一种上转换荧光材料及其制备方法.pdf

本发明提供了一种上转换荧光材料及其制备方法，按照(RE1-x-yRE′xRE″y)2TeO6中原子摩尔比，将含有RE的化合物、含有RE′的化合物、含有Re″的化合物与含有碲元素的化合物混合研磨，得到混合物，然后进行煅烧，得到上转换荧光材料。与现有技术相比，本发明以稀土碲酸盐材料作为基质材料，其晶格中所含有稀土离子浓度最高可达到1022cm-3数量级，易实现其他稀土离子的高浓度掺杂，有利于提高掺杂浓度来增强吸收激发能量和稀土离子之间的能量传递，从而实现高效率发光，同时碲酸盐具有较好的发光、热稳定性及化学稳定性，从而可提高上转换荧光材料物化性能的稳定性，并且该上转换荧光材料制备方法简单。

1.  一种上转换荧光材料，其特征在于，如式(I)所示：
(RE_1-x-yRE′_xRE″_y)₂TeO₆   (I)；
其中，所述RE、RE′与RE″为稀土离子；x与y为掺杂摩尔数，x为0.01～0.3，y为0～0.2。

2.  根据权利要求1所述的上转换荧光材料，其特征在于，所述RE为镧离子、钆离子与镥离子中的一种或多种。

3.  根据权利要求1所述的上转换荧光材料，其特征在于，所述RE′为镱离子。

4.  根据权利要求1所述的上转换荧光材料，其特征在于，所述RE″为铕离子、铽离子、钬离子、铒离子与铥离子中的一种或多种。

5.  一种上转换荧光材料的制备方法，其特征在于，包括：
按照(RE_1-x-yRE′_xRE″_y)₂TeO₆中原子摩尔比，将含有RE的化合物、含有RE′的化合物、含有RE″的化合物与含有碲元素的化合物混合研磨，得到混合物，然后进行煅烧，得到上转换荧光材料；所述RE、RE′与RE″为稀土离子；x与y为掺杂摩尔数，x为0.01～0.3，y为0～0.2。

6.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，将所述混合物进行预烧结后，再进行煅烧。

7.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的温度为300℃～850℃；所述预烧结的时间为1～10h。

8.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述预烧结的次数为1～3次。

9.  根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为750℃～1050℃；所述煅烧的时间为1～20h。

