm2)的图。
[图2]表示1100℃×1Hr×50个循环后的合金的重量变化量(mg/cm2)的图。
[图3]表示图2所示重量变化量的测量结果与OP值的关系的图。
[图4]表示图1所示重量变化量的测量结果与OP值的关系的图。
[图5]表示合金的蠕变断裂时间(Hr)(クリ一プラプチヤ一破断時間creep rupture time)的测量结果的图。
[图6]表示1100℃×100Hr×5个循环后的合金的重量变化量(mg/cm2)的图。
[图7]表示图6所示的重量变化量的测量结果与OP值的关系的图。
[图8]表示合金的蠕变断裂时间(Hr)的测量结果的图。
[图9]表示900℃×100Hr后的合金的重量变化量(mg/cm2)的图。
[图10]表示图9所示的重量变化量的测量结果与OP值的关系的图。
【具体实施方式】
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。本发明的Ni基单结晶超合金是含有Al、Ta、Mo、W、Re、Hf、Cr、Co、Ru等成分和Ni(余量)，并且含有不可避免的杂质的超合金。
上述的Ni基单结晶超合金，例如是具有如下组成的超合金：以重量比计，含有Al：5.0％重量以上、7.0％重量以下，Ta：4.0％重量以上、10.0％重量以下，Mo：1.1％重量以上、4.5％重量以下，W：4.0％重量以上、10.0％重量以下，Re：3.1％重量以上、8.0％重量以下，Hf：0.0％重量以上、2.0％重量以下，Cr：2.5％重量以上、8.5％重量以下，Co：0.0％重量以上、9.9％重量以下，Nb：0.0％重量以上、4.0％重量以下，Ru：1.0％重量以上、14.0％重量以下，余量由Ni和不可避免的杂质组成。
另外，上述的Ni基单结晶超合金，例如是具有如下组成的超合金：以重量比计，含有Al：5.0％重量以上、6.5％重量以下，Ta：4.0％重量以上、6.5％重量以下，Mo：2.1％重量以上、4.0％重量以下，W：4.0％重量以上、6.0％重量以下，Re：4.5％重量以上、7.5％重量以下，Hf：0.1％重量以上、2.0％重量以下，Cr：2.5％重量以上、8.5％重量以下，Co：4.5％重量以上、9.5％重量以下，Nb：0.0％重量以上、1.5％重量以下，Ru：1.5％重量以上、6.5％重量以下，余量由Ni和不可避免的杂质组成。
另外，上述的Ni基单结晶超合金，例如是具有如下组成的超合金：以重量比计，含有Al：5.5％重量以上、5.9％重量以下，Ta：4.7％重量以上、5.6％重量以下，Mo：2.2％重量以上、2.8％重量以下，W：4.4％重量以上、5.6％重量以下，Re：5.0％重量以上、6.8％重量以下，Hf：0.1％重量以上、2.0％重量以下，Cr：4.0％重量以上、6.7％重量以下，Co：5.3％重量以上、9.0％重量以下，Nb：0.0％重量以上、1.0％重量以下，Ru：2.3％重量以上、5.9％重量以下，余量由Ni和不可避免的杂质组成。
上述任一种超合金，均具有作为奥氏体相的γ相(母相)和分散析出在该母相中作为有序中间相的γ′相(析出相)。γ′相主要由用Ni3Al表示的金属间化合物形成。通过该γ′相提高Ni基单结晶超合金的高温强度。
由于本发明的特征在于将Al、Cr及Hf设定为最佳范围，因此在最开始对这些成分进行说明，接着对剩余的成分进行说明。
Cr是抗氧化性优异的元素，与Hf和Al共同提高Ni基单结晶超合金的高温耐腐蚀性。
Hf的重量比为2.0％重量以下时，更优选为0.1％重量以上、2.0％重量以下时，Cr的组成比(重量比)优选为2.5％重量以上、8.5％重量以下；较优选为4.1％重量以上、8.5％重量以下；更优选为4.0％重量以上、6.7％重量以下；最优选为5.1％重量以上、8.5％重量以下。
