基于萘并二酮的聚合物
本发明涉及包含一个或多个式(I)(重复)单元的聚合物和式(III)的化合 物及其作为IR吸收器、有机半导体在有机器件中，尤其是在有机光伏器 件和光电二极管中，或者在包含二极管和/或有机场效应晶体管的器件中的 用途。本发明聚合物和化合物可具有在有机溶剂中的优异溶解度和优异的 成膜性能。另外，当本发明聚合物和化合物用于有机场效应晶体管、有机 光伏器件和光电二极管中时，可观察到高能量转化效率、优异的场效应迁 移率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性。
US20060223993公开了式![]()
的萘中心-二内酯双 甲碱、二内酰胺和二硫代内酯，其中X为O、S或NR1，其可用作聚对苯 二甲酸乙二醇酯的着色剂。
J.L.Carey等人，J.Chem.Soc.Perkin Trans.I(1984)1957-62涉及萘 醌单-和二-甲基化物内酯。合成了以下化合物：
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GB2299811涉及式![]()
化合物。A和B为任选取代的 (杂)芳基，且X1、X2、X3和X4相互独立地为H、卤素、烷基或烷氧基， 条件是A和B不是未取代的苯基。这类化合物的用途是作为染料用于合成 织物材料和纤维混合物或者用于塑料的本体着色。
G.Hallas等人，Dyes and Pigments 48(2001)121-132涉及式 ![]()
化合物，其中X1为氢、CH3、Cl、CH3O， 且X2为OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、OCH(CH3)2、O(CH2)3CH3、 O(CH2)2OC2H5，和![]()
其中R为CH3、C2H5、 Pr、iPr、Bu。
G.Hallas等人，Coloration Technology 118(2002)125-130涉及式 ![]()
化合物，X1为氢、CH3、Cl、CH3O、 O(CH2)2CH3、O(CH2)3CH3，且X2为氢、OCH3、OCH2CH3、O(CH2)2CH3、 OCH(CH3)2、O(CH2)3CH3、O(CH2)2OC2H5和![]()
其中R为CH3、C2H5、(CH2)2CH3、CH(CH3)2或(CH2)3CH3。
Stanislav Lunak等人，Journal of Molecular Structure 935(2009)82-91 涉及对异构线性苯并二呋喃酮、苯并二吡咯啉酮及其同系物的理论密度泛 函理论(DFT)和时间相关(TD)DFT研究。没有给出所主张化合物的合成方 法。另外，没有报告聚合物。
WO9728211涉及苯并二呋喃酮染料的制备方法。
WO2012/003918涉及包含式![]()
重复单元的聚合 物，其中X为O、S或NRx。
Kai Zhang和Bernd Tieke，Macromolecules 44(2011)4596-4599涉及 主链中包含苯并二呋喃酮单元的π-共轭单体和聚合物：
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聚合物显示出以达32500L mol-1cm-1的高消光系数的非常宽的吸收 带。聚合物还显示出可逆氧化还原行为，得到具有强给体-受体特征的达 1.30eV的小HOMO-LUMO带隙。
本发明的一个目的是提供在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太 阳能电池)和光电二极管中时显示出高能量转化效率、优异的场效应迁移 率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性的聚合物和化合物。本发明的另 一目的是提供也可用作红外(IR)吸收器的具有非常低带隙的聚合物和化合 物。本发明又一方面是提供具有5环杂环(而不是(取代)苯基)的苯并二酮的 新合成路线，所述5环杂环直接连接在苯并二酮基础结构上以形成其中苯 并二酮中心和直接连接的5环杂环以平面方式排列的结构。
在本发明第一方面中，所述目的通过聚合物解决，所述聚合物包含一 个或多个优选式![]()
形式的 (重复)单元Y，其中Y为式![]()
的基团；
a为1、2或3，a’为1、2或3；b为0、1、2或3；b’为0、1、2或3；c 为0、1、2或3；c’为0、1、2或3；
U1为O、S或NR1；
U2为O、S或NR2；
T1、T2、T3和T4相互独立地为氢、卤素、羟基、氰基、-COOR103、-OCOR103、 -NR112COR103、-CONR112R113、-OR103’、-SR103’、-SOR103’、-SO2R103’、 -NR112SO2R103’、-NR112R113、可被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基、 可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次的C5-C12环烷基；C7-C25芳 烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基，或者被G 取代的C2-C20杂芳基；
R1和R2可以为相同或不同的且选自氢，C1-C100烷基，其可任选被以下基 团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、 硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或 硅氧烷基；和/或可任选被-O-、-S-、-NR39-、CONR39-、NR39CO-、-COO-、 -CO-或-OCO-间隔，
C2-C100烯基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基；和/或可任选被-O-、-S-、-NR39-、 CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C3-C100炔基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基；和/或可任选被-O-、-S-、-NR39-、 CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C3-C12环烷基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基；和/或可任选被-O-、-S-、-NR39-、 CONR39-、NR39CO-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C6-C24芳基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基；