10.  权利要求1～4任意一项所述的上转换荧光材料或权利要求5～9任意一项制备的上转换荧光材料在近红外半导体中的应用。

一种上转换荧光材料及其制备方法
技术领域
本发明属于无机荧光材料技术领域，尤其涉及一种上转换荧光材料及其制备方法。
背景技术
稀土上转换材料因其在相对较低光强度(1～10³W/cm²)激发下可实现高效率反斯托克斯发光而受到人们的关注。上个世纪90年代以来，随着大功率半导体激光技术的成熟，利用稀土铒离子Er³⁺激活的晶体材料已成功实现了室温上转换激光运转。此外，上转换发光材料在白光照明、三维立体显示、红外防伪和数据存储等许多领域具有广阔的应用前景，特别是近十年来稀土上转换材料在太阳能电池技术和非侵害生物荧光标记及检测方面的独特优势，有关高性能上转换材料的研究已成为当今材料科学研究的一大热点。
稀土上转换荧光材料由基质材料和掺杂的稀土离子组成，后者通常包含了激活离子和敏化离子。激活离子依靠敏化离子的能量传递或自身相继吸收两个或多个较低能量的光子到达发光上能级，向下跃迁辐射出一个较高能量的光子来实现上转换发光。激活离子的能级结构决定了可采取的敏化方式以及上转换发光的波长，而基质特性将影响上转换发光效率和强度。因此，选取合适的基质和掺杂稀土离子组合可获取高性能的上转换发光材料。
目前，国内外报道的高性能上转换材料多以卤化物作为基质材料，如NaYF₄：Yb³⁺,Er³⁺、LiYF₄：Yb³⁺,Ho³⁺等具有低声子能量的氟化物材料。此类材料多采用水热法制备，存在产率较低，产物物相纯度不高等缺点，且氟化物由于自身的物化性能缺陷而在应用上有所受限。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种上转换荧光材料及其制备方法，该上转换荧光材料制备方法简单。
本发明提供了一种上转换荧光材料，如式(I)所示：
(RE_1-x-yRE′_xRE″_y)₂TeO₆    (I)；
其中，所述RE、RE′与RE″为稀土离子；x与y为掺杂摩尔数，x为0.01～0.3，y为0～0.2。
优选的，所述RE为镧离子、钆离子与镥离子中的一种或多种。
优选的，所述RE′为镱离子。
优选的，所述RE″为铕离子、铽离子、钬离子、铒离子与铥离子中的一种或多种。
本发明还提供了一种上转换荧光材料的制备方法，包括：
按照(RE_1-x-yRE′_xRE″_y)₂TeO₆中原子摩尔比，将含有RE的化合物、含有RE′的化合物、含有RE″的化合物与含有碲元素的化合物混合研磨，得到混合物，然后进行煅烧，得到上转换荧光材料；所述RE、RE′与RE″为稀土离子；x与y为掺杂摩尔数，x为0.01～0.3，y为0～0.2。
优选的，将所述混合物进行预烧结后，再进行煅烧。
优选的，所述预烧结的温度为300℃～850℃；所述预烧结的时间为1～10h。
优选的，所述预烧结的次数为1～3次。
优选的，所述煅烧的温度为750℃～1050℃；所述煅烧的时间为1～20h。
本发明还提供了上转换荧光材料在近红外半导体中的应用。
本发明提供了一种上转换荧光材料及其制备方法，按照(RE_1-x-yRE′_xRE″_y)₂TeO₆中原子摩尔比，将含有RE的化合物、含有RE′的化合物、含有Re″的化合物与含有碲元素的化合物混合研磨，得到混合物，然后进行煅烧，得到上转换荧光材料；所述RE、RE′与RE″为稀土离子；x与y为掺杂摩尔数，x为0.01～0.3，y为0～0.2。与现有技术相比，本发明以稀土碲酸盐材料作为上转换荧光材料的基质材料，其晶格中所含有稀土离子浓度最高可达到10²²cm^-3数量级，易实现其他稀土离子的高浓度掺杂，有利于提高掺杂浓度来增强吸收激发能量和稀土离子之间的能量传递，从而实现高效率发光，同时碲酸盐属氧化物材料，声子能量仅为～700cm^-1，具有较好的发光、热稳定性及化学稳定性，从而可提高上转换荧光材料物化性能的稳定性，并且该上转换荧光材料制备方法简单。
附图说明
图1为本发明实施例1中得到的上转换荧光材料的X射线衍射图；
图2为本发明实施例1中得到的上转换荧光材料在976nm光激发下的发射光谱图；
图3为本发明实施例2中得到的上转换荧光材料的X射线衍射图；
图4为本发明实施例2中得到的上转换荧光材料在976nm光激发下的发射光谱图；
图5为本发明实施例3中得到的上转换荧光材料的X射线衍射图；
图6为本发明实施例3中得到的上转换荧光材料在976nm光激发下的发射光谱图；