另外，Hf的重量比为0.5％重量以下时，更优选为0.1％重量以上、0.5％重量以下时，Cr的组成比优选为4.1％重量以上、8.5％重量以下；更优选为5.1％重量以上、8.5％重量以下；最优选为5.1％重量以上、6.7％重量以下。
若Cr的组成比低于2.5％重量，则不能确保所需的高温耐腐蚀性，因此不优选；若Cr的组成比超过8.5％重量，则在γ′相的析出受到抑制的同时生成σ相和μ相等有害相，从而导致高温强度下降，因此不优选。
Al和Ni化合，以60％-70％的比例(以体积百分比计)形成用Ni3Al表示的金属间化合物，从而提高高温强度，该金属间化合物构成在母相中微细均匀地分散析出的γ′相。另外，Al是抗氧化性优异的元素，与Cr和Hf共同提高Ni基单结晶超合金的高温耐腐蚀性。
Al的组成比(重量比)优选为5.0％重量以上、7.0％重量以下；更优选为5.0％重量以上、6.5％重量以下；最优选为5.5％重量以上、5.9％重量以下。
若Al的组成比低于5.0％重量，则γ′相的析出量变的不充分，不能确保所需的高温强度、高温耐腐蚀性，因此不优选；若Al的组成比超过7.0％重量，则形成大量被称为共晶γ′相的粗大γ相，变得不能进行固溶处理，不能确保高的高温强度，因此不优选。
Hf是晶界偏析元素，偏聚在γ相和γ′相的晶界而强化晶界，由此提高高温强度。另，Hf是抗氧化性优异的元素，与Cr和Al共同提高Ni基单结晶超合金的高温耐腐蚀性。
Hf的组成比(重量比)优选为2.0％重量以下；较优选为0.5％重量以下；更优选为0.1％重量以上、2.0％重量以下；最优选为0.1％重量以上、0.5％重量以下。
若Hf的组成比低于0.01％重量，则γ′相的析出量变的不充分，不能确保所需的高温强度，因此不优选。但，根据需要，也存在使Hf的组成比为0％重量以上、低于0.01％重量的情况。另外，若Hf的组成比超过2.0％重量，则有引起局部熔融而降低高温强度的可能性，因此不优选。
通过采用OP＝5.5×[Cr(％重量)]+15.0×[Al(％重量)]+9.5×[Hf(％重量)]的参数，使其满足OP≥108的条件，更优选为满足OP≥113的条件，可以将上述的Cr、Hf及Al设定为最佳范围。
Mo在与W和Ta共存的状态下，固熔于作为母相的γ相从而增加高温强度，同时因析出硬化而有助于提高高温强度。另外，Mo对于后述的晶格错配度及位错网间距(転位網間隔)的改善具有很大的作用。
Mo的组成比，优选为1.1％重量以上、4.5％重量以下；较优选为2.1％重量以上、4.5％重量以下；更优选为2.1％重量以上、4.0％重量以下；最优选为2.2％重量以上、2.8％重量以下。
若Mo的组成比低于1.1％重量，则不能确保所需的高温强度，因此不优选；相反，若Mo的组成比超过4.5％重量，则会导致高温强度下降，继而又导致高温耐腐蚀性下降，因此不优选。
如上所述，W在与Mo和Ta共存的状态下，通过固熔强化和析出硬化的作用提高合金的高温强度。
W的组成比优选为4.0％重量以上、10.0％重量以下；更优选为4.0％重量以上、6.0％重量以下；最优选为4.4％重量以上、5.6％重量以下。
若W的组成比低于4.0％重量，则不能确保所需的高温强度，因此不优选；若W的组成比超过10.0％重量，则高温耐腐蚀性下降，因此不优选。
如上所述，Ta在与Mo和W共存的状态下，通过固熔强化和析出硬化的作用提高高温强度。另外，Ta的一部分相对于γ′相析出硬化而提高高温强度。
Ta的组成比优选为4.0％重量以上、10.0％重量以下；较优选为4.0％重量以上、6.5％重量以下；更优选为4.0％重量以上、6.0％重量以下；最优选为4.7％重量以上、5.6％重量以下。
若Ta的组成比低于4.0％重量，则不能确保所需的高温强度，因此不优选；若Ta的组成比超过10.0％重量，则生成σ相和μ相，从而导致高温强度下降，因此不优选。