C2-C20杂芳基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基、C2-C20杂芳基、甲硅烷基或硅氧烷基；
-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基或-COO-C1-C18烷基；
R39为氢、C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C7-C25芳烷基或C1-C18烷酰基， Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3和Ar3’相互独立地为![]()
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例如 ![]()
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或者 ![]()
其中
X为-O-、-S-、-NR8-、-Si(R11)(R11’)-、-Ge(R11)(R11’)-、-C(R7)(R7’)-、-C(＝O)-、 -C(＝CR104R104’)-，![]()
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尤其是![]()
或者 ![]()
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例 如![]()
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例如![]()
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其中： X1为S、O、NR107-、-Si(R117)(R117’)-、-Ge(R117)(R117’)-、-C(R106)(R109)-、 -C(＝O)-、-C(＝CR104R104’)-、![]()
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R3和R3’相互独立地为氢，卤素，卤化C1-C25烷基，尤其是CF3，氰基， 可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C3-C25烷基； C7-C25芳烷基，或者C1-C25烷氧基；
R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相互独立地为氢、卤素、卤化C1-C25烷基， 尤其是CF3，氰基，可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基， 尤其是C3-C25烷基；C7-C25芳烷基，或者C1-C25烷氧基；
R7、R7’、R9和R9’相互独立地为氢，可任选被一个或多个氧或硫原子间隔 的C1-C25烷基，尤其是C3-C25烷基；或者C7-C25芳烷基，
R8和R8’相互独立地为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取 代的C6-C18芳基；或者可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基， 尤其是C3-C25烷基；或者C7-C25芳烷基，
R11和R11’相互独立地为C1-C25烷基，尤其是C1-C8烷基，C7-C25芳烷基， 或者苯基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R12和R12’相互独立地为氢、卤素、氰基，可任选被一个或多个氧或硫原子 间隔的C1-C25烷基，尤其是C3-C25烷基，C1-C25烷氧基、C7-C25芳烷基， 或者![]()
其中R13为C1-C10烷基，或者三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R103和R103’相互独立地为C1-C100烷基，尤其是C3-C25烷基，被E取代和/ 或被D间隔的C1-C25烷基、C7-C25芳烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基，或者被G取代的C2-C20杂芳基，
R104和R104’相互独立地为氢、C1-C18烷基，氰基、COOR103、可任选被G 取代的C6-C10芳基，或者可任选被G取代的C2-C8杂芳基，
R105、R105’、R106和R106’相互独立地为氢、卤素、氰基、可任选被一个或 多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；C7-C25芳烷基，或者C1-C18烷氧基， R107为氢、C7-C25芳烷基、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取 代的C6-C18芳基；C1-C18全氟烷基；C1-C25烷基；尤其是C3-C25烷基，其 可被-O-或-S-间隔；或者-COOR103；R103如上文所定义；
R108和R109相互独立地为H、C1-C25烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基、C7-C25芳烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳 基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、 被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基，或者C7-C25芳烷基，或者
R108和R109一起形成式＝CR110R111的基团，其中
R110和R111相互独立地为H、C1-C18烷基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基，或者C2-C20杂芳基，或者 被G取代的C2-C20杂芳基，或者
R108和R109一起形成任选可被以下基团取代的5或6元环：C1-C18烷基、 被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C2-C18烯基、C2-C18炔 基、C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基，或者C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113相互独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基 取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者被-O-间隔的C1-C18烷基，