图7为本发明实施例4中得到的上转换荧光材料在976nm光激发下的发射光谱图；
图8为本发明实施例5中得到的上转换荧光材料在976nm光激发下的发射光谱图；
图9为本发明实施例5中得到的上转换荧光材料在808nm光激发下的发射光谱图；
图10为本发明实施例6中得到的上转换荧光材料在976nm光激发下的发射光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种上转换荧光材料，如式(I)所示：
(RE_1-x-yRE′_xRE″_y)₂TeO₆    (I)；
其中，所述RE、RE′与RE″为稀土离子；所述RE优选为镧离子、钆离子与镥离子中的一种或多种；所述RE′优选为镱离子；所述RE″优选为铕离子、铽离子、钬离子、铒离子与铥离子中的一种或多种；x与y为掺杂摩尔数，所述x为0.01～0.3，优选为0.02～0.2，更优选为0.1～0.2；所述y为0～0.2，优选为0.001～0.2，更优选为0.01～0.2，再优选为0.02～0.15，最优选为0.02～0.1。
本发明以稀土碲酸盐材料作为上转换荧光材料的基质材料，其晶格中所含有稀土离子浓度最高可达到10²²cm^-3数量级，易实现其他稀土离子的高浓度掺杂，有利于提高掺杂浓度来增强吸收激发能量和稀土离子之间的能量传递，从而实现高效率发光，同时碲酸盐属氧化物材料，声子能量仅为～700cm^-1，具有较好的发光、热稳定性及化学稳定性，从而可提高上转换荧光材料物化性能的稳定性。
本发明还提供了一种上述上转换荧光材料的制备方法，包括：
按照(RE_1-x-yRE′_xRE″_y)₂TeO₆中原子摩尔比，将含有RE的化合物、含有RE′的化合物、含有RE″的化合物与含有碲元素的化合物混合研磨，得到混合物，然后进行煅烧，得到上转换荧光材料；所述RE、RE′与RE″为稀土离子；x与y为掺杂摩尔数，x为0.01～0.3，y为0～0.2。
其中所述RE、RE′、RE″、x与y均同上所述，在此不再赘述。
所述含有RE的化合物优选为含有RE的氧化物、含有RE的碳酸盐、含有RE的硝酸盐与含有RE的氢氧化物中的一种或多种；所述含有RE′的化合物优选为含有RE′的氧化物、含有RE′的碳酸盐、含有RE′的硝酸盐与含有RE′的氢氧化物中的一种或多种；所述含有RE″的化合物优选为含有RE″的氧化物、含有RE″的碳酸盐、含有RE″的硝酸盐与含有RE″的氢氧化物中的一种或多种。
所述含有碲元素的化合物为本领域技术人员熟知的含有碲离子Te⁶⁺或Te⁴⁺的化合物即可，并无特殊的限制，本发明优选为三氧化碲、二氧化碲、亚碲酸与原碲酸中的一种或多种。
按照(RE_1-x-yRE′_xRE″_y)₂TeO₆中原子摩尔比，将含有RE的化合物、含有RE′的化合物、含有RE″的化合物与含有碲元素的化合物混合研磨，得到混合物。
本发明中优选将混合物先进行预烧结。所述预烧结的温度优选为300℃～850℃，更优选为400℃～850℃，再优选为500℃～850℃，最优选为600℃～800℃；所述预烧结的时间优选为1～10h，更优选为3～10h，再优选为4～9h，最优选为5～8h；所述预烧结的气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可，并无特殊的限制，本发明优选为含有氧气的气氛，更优选为空气气氛；所述预烧结 的次数优选为1～3次；按照本发明优选每次预烧结后冷却研磨后再进行下一次预烧结。
预烧结后，优选将预烧结后的混合物研磨混合均匀后，再进行煅烧，得到上转换荧光材料。所述煅烧的温度优选为750℃～1050℃，更优选为800℃～1000℃，再优选为850℃～950℃；所述煅烧的时间优选为1～20h，更优选为5～18h，再优选为8～16h，最优选为10～14h；所述煅烧的气氛为本领域技术人员熟知的气氛即可，并无特殊的限制，本发明优选为含有氧气的气氛，更优选为空气气氛。
本发明上转换荧光材料的制备方法简单，产率高，制备过程中无废水废气排放，对于设备的要求较低，有利于工业化生产和推广应用。
本发明还提供了一种上述上转换荧光材料在近红外半导体中的应用，所述上转换荧光材料可单独或配合其他稀土荧光材料，置于近红外半导体发光二极管LED或者近红外半导体激光LD的照射下，制作照明、显示和信号指示器。为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种上转换荧光材料及其制备方法进行详细描述。