Co可以增大Al、Ta等在高温下相对于母相的固熔限度，通过热处理使微细的γ′相分散析出，从而提高高温强度。
Co的组成比优选为0.0％重量以上、9.9％重量以下；更优选为4.5％重量以上、9.5％重量以下；最优选为5.3％重量以上、9.0％重量以下。
若Co的组成比低于0.1％重量，则γ′相的析出量变得不充分，不能确保所需的高温强度，因此不优选。但，根据需要，也存在使Co的组成比为0％重量以上、低于0.1％重量的情况。另，若Co的组成比超过9.9％重量，则失去与Al、Ta、Mo、W、Hf、Cr等其他元素之间的平衡，有害相析出，从而导致高温强度下降，因此不优选。
Re固熔于作为母相的γ相，通过固熔强化提高高温强度。另外，Re还有提高耐腐蚀性的效果。另一方面，若大量添加Re，则在高温时析出作为有害相的TCP相，有可能导致高温强度下降。
Re的组成比优选为3.1％重量以上、8.0％重量以下；更优选为4.5％重量以上、7.5％重量以下；最优选为5.0％重量以上、6.8％重量以下。
若Re的组成比低于3.1％重量，则γ相的固熔强化变得不充分，不能确保所需的高温强度，因此不优选；若Re的组成比超过8.0％重量，则高温时析出TCP相，变得不能确保高的高温强度，因此不优选。
Ru抑制TCP相的析出，由此提高高温强度。
Ru的组成比优选为1.0％重量以上、14.0％重量以下；更优选为1.5％重量以上、6.5％重量以下；最优选为2.3％重量以上、5.9％重量以下。
若Ru的组成比低于1.0％重量，则高温时析出TCP相，变得不能确保高的高温强度。另外，若Ru的组成比超过14.0％重量，则ε相析出，从而导致高温强度下降，因此不优选。
本发明的特征在于将Al、Cr及Hf设定为最佳范围，但除此之外，通过调整Ta、Mo、W、Co、Re及Ni的组成比，将由γ相的晶格常数和γ′相的晶格常数算出的晶格错配度(后述)及位错网间距设定为最佳范围，可以提高高温强度，同时通过添加Ru，可以抑制TCP相的析出。另外，特别是通过将Al、Cr、Ta及Mo的组成比设定为上述的范围，可以降低合金的制造成本。再者，可以提高疲劳强度，并使将晶格错配度和位错网间距设定为最佳值在实施上成为可能。另外，为了提高抗氧化性而将Cr的组成比设为较高时，若组织稳定性受影响，也可以用Nb置换Ta的组成比的一部分，若晶格错配度变为较大的负值，可以将Mo的组成比设为较低，若为了进一步抑制TCP相，可以将Ru的组成比设为较高。
另，在诸如1273K(1000℃)至1373K(1100℃)的高温下的使用环境中，使构成作为母相的γ相的结晶的晶格常数为a1，使构成作为析出相的γ′相的结晶的晶格常数为a2时，优选a1和a2的关系为a2≤0.999a1。即，优选析出相结晶的晶格常数a2不大于母相结晶的晶格常数a1减去自身的0.1％所得值。进一步优选析出相结晶的晶格常数a2是母相结晶的晶格常数a1的0.9965以下。此时，上述的a1和a2的关系变为a2≤0.9965a1。需要说明的是，将析出相结晶的晶格常数a2相对于母相结晶的晶格常数a1的百分比称为“晶格错配度”。
上述晶格常数a1、a2具有这种关系时，析出相通过热处理在母相中析出时，由于析出相在荷重方向的垂直方向上连续延伸地析出，因此位错缺陷在应力下在合金组织中移动的情况变少，可以提高蠕变强度。
根据上述的Ni基单结晶超合金，通过添加Ru，可以抑制高温使用时TCP相的析出，该TCP相是导致蠕变强度下降的原因。另外，通过将其他构成元素的组成比设定为最佳范围，可以使将母相(γ相)的晶格常数和析出相(γ′相)的晶格常数设定为最佳值成为可能。由此，可以提高高温下的蠕变强度。
另外，上述的Ni基单结晶超合金可以进一步含有Ti。此时，Ti的组成比优选为1.0％重量以下。若Ti的组成比超过1.0％重量，则有害相析出，从而导致高温强度下降，因此不优选。