R114为可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C3-C25烷基，
R115和R115’相互独立地为氢、卤素、氰基，可任选被一个或多个氧或硫原 子间隔的C1-C25烷基，尤其是C3-C25烷基，C1-C25烷氧基、C7-C25芳烷基， 或者![]()
其中R116为C1-C10烷基或三(C1-C8烷基)甲硅烷基；
R117和R117’相互独立地为C1-C25烷基，尤其是C1-C8烷基，C7-C25芳烷基， 或者苯基，其可被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-3次；
R118、R119、R120和R121相互独立地为氢、卤素、卤化C1-C25烷基，尤其 是CF3，氰基，可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其 是C3-C25烷基；C7-C25芳烷基，或者C1-C25烷氧基；
R122和R122’相互独立地为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基 取代的C6-C18芳基；或者可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C3-C25烷基；或者C7-C25芳烷基。
优选包含式(I)重复单元的聚合物。
在一个优选实施方案中，本发明涉及包含式(I)重复单元的聚合物，其 中Y为式![]()
基团，a为1，a’为1，b为0，b’为0，c 为0且c’为0；T1、T2、T3和T4相互独立地为氢原子、卤原子、CN、COOR103或C1-C8烷基，U1为NR1且U2为NR2，并且Ar1和Ar1’如上文所定义。
在一个优选实施方案中，Ar1和Ar1’相互独立地为式(XIa)、(XIb)、 (XIc)、(XIe)、(XIf)、(XIk)、(XIm)、(XIn)、(XIq)、(XIr)、(XIu)、(XIw)、 (XIx)、(XIII)，例如(XIIIa)和(XIIIb)；或者(XIV)，例如(XIVb)的基团。优 选，Ar1和Ar1’相互独立地为式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr或XIIIa的基 团。更优选，Ar1和Ar1’相互独立地为式XIa、XIb或XIf的基团，最优选 式XIa的基团。
在本发明的另一优选实施方案中，Ar1和Ar1’相互独立地为式XVa’或 XVa”的基团。
优选，T1、T2、T3和T4相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、 -OR103’、-SR103’或C1-C25烷基。更优选，T1、T2、T3和T4相互独立地为 氢、卤素、-OR103’或C1-C25烷基。T1、T2、T3和T4更优选为氢或C1-C25烷基，最优选氢。
R1和R2优选选自氢，C1-C100烷基，其可任选被以下基团取代一次或 多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、 乙烯基、烯丙基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基；和/或可任选被-O-、-S-、 -NR39-、-COO-、-CO-或-OCO-间隔，
C2-C100烯基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基或C2-C20杂芳基；和/或可任选被-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO- 间隔，
C3-C100炔基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基或C2-C20杂芳基；和/或可任选被-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO- 间隔，
C3-C12环烷基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基或C2-C20杂芳基；和/或可任选被-O-、-S-、-NR39-、-COO-、-CO-或-OCO- 间隔，
C6-C24芳基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基或C2-C20杂芳基；
C2-C20杂芳基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基、硝基、氰基、乙烯基、烯丙基、C6-C24芳 基或C2-C20杂芳基；
-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基或-COO-C1-C18烷基。
R39为氢、C1-C18烷基、C1-C18卤代烷基、C7-C25芳烷基或C1-C18烷酰 基。
在本发明的第二方面中，所述目的通过式(III)化合物解决，所述化合 物更详细地描述于下文中。
有利地，本发明聚合物或化合物，或者包含本发明聚合物或化合物的 有机半导体材料、层或组件可用于有机光伏器件(太阳能电池)、光电二极 管、有机场效应晶体管(OFET)中，作为IR吸收器，用于薄膜晶体管(TFT)、 集成电路(IC)，射频识别(RFID)标签、器件或组件，有机发光二极管 (OLED)、有机发光晶体管(OLET)、平板显示器、显示器的背光、激光二 极管、光电导体、光检测器、电子照相器件、电子照相记录器件、有机记 忆器件、传感器，聚合物发光二极管(PLED)中的电荷注入层、电荷传输成 或中间层，有机等离子体发光二极管(OPED)、肖特基二极管、平面化 (planarising)层、抗静电膜、聚合物电解质膜(PEM)、导电基底、导电图案、 电池组中的电极材料、取向层、生物传感器、生物芯片、安全标识、安全 器件，以及用于检测和鉴别DNA序列的组件或器件。
本发明聚合物优选具有4,000道尔顿或更大，尤其是4,000-2,000,000 道尔顿，更优选10,000-1,000,000，最优选10,000-100,000道尔顿的重均分 子量。分子量根据高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)使用聚苯乙烯标准测定。本 发明聚合物优选具有1.01-10，更优选1.1-3.0，最优选1.5-2.5的多分散性。 本发明聚合物优选为共轭的。
本发明低聚物优选具有4,000道尔顿以下的重均分子量。
在本发明一个实施方案中，聚合物为下式的聚合物：
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其中n通常为4-1000，尤其是4-200，非常尤其是5-150。
U1优选为O或NR1；更优选NR1。