以下实施例中所用的试剂均为市售。
实施例1：上转换荧光材料Lu_1.8Yb_0.2TeO₆的制备及发光
根据化学式Lu_1.8Yb_0.2TeO₆中各元素的化学计量比分别称取：氧化镥Lu₂O₃642.81mg，氧化镱Yb₂O₃70.73mg与二氧化碲TeO₂286.46mg；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的原料于马弗炉中在750℃下预烧结8h，冷却至室温；再次研磨并混合均匀后，于马弗炉中在850℃下煅烧12h，冷却至室温得到上转换荧光材料Lu_1.8Yb_0.2TeO₆。
利用X射线衍射对实施例1中得到的上转换荧光材料Lu_1.8Yb_0.2TeO₆进行分析，得到其X射线衍射图如图1所示，结果显示该材料与Lu₂TeO₆标准PDF数据匹配良好，为六方结构，是单一的纯相。
将实施例1中得到的上转换荧光材料Lu_1.8Yb_0.2TeO₆在976nm光激发下进行分析，得到其发射光谱图如图2所示。由图2可知该材料在吸收近红外光之后通过稀土镱离子Yb³⁺的上转换发射出中心波长位于475nm附近的蓝 光，此荧光材料若涂敷和封装于近红外LED二极管芯片外，可应用于制备信号指示和显示设备，若配合其他红光和绿光荧光粉使用可用于白光照明。
实施例2：上转换荧光材料Gd_1.88Yb_0.10Er_0.02TeO₆的制备及发光。
根据化学式Gd_1.88Yb_0.1Er_0.02TeO₆中各元素的化学计量比分别称取：氧化钆Gd₂O₃650.44mg，氧化镱Yb₂O₃37.61mg，氧化铒Er₂O₃7.30mg与二氧化碲304.65mg；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀，得到混合物；选择空气气氛，将所得混合物于马弗炉中在700℃下预烧结8h，冷却至室温；再次研磨并混合均匀后，于马弗炉中在900℃下煅烧12h，冷却至室温得到上转换荧光材料Gd_1.88Yb_0.1Er_0.02TeO₆。
利用X射线衍射对实施例2中得到的上转换荧光材料Gd_1.88Yb_0.1Er_0.02TeO₆进行分析，得到其X射线衍射图如图3所示，结果显示该材料与Gd₂TeO₆标准PDF数据匹配良好，为正交结构，是单一的纯相。
将实施例2中得到的上转换荧光材料Gd_1.88Yb_0.1Er_0.02TeO₆在976nm光激发下进行分析，得到其发射光谱图如图4所示。由图4可知该材料在吸收近红外光之后发射出中心波长位于540nm附近的绿光和波长位于650nm附近的红光，此荧光材料若涂敷和封装于近红外LED二极管芯片外，可应用于制备信号指示和显示设备，若配合其他蓝光荧光粉使用可用于白光照明和显示。
实施例3：上转换荧光材料La_1.88Yb_0.02Eu_0.10TeO₆的制备及发光
根据化学式La_1.88Yb_0.02Eu_0.10TeO₆中各元素的化学计量比分别称取：氧化镧La₂O₃626.19mg，氧化镱Yb₂O₃40.29mg，氧化铕Eu₂O₃7.20mg，二氧化碲TeO₂326.32mg；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的原料于马弗炉中在700℃下预烧结8h，冷却至室温；再次研磨并混合均匀后，于马弗炉中在900℃下煅烧12h，冷却至室温得到上转换荧光材料La_1.88Yb_0.02Eu_0.10TeO₆。
利用X射线衍射对实施例3中得到的上转换荧光材料La_1.88Yb_0.02Eu_0.10TeO₆进行分析，得到其X射线衍射图如图5所示，结果显示该材料与La₂TeO₆标准PDF数据匹配良好，为正交结构，是单一的纯相。
将实施例3中得到的上转换荧光材料La_1.88Yb_0.02Eu_0.10TeO₆在976nm光激发下进行分析，得到其发射光谱图如图6所示。由图6可知，该材料在吸收近红外光之后分别发射出蓝光、绿光和红光，调节稀土镱Yb和铕Eu的比例 可实现白光发射。此荧光粉若涂敷和封装于近红外LED二极管芯片外，可应用于制备信号指示和显示设备，也可用于白光照明。
实施例4：上转换荧光材料La_1.88Yb_0.10Ho_0.02TeO₆的制备及发光