另外，上述的Ni基单结晶超合金可以进一步含有Nb。此时，Nb的组成比优选为4.0％重量以下，更优选为1.5％重量以下，最优选为1.0％重量以下。若Nb的组成比超过4.0％重量，则有害相析出，从而导致高温强度下降，因此不优选。另外，以(Ta+Nb+Ti)的总计计，通过将Ta、Nb以及Ti的组成比设为4.0％重量以上、10.0％重量以下，也可以提高合金的高温强度。
另外，在上述的Ni基单结晶超合金中，除了不可避免的杂质之外，例如，还可以含有B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zr等。在含有B、C、Si、Y、La、Ce、V、Zr中的至少一种成分时，各个成分的组成比，优选为B：0.05％重量以下；C：0.15％重量以下；Si：0.1％重量以下；Y：0.1％重量以下；La：0.1％重量以下；Ce：0.1％重量以下；V：1％重量以下；Zr：0.1％重量以下。若上述各个成分的组成比超出上述的范围，则有害相析出，从而高温强度下降，因此不优选。
另，在上述的Ni基单结晶超合金中，在用P＝-200[Cr(％重量)]+80×[Mo(％重量)]-20[Mo(％重量)]2+200[W(％重量)]-14[W(％重量)]2+30[Ta(％重量)]-1.5[Ta(％重量)]2+2.5[Co(％重量)]+1200[Al(％重量)]-100[Al(％重量)]2+100[Re(％重量)]+1000[Hf(％重量)]-2000[Hf(％重量)]2+700[Hf(％重量)]3规定的参数P值中，优选使P＜4500。P值的功能是用于预测上式中的组成的整体性效果，特别是高温蠕变断裂强度的参数。对于所述P值的说明，在日本特开平10-195565号中详述。
需要说明的是，在现有的Ni基单结晶超合金中，有的会产生逆分配，而本发明的Ni基单结晶超合金不会产生逆分配。
实施例1
接着，例示实施例，对本发明的效果进行说明。使用真空熔炼炉制备各种Ni基单结晶超合金的熔体，用该合金熔体铸造多个组成不同的合金铸锭。各合金铸锭(参考例1-4、实施例1-15)的组成比如表1所示。
表1
接着，对合金铸锭进行固溶处理和时效处理，用扫描电子显微镜(SEM)观察合金组织的状态。实施例1-15中的固溶处理，使初始固溶温度为1503K(1230℃)至1573K(1300℃)，经过多级步骤，分阶段升高温度，升温至1583K(1310℃)至1613K(1340℃)的最终固溶温度，保持几小时直至成为目的组织为止，之后进行冷却。该固溶处理所需的处理时间为6-40小时。另外，实施例1-4中的时效处理，只是在1273K(1000℃)至1423K(1150℃)下保持4小时的1次时效处理；实施例5-15中的时效处理是连续进行的处理，其包括在1273K(1000℃)至1423K(1150℃)下保持4小时的1次时效处理和在1143K(870℃)下保持16-20小时的2次时效处理。结果，在各试料的组织中均未确认到TCP相。
接着，对实施了固溶处理和时效处理的各试料，进行测定重量变化量的试验。对于实施例1-4，将各实施例的合金试验片放置在保持于1373K(1100℃)的大气压热处理炉中，以100小时的间隔取出，测量经过500小时后(5个循环)的重量。其结果如图1所示。为了进行比较，对参考例1、3及4也进行了同样的测量。
如本图所示，在参考例中可见超过“-40mg/cm2”的重量变化量，但在本发明的实施例中，该值均低于参考例。实施例2的值是比较接近参考例的值，但实施例1和4的值为参考例1和4的值的大约一半，在实施例3中，得到1/10以下的值。