U2优选为O或NR1；更优选NR1。
优选T1和T2相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、 -OR103、-SR103、可被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基、C6-C24芳基、 被G取代的C6-C24芳基、C2-C20杂芳基，或者被G取代的C2-C20杂芳基；
更优选，T1和T2相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、 -OR103，或者可被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基；更优选氢、卤素、 氰基、-OR103、C1-C25烷基。最优选T1和T2为氢或C1-C25烷基，尤其是 氢。
在R1和R2的定义中，甲硅烷基或硅氧烷基意指-SiR161R162R163或 -O-SiR161R162R163。
R161、R162和R163相互独立地为氢、C1-C25烷基、可任选被C1-C4烷基 取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤代烷基、C2-C25烯基、-O-SiR164R165R166、 -(O-SiR164R165)d-R166、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、 C1-C25酰氧基、苯基、被C1-C24烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1-3 次的苯基；优选氢、C1-C25烷基、可任选被C1-C4烷基取代的C3-C12环烷 基；C1-C25卤代烷基、C2-C25烯基、-O-SiR164R165R166、-O-(SiR164R165)d-R166或苯基；更优选C1-C8烷基、可任选被C1-C4烷基取代的C5-C6环烷基； C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、-O-SiR164R165R166、-(O-SiR164R165)d-R166或 苯基；最优选C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基，尤其是被氟原子取代一次或多 次的C1-C8烷基；-O-SiR164R165R166或-(O-SiR164R165)d-R166。
R164、R165和R166相互独立地为氢、C1-C25烷基、可任选被C1-C4烷基 取代的C3-C12环烷基；C1-C25卤代烷基、C2-C25烯基、-O-SiR169R170R171、 -(O-SiR169R170)d-R171、C1-C25烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、 C1-C25酰氧基、苯基、被C1-C24烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1-3 次的苯基；优选氢、C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C2-C25烯基、 -O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171，或者苯基；更优选C1-C8烷基、 C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、-O-SiR169R170R171、-(O-SiR169R170)d-R171，或 者苯基；最优选C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基，尤其是被氟原子取代一次或 多次的C1-C8烷基；-O-SiR169R170R171或-(O-SiR169R170)d-R171。
R169、R170和R171相互独立地为氢、C1-C25烷基、可任选被C1-C4烷基 取代的C3-C12环烷基、C1-C25卤代烷基、C2-C25烯基、-O-Si(CH3)3、C1-C25 烷氧基、C3-C24(杂)芳氧基、NR167R168、卤素、C1-C25酰氧基、苯基、被 C1-C25烷基、卤素、氰基或C1-C25烷氧基取代1-3次的苯基；优选氢、C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C2-C25烯基、-O-Si(CH3)3，或者苯基；更优选C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基、-O-Si(CH3)3，或者苯基；最优选C1-C8烷基、C1-C8卤代烷基，尤其是被氟原子取代一次或多次的C1-C8烷基；或 者-O-Si(CH3)3。
d为1-50，优选1-40，甚至更优选1-30，仍更优选1-20，更优选1-15， 仍更优选1-10，甚至更优选1-5，最优选1-3的整数。
R167和R168相互独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C3-C25烯基，或者苯基；优选C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基，或者苯基；最优选 C1-C25烷基。
在一个特别优选的实施方案中，R161、R162和R163相互独立地为C1-C25烷基，尤其是C1-C8烷基；C1-C25卤代烷基，尤其是C1-C8卤代烷基，例 如-CF3、-(CH2)2CF3、-(CH2)2(CF2)5CF3和-(CH2)2(CF2)6CF3；C2-C25烯基， 尤其是C2-C8烯基；可任选被C1-C4烷基取代的C3-C12环烷基，尤其是C5-C6环烷基；苯基、-O-SiR164R165R166，或者-(O-SiR164R165)d-R166。在基团 -O-SiR164R165R166的情况下，R164、R165和R166相互独立地为C1-C8烷基、 C1-C8卤代烷基、C2-C8烯基，或者苯基。在基团-(O-SiR164R165)d-R166的情 况下，R164和R165相互独立地为C1-C8烷基、R166为C1-C8烷基或苯基， 且d为2-5的整数。
式-SiR161R162R163或-O-SiR161R162R163的基团的实例显示于下面：
![]()
![]()
![]()
(*-表示在碳原子上的键，甲硅烷基或硅氧烷基与其连接)。
R1和R2可以为相同或不同的，且优选选自氢，C1-C100烷基，其可任 选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基，氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基和/或可任选被-O-、-S-、-COO- 或-OCO-间隔，