根据化学式La_1.88Yb_0.10Ho_0.02TeO₆中各元素的化学计量比分别称取：氧化镧La₂O₃625.86mg，氧化镱Yb₂O₃40.27mg，氧化钬Ho₂O₃7.72mg，二氧化碲TeO₂326.15mg；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的原料于马弗炉中在700℃下预烧结8h，冷却至室温；再次研磨并混合均匀后，于马弗炉中在900℃下煅烧12h，冷却至室温得到上转换荧光材料La_1.88Yb_0.10Ho_0.02TeO₆。
实施例4中得到的上转换荧光材料La_1.88Yb_0.10Ho_0.02TeO₆的XRD物相检测结果与实施例3结果一致，结果显示该材料与La₂TeO₆标准PDF数据匹配良好，为正交结构，是单一的纯相。
将实施例4中得到的上转换荧光材料La_1.88Yb_0.10Ho_0.02TeO₆在976nm光激发下进行分析，得到其发射光谱图如图7所示。由图7可知，该材料在吸收近红外光之后发射出可见的绿光和红光，此荧光材料若涂敷和封装于近红外LED二极管芯片外，可应用于制备信号指示和显示设备，若配合其他蓝光荧光粉使用可用于白光照明。
实施例5：上转换荧光材料Lu_1.84Yb_0.10Tm_0.04Ho_0.02TeO₆的制备及发光
根据化学式Lu_1.84Yb_0.10Tm_0.04Ho_0.02TeO₆中各元素的化学计量比分别称取：氧化镥Lu₂O₃657.39mg，氧化镱Yb₂O₃35.38mg，氧化铥Tm₂O₃13.86mg，氧化钬Ho₂O₃6.79mg，二氧化碲TeO₂286.59mg；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的原料于马弗炉中在700℃下预烧结8h，冷却至室温；再次研磨并混合均匀后，于马弗炉中在900℃下煅烧12h，冷却至室温得到上转换荧光材料Lu_1.84Yb_0.10Tm_0.04Ho_0.02TeO₆。
实施例5中得到的上转换荧光材料Lu_1.84Yb_0.10Tm_0.04Ho_0.02TeO₆的XRD物相检测结果与实施例1结果一致，结果显示该材料与Lu₂TeO₆标准PDF数据匹配良好，为六方结构，是单一的纯相。
将实施例5中得到的上转换上转换荧光材料Lu_1.84Yb_0.10Tm_0.04Ho_0.02TeO₆在976nm光激发下进行分析，得到其发射光谱图如图8所示。由图8可知， 该材料在吸收近红外光之后发射出蓝光、绿光和红光，调节稀土镱Yb、稀土铥Tm和稀土钬Ho的比例可实现白光发射。此荧光材料若涂敷和封装于近红外LED二极管芯片外，可应用于制备信号指示和显示设备，也可用于白光照明。
将实施例5中得到的上转换上转换荧光材料Lu_1.84Yb_0.10Tm_0.04Ho_0.02TeO₆在808nm光激发下进行分析，得到其发射光谱图如图9所示。由图9可知，该材料在吸收近红外光之后发射出可见的红光。此荧光材料若涂敷和封装于近红外LED二极管芯片外，可应用于制备信号指示和显示设备，也可与其他蓝光和绿光荧光粉混合用于白光照明。
实施例6：上转换荧光材料Lu_1.88Yb_0.10Tb_0.02TeO₆的制备及发光
根据化学式Lu_1.88Yb_0.10Tb_0.02TeO₆中各元素的化学计量比分别称取：氧化镥Lu₂O₃662.26mg，氧化镱Yb₂O₃34.89mg，氧化铽Tb₄O₇6.62mg，二氧化碲TeO₂282.57mg；将称取好的所有原料于玛瑙研钵中研磨并混合均匀；选择空气气氛，将所得混合均匀的原料于马弗炉中在750℃下预烧结8h，冷却至室温；再次研磨并混合均匀后，于马弗炉中在850℃下煅烧12h，冷却至室温得到上转换荧光材料Lu_1.88Yb_0.10Tb_0.02TeO₆。
利用X射线衍射对实施例6中得到的上转换荧光材料Lu_1.88Yb_0.10Tb_0.02TeO₆进行分析，其XRD物相检测结果与实施例1结果一致，结果显示该材料与Lu₂TeO₆标准PDF数据匹配良好，为六方结构，是单一的纯相。
将实施例6中得到的上转换荧光材料Lu_1.88Yb_0.10Tb_0.02TeO₆在976nm光激发下进行分析，得到其发射光谱图如图10所示。由图10可知，该材料在吸收近红外光之后发射出蓝光、绿光和红光，调节稀土镱Yb、稀土铽Tb的比例可实现白光发射。此荧光材料若涂敷和封装于近红外LED二极管芯片外，可应用于制备信号指示和显示设备，也可用于白光照明。