另外，对于实施例5-15，将各实施例的试验片放置在保持于1373K(1100℃)的大气压热处理炉中，以1小时的间隔取出，测量经过50小时后(50个循环)的重量。其结果如图2所示。为了进行比较，对参考例1-4也进行了同样的测量。
如本图所示，在参考例中可见超过“-14mg/cm2”的重量变化量，但在本发明的实施例中，该值均低于参考例。若将参考例中重量变化量最小的参考例4与各实施例进行比较，结果可知即使实施例中重量变化量大的实施例5和6的值也仅是参考例4的值的大约一半。
另外，图3是表示图2所示的重量变化量的测量结果与OP值的关系的图。这里，纵轴表示重量变化量(mg/cm2)，横轴表示表1所示的OP值。从本图可知，在参考例1-4和实施例5-15中，重量变化量和OP值之间存在相关关系。具体而言，可以分类为标准1(Criterial)和标准2(Criteria2)，如果超过标准2的标准而在OP值(108)以上，可知重量变化量较参考例1-4小，即可得到抗氧化性优异的Ni基单结晶超合金。再者，可知要求更高的抗氧化性时，只要超过标准1的标准而在OP值(113)以上的范围内设定组成即可。
另外，图4是表示图1所示重量变化量的测量结果与OP值的关系的图。纵轴表示重量变化量(mg/cm2)，横轴表示表1所示的OP值。从图4可知，对于实施例1-4也可以得到与图3大致相同的结果。
接着，对于实施例1-3、实施例5-8、实施例10、实施例14、实施例15，测量其蠕变断裂时间(Hr)。结果如图5所示。
为了进行比较，对参考例1-4也进行了同样的测量。
蠕变断裂时间(Hr)是在1000℃·245MPa及1100℃·137MPa的温度及应力的各条件下，测得的各个试料到蠕变断裂为止的时间(寿命)。
如本图所示，对于实施例1和实施例2，得到蠕变断裂时间(Hr)比蠕变断裂时间(Hr)短的参考例1更低的结果，但对于其它的实施例，得到同等或高于参考例1的结果。
另外，作为实施例16-22，通过与实施例1-15同样的方法铸造多个组成不同的合金铸锭。各合金铸锭的组成比如表2所示。
表2
接着，对实施了固溶处理和时效处理的各种试料进行测量重量变化量的试验。即，对于实施例16-22，将各实施例的合金试验片放置在保持于1373K(1100℃)的大气压热处理炉中，以100小时的间隔取出，测量经过500小时后(5个循环)的重量。其结果如图6所示。为了进行比较，对参考例1、3及4也进行了同样的测量。
如本图所示，在参考例中可见超过“-40mg/cm2”的重量变化量，但在本发明的实施例中，其值均低于参考例。
另外，图7是表示图6所示的重量变化量的测量结果与OP值的关系的图。纵轴表示重量变化量(mg/cm2)，横轴表示表2所示的OP值。从图7可知，对于实施例16-22也可以得到与图3和图4大致相同的结果。
接着，对于实施例16-22，测量它们的蠕变断裂时间(Hr)。其结果如图8所示。为了进行比较，对参考例1-4也进行了同样的测量。
如本图所示，对于实施例19，得出蠕变断裂时间(Hr)比蠕变断裂时间(Hr)短的参考例1更低的结果，但对于其它的实施例，得到高于参考例1的结果。
再者，对于实施例16-22，将各实施例的合金试验片放置在保持于1173K(900℃)的大气压热处理炉中，测量经过100小时后的重量。其结果如图9所示。为了进行比较，对参考例1-3也进行了同样的测量。
如本图所示，在参考例中可见超过“1.3mg/cm2”的重量变化量，但在本发明的实施例中，其值均低于参考例。
另外，图10是表示图9所示的重量变化量的测量结果与OP值的关系的图。此处，纵轴表示重量变化量(mg/cm2)，横轴表示表2所示的OP值。从图10可知，对于实施例16-22，也可以得到与图3、图4及图7大致相同的结果。
产业上的利用可能性
根据本发明的Ni基单结晶超合金，通过将Al、Cr及Hf设定为最佳范围，可以在保持蠕变强度的同时，提高抗氧化性。