C2-C100烯基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基，氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基和/或可 任选被-O-、-S-、-COO-或-OCO-间隔，
C3-C100炔基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基，氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基和/或可 任选被-O-、-S-、-COO-或-OCO-间隔，
C4-C12环烷基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基，氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基和/或可 任选被-O-、-S-、-COO-或-OCO-间隔，
C6-C24芳基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基，氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基，
C2-C20杂芳基，其可任选被以下基团取代一次或多次：C1-C12烷基、C1-C12烷氧基、卤素、C5-C12环烷基，氰基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基，
-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和-COO-C1-C18烷基。
更优选，R1和R2选自氢、C1-C50烷基、C1-C50卤代烷基、C7-C25芳烷 基、C2-C50烯基、C2-C50卤代烯基、烯丙基、C5-C12环烷基，可任选被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一次或多次的苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、 -CO-C5-C12环烷基和-COO-C1-C18烷基。甚至更优选R1和R2为C1-C50烷 基。仍更优选R1和R2为C1-C36烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基 丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、 正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、 1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正壬基、癸基、十一烷基，尤其是正十 二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、2-乙基-己基、2-丁 基-己基、2-丁基-辛基、2-己基癸基、2-癸基-十四烷基、十七烷基、十八烷 基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基或二十四烷基。优选R1和R2具 有相同的含义。
有利地，基团R1和R2可由式![]()
表示，其中m1＝n1+2且m1+n1 ≤24。手性侧链，例如R1、R2、R1’、R2’、R1”、R2”、R1*和R2*可以为同 手性或外消旋的，其可影响化合物的形态。
优选，R103和R103’相互独立地为C1-C25烷基、被卤素取代的C1-C25烷基、C7-C25芳烷基或苯基；更优选C1-C25烷基。
在一个优选实施方案中，Ar1和Ar1’相互独立地为式(XIa)、(XIb)、 (XIc)、(XIe)、(XIf)、(XIk)、(XIm)、(XIn)、(XIq)、(XIr)、(XIu)、(XIw)、 (XIx)、(XIII)，例如(XIIIa)和(XIIIb)；或者(XIV)，例如(XIVb)的基团。优 选，Ar1和Ar1’相互独立地为式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr或XIIIa的基 团。更优选，Ar1和Ar1’相互独立地为式XIa、XIb或XIf的基团，最优选 式XIa的基团。
在本发明的另一优选实施方案中，Ar1和Ar1’相互独立地为式XVa’或 XVa”的基团。
优选，R3和R3’相互独立地为氢、卤素、CF3、氰基、C1-C25烷基或 C1-C25烷氧基；更优选CF3、氰基或C1-C25烷基；最优选氢或C1-C25烷基。
优选，R104和R104’相互独立地为氢、氰基或C1-C25烷基，更优选氢或 C1-C25烷基，最优选氢。
优选，R4、R4’、R5、R5’、R6和R6’相互独立地为氢、卤素、CF3、氰 基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，更优选氢、CF3、氰基或C1-C25烷基； 最优选氢或C1-C25烷基。
优选R7、R7’、R9和R9’相互独立地为氢、C1-C25烷基，更优选C4-C25烷基。
优选，R8和R8’相互独立地为氢、C1-C25烷基、可任选被一个或多个 氧或硫原子间隔的C1-C25烷基；或者C7-C25芳烷基，更优选氢或C1-C25烷基。
优选，R11和R11’相互独立地为C1-C25烷基，尤其是C1-C8烷基，或者 苯基；更优选C1-C8烷基。
优选，R12和R12’相互独立地为氢、C1-C25烷基、C1-C25烷氧基或 ![]()
其中R13为C1-C10烷基，或者三(C1-C8烷基)甲硅烷基，更优选 氢、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基。
优选，Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’相互独立地具有Ar1的含义。
在一个优选实施方案中，Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’相互独立 地为式(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XIe)、(XIf)、(XIk)、(XIm)、(XIn)、(XIr)、 (XIx)、(XIz)、(XIIj)、(XIII)，例如(XIIIa)或(XIIIb)；或者(XIV)，例如(XIVb) 的基团。优选，Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、Ar4和Ar4’相互独立地为式XIa、 XIb、XIf、XIr、XIIj，或者XIIIa的基团。更优选，Ar2、Ar2’、Ar3、Ar3’、 Ar4和Ar4’相互独立地为式XIa、XIb、XIf或XIIj的基团，最优选式XIa 的基团。
在本发明的另一优选实施方案中，Ar1和Ar1’相互独立地为式XVa’或 XVa”的基团。
优选，R105、R105’、R106和R106’相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C18烷氧基，更优选C1-C25烷基或C1-C18烷氧基，最优选氢或 C1-C25烷基。
R107优选为氢、C1-C25烷基、可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的 C1-C25烷基；或者C7-C25芳烷基，更优选氢或C1-C25烷基，最优选C4-C25烷基。
优选，R108和R109相互独立地为H、C1-C25烷基、被E取代和/或被D 间隔的C1-C25烷基、C7-C25芳基烷基、C2-C18烯基或C7-C25芳烷基，或者 R108和R109一起形成任选可被以下基团取代的5或6元环：C1-C18烷基、 被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳基，D为-CO-、-COO-、-S-或-O-，E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧 基、CN或卤素，G为E或C1-C18烷基。更优选，R108和R109相互独立地 为H、C1-C25烷基或C7-C25芳烷基。最优选R108和R109相互独立地为H 或C1-C25烷基。
D优选为-CO-、-COO-、-S-或-O-，更优选-COO-、-S-或-O-，最优选 -S-或-O-。
优选E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN或卤素，更优选C1-C8烷氧基、CN或卤素，最优选卤素，尤其是F。
优选，R112和R113相互独立地为H；C1-C18烷基；或者被-O-间隔的 C1-C18烷基，更优选H或C1-C18烷基；最优选C1-C18烷基。
U1和U2优选为O，更优选NR1。
T1、T2、T3和T4优选相互独立地为氢、CN或COOR103，更优选氢。
在一个优选实施方案中，本发明涉及包含一个或多个式 ![]()
(重复)单元的聚合物，其中Y为式 ![]()
的基团，
U1为O、S或NR1；
U2为O、S或NR2,
T1、T2、T3和T4可以为不同的，但优选为相同的且优选相互独立地为氢、 卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103、-SR103、可被E取代和/或被 D间隔的C1-C25烷基；更优选氢、卤素、氰基、-OR103或C1-C25烷基；最 优选氢或C1-C25烷基，尤其是氢；
R1和R2可以为不同的，但优选为相同的，优选选自氢、C1-C50烷基、C1-C50卤代烷基、C7-C25芳烷基、C2-C50烯基、C2-C50卤代烯基、烯丙基、C5-C12环烷基、可任选被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一次或多次的苯基和萘 基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和-COO-C1-C18烷基；更优选 C1-C50烷基；最优选C1-C38烷基；
a为1、2或3，a’为1、2或3；其中Ar1、Ar1’、R103、R103’、D和E如 上文所定义。
U1和U2可以为不同的，但优选为相同的。U1优选为O或NR1；更优 选NR1。U2优选为O或NR1；更优选NR1。优选包含式(I’)重复单元的聚 合物。
T1、T2、T3和T4可以为不同的，但优选为相同的。T1、T2、T3和T4相互独立地优选为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103、-SR103、 可被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基；更优选氢、卤素、氰基、-OR103或C1-C25烷基；最优选氢或C1-C25烷基，非常尤其是氢。
R1和R2可以为不同的，但优选为相同的。更优选R1和R2选自氢、 C1-C50烷基、C1-C50卤代烷基、C7-C25芳烷基、C2-C50烯基、C2-C50卤代 烯基、烯丙基、C5-C12环烷基，可任选被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代 一次或多次的苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和 -COO-C1-C18烷基。更优选R1和R2为C1-C50烷基。最优选R1和R2为C1-C38烷基。
a和a’可以为不同的，但优选为相同的。a和a’优选为1或2，更优选 1。
在一个优选实施方案中，Ar1和Ar1’相互独立地为式(XIa)、(XIb)、 (XIc)、(XIe)、(XIf)、(XIk)、(XIm)、(XIn)、(XIq)、(XIr)、(XIu)、(XIw)、 (XIx)、(XIII)，例如(XIIIa)和(XIIIb)；或者(XIV)，例如(XIVb)的基团。优 选，Ar1和Ar1’相互独立地为式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr或XIIIa的基 团。更优选，Ar1和Ar1’相互独立地为式XIa、XIb或XIf的基团，最优选 式XIa的基团。
在本发明的另一优选实施方案中，Ar1和Ar1’相互独立地为式XVa’或 XVa”的基团。
在另一优选实施方案中，本发明涉及包含一个或多个如权利要求3中 所定义的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)和/或(Ie)(重复)单元的聚合物。
U1为O或NR1；优选NR1；
U2为O或NR2；优选NR2；
T1和T2相互独立地为氢或C1-C25烷基，尤其是氢；
R1和R2可以为相同或不同的且选自C1-C38烷基，尤其是C8-C36烷基；
R3和R3’相互独立地为氢或C1-C25烷基；且
R8和R8’相互独立地为氢或C1-C25烷基，尤其是C1-C25烷基。
优选包含式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)，尤其是(Ia)、(Ib)、(Id)或(Ie) 重复单元的聚合物。
式(Ia)、(Ib)、(Id)和(Ie)重复单元；更优选式(Ia)、(Ib)和(Ie)重复单元； 最优选式(Ia)和(Ie)重复单元。
优选U1和U2是相同的。
优选，T1、T2、T3和T4相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、 -OR103’、-SR103’或C1-C25烷基。更优选，T1、T2、T3和T4相互独立地为 氢、卤素、-OR103’或C1-C25烷基。T1、T2、T3和T4甚至更优选为氢或C1-C25烷基，最优选氢。优选T1和T2为相同的。优选T3和T4为相同的。
在另一实施方案中，本发明涉及包含式![]()
的(重 复)单元的聚合物，其中：
A为式(I)重复单元，且
-COM1-为具有Ar1的含义的重复单元，其中Ar1如上文所定义，或者为式 ![]()
的基团，
s为1，t为1，u为0或1，v为0或1，且
Ar14、Ar15、Ar16和Ar17相互独立地为下式的基团：
![]()
其中 X5和X6中的一个为N，且另一个为CR14，且
R14、R14’、R17和R17’相互独立地为H或C1-C25烷基。
优选Ar14、Ar15、Ar16和Ar17相互独立地为下式的基团：
![]()
或者![]()
最优选![]()
在一个优选实施方案中，-COM1-为式(XIa)、(XIb)、(XIc)、(XIe)、(XIf)、 (XIk)、(XIm)、(XIn)、(XIr)、(XIx)、(XIz)、(XIIj)、(XIII)，例如(XIIIa) 或(XIIIb)；或者(XIV)，例如(XIVb)的基团。优选-COM1-为式XIa、XIb、 XIf、XIr、XIIj或XIIIa的基团。更优选，-COM1-为式XIa、XIb、XIf 或XIIj的基团；最优选XIa。
式![]()
基团的实例为：
![]()
在一个特别优选的实施方案中，重复单元-COM1-为式![]()
![]()
的 基团，其中R3和R3’相互独立地为氢或C1-C25烷基，R104和R104’优选相互 独立地为氢、氰基或C1-C25烷基，且R14和R14相互独立地为H或可任选 被一个或多个氧原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C6-C25烷基。
在另一优选实施方案中，重复单元-COM1-为式![]()
![]()
![]()
的基团，其中：
R4和R5相互独立地为氢或C1-C25烷基；
R12和R12’为H或C1-C25烷基；
R105、R105’、R106和R106’相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，尤其是氢或C1-C25烷基；且
R107为C1-C25烷基。
在本发明一个优选实施方案中，聚合物为包含式 ![]()
重复单元的共聚物，尤其是式 ![]()
是共聚物，其中A和COM1如上文所定义；n 为产生4,000-2,000,000道尔顿，更优选10,000-1,000,000，最优选 10,000-100,000道尔顿的分子量的数。n通常为4-1000，尤其是4-200，非 常尤其是5-150。
在一个优选实施方案中，本发明涉及聚合物，其中A为如权利要求3 中所定义的式(Ia)、(Ib)、(Ic)、(Id)或(Ie)，尤其是(Ia)、(Ib)、(Id)或(Ie)， 非常尤其是(Ia)或(Ie)重复单元，且![]()
为式![]()
![]()
的基团，其中 R3、R3’、R17和R17’相互独立地为氢或C1-C25烷基，且R104和R104’优选相 互独立地为氢、氰基或C1-C25烷基。
在另一优选实施方案中，本发明涉及聚合物，其中A为式(Ia)、(Ib)、 (Ic)、(Id)或(Ie)，尤其是(Ia)、(Ib)、(Id)或(Ie)，非常尤其是(Ia)或(Ie)重复 单元(如权利要求3中所定义)，且![]()
为式![]()
![]()
![]()
的基团，其中：
R4和R5相互独立地为氢或C1-C25烷基；
R12和R12’为H或C1-C25烷基；
R105、R105’、R106和R106’相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，尤其是氢或C1-C25烷基；且
R107为C1-C25烷基。
在式I聚合物中，优选如权利要求6中所定义的式(Ia-1)、(Ia-2)、(Ia-3)、 (Ia-4)、(Ia-5)、(Ia-6)、(Ia-7)、(Ia-8)、(Ia-9)、(Ia-10)、(Ia-11)、(Ia-12)、 (Ia-13)、(Ia-14)、(Ia-15)、(Ia-16)、(Ia-17)、(Ia-18)、(Ia-19)、(Ia-20)、(Ia-21)、 (Ia-22)、(Ia-23)、(Ia-24)、(Ia-25)、(Ia-26)、(Ia-27)、(Ia-28)、(Ia-29)、(Ia-30)、 (Ia-31)、(Ia-32)、(Ia-33)、(Ia-34)、(Ia-35)、(Ia-36)、(Ia-37)和(Ia-38)聚合 物。
n为4-1000，尤其是4-200，非常尤其是5-100，
R1为C1-C38烷基，尤其是C8-C36烷基，
R3、R3”和R3’相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷 氧基，尤其是氢或C1-C25烷基；
R4和R5相互独立地为氢或C1-C25烷基；
R12和R12’为H或C1-C25烷基；
R7和R7’相互独立地为
R14和R14’相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基， 尤其是氢或C1-C25烷基；
R17和R17’相互独立地为H或C1-C25烷基；
R103为C1-C25烷基，
R104和R104’相互独立地为氢、氰基、COOR103、C1-C25烷基，尤其是 氢或氰基；
R105、R105’、R106和R106’相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基 或C1-C25烷氧基，尤其是氢或C1-C25烷基；且
R107为C1-C25烷基。
根据本发明一个实施方案，优选式(Ia-1)、(Ia-2)、(Ia-3)、(Ia-4)、(Ia-5)、 (Ia-6)、(Ia-7)、(Ia-8)和(Ia-9)的聚合物。根据本发明另一实施方案，优选式 (Ia-10)、(Ia-11)、(Ia-12)、(Ia-13)、(Ia-14)、(Ia-15)、(Ia-16)、(Ia-17)、(Ia-18)、 (Ia-19)、(Ia-20)、(Ia-21)、(Ia-22)、(Ia-23)、(Ia-24)、(Ia-25)、(Ia-26)、(Ia-27) 和(Ia-28)的聚合物。在所述实施方案中，更优选式(Ia-1)、(Ia-2)、(Ia-3)、 (Ia-5)、(Ia-8)、(Ia-9)、(Ia-10)、(Ia-11)、(Ia-12)、(Ia-14)、(Ia-16)、(Ia-17)、 (Ia-18)、(Ia-19)、(Ia-20)、(Ia-21)、(Ia-23)、(Ia-26)和(Ia-28)的聚合物。
根据本发明另一实施方案，优选式(Ia29)、(Ia-30)、(Ia-31)、(Ia-32)、 (Ia-33)、(Ia-34)、(Ia-35)、(Ia-36)和(Ia-37)的聚合物。式(Ia-1)至(Ia-38)的 聚合物显示于权利要求6中。
特定优选聚合物的实例显示于下面：
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其中：
n通常为4-1000，尤其是4-200，非常尤其是5-150。
本发明的其它聚合物显示于下文中：
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![]()
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其中：
n通常为4-1000，尤其是4-200，非常尤其是5-150。
本发明聚合物可包含多于两个不同的重复单元，例如彼此不同的重复 单元A、B和D。如果聚合物包含式![]()
的重复单元， 则它们优选为式![]()
的(无规)共聚物，其中x＝0.995-0.005， y＝0.005-0.995，尤其是x＝0.2-0.8，y＝0.8-0.2，且其中x+y＝1。A为式(I)的 重复单元，D*为重复单元-COM1-，且B为重复单元-COM1-或式(I)重复单 元；条件是A、B和D*是彼此不同的。对于A和-COM1-，使用与上文相 同的参考。
式VII共聚物可例如通过Suzuki反应得到。芳族硼酸盐和卤化物，尤 其是溴化物的缩合反应，通常称为“Suzuki反应”，容许多种有机官能团 的存在，如N.Miyaura和A.Suzuki在Chemical Reviews，第95卷，第 457-2483页(1995)中所报告的。优选的催化剂为2-二环己基膦-2',6'-二-烷 氧基联苯/乙酸钯(II)、三烷基![]()
盐/钯(0)衍生物和三烷基膦/钯(0)衍生物。 尤其优选的催化剂为2-二环己基膦-2',6'-二-甲氧基联苯(sPhos)/乙酸钯(II) 和三-叔丁基![]()
四氟硼酸盐((t-Bu)3P*HBF4)/三(二亚苄基丙酮)二钯 (0)(Pd2(dba)3)和三-叔丁基膦(t-Bu)3P/三(二亚苄基丙酮)二钯(0)(Pd2(dba)3)。 该反应可用于制备高分子量聚合物和共聚物。
为制备对应于式VII的聚合物，在Pd和三苯基膦的催化作用下，使 式X10-A-X10的二卤化物与(等摩尔)量的对应于式X11-COM1-X11的二硼酸 或二硼酸盐反应；或者使式X10-COM1-X10的二卤化物与(等摩尔)量的对 应于式X11-A-X11的二硼酸或二硼酸盐反应，其中X10为卤素，尤其是Br 或I；且X11每次出现时独立地为-B(OH)2、-B(OY1)2、![]()
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其中Y1每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y2每次出现时独 立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-， 其中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C10烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-， 且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基。反应通常在约0-180℃下在芳 族烃溶剂如甲苯、二甲苯中进行。其它溶剂如二甲基甲酰胺、二![]()
烷、二 甲氧基以为和四氢呋喃也可单独或者以与芳族烃的混合物使用。含水碱， 优选碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、碳酸钾或碳酸氢钾用作硼酸、硼酸盐的 活化剂以及用作HBr清除剂。聚合反应可进行0.2-100小时。有机碱如四 烷基氢氧化铵和相转移催化剂如TBAB可促进硼的活性(参见例如 Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int.Ed.Eng.42(2003)1407及其中引 用的参考文献)。反应条件的其它变量由T.I.Wallow和B.M.Novak在J. Org.Chem.59(1994)5034-5037中；以及由M.Remmers，M.Schulze和 G.Wegner在Macromol.Rapid Commun.17(1996)239-252中给出。分子 量的控制可通过使用过量的二溴化物、二硼酸或二硼酸盐，或者链终止剂。
根据WO2010/136352所述方法，聚合在：
a)包含钯催化剂和有机膦或![]()
化合物的催化剂/配体体系，
b)碱，
c)溶剂或溶剂混合物
存在下进行，其特征在于：
有机膦为式![]()
的三取代膦或其![]()
盐，其中X”独立于Y” 表示氮原子或C-R2”基团，且Y”独立于X”表示氮原子或C-R9”基团，对 于两个R1”基团中的每一个，R1”独立于另一个表示选自如下的基团： C1-C24-烷基，C3-C20-环烷基，其可尤其包括单环以及二环和三环环烷基， C5-C14芳基，其尤其包括苯基、萘基、芴基，C2-C13-杂芳基，其中选自N、 O、S的杂原子的数目可以为1-2，其中两个基团R1”也可相互连接， 且其中上述基团R1”本身可各自相互独立地被选自如下的取代基单取代或 多取代：氢、C1-C20-烷基、C2-C2o-烯基、C3-C8-环烷基、C2-C9-杂烷基、 C5-C10-芳基、C2-C9-杂芳基，其中选自N、O、S的杂原子的数目可以为 1-4，C1-C20-烷氧基、C1-C10-卤代烷基，羟基，形式NH-(C1-C20烷基)、 NH-(C5-C10芳基)、N(C1-C20烷基)2、N(C1-C20烷基)(C5-C10芳基)、N(C5-C10芳基)2、N(C1-C20烷基/C5-C10芳基3)3+、NH-CO-C1-C20-烷基，NH-CO-C5-C10 芳基的氨基，形式COOH和COOQ(其中Q表示单价阳离子或C1-C8烷基) 的羧酸根，Cl-C6酰氧基，形式SO3H和SO3Q’(其中Q’表示单价阳离子、 C1-C20-烷基或C5-C10芳基)的亚磺酸根、磺酸根，三-C1-C6烷基甲硅烷基， 其中所述取代基中的两个也可相互桥联，R2”-R9”表示氢、烷基，烯基、环 烷基、芳族或杂芳族芳基、O-烷基、NH-烷基、N-(烷基)2、O-(芳基)、NH-(芳 基)、N-(烷基)(芳基)、O-CO-烷基、O-CO芳基、F、Si(烷基)3、CF3、CN、 CO2H、COH、SO3H、CONH2、CONH(烷基)、CON(烷基)2、SO2(烷基)、 SO(烷基)、SO(芳基)、SO2(芳基)、SO3(烷基)、SO3(芳基)、S-烷基、S芳 基、NH-CO(烷基)、CO2(烷基)、CONH2、CO(烷基)、NHCOH、NHCO2(烷 基)、CO(芳基)、CO2(芳基)，其中两个或更多个相邻基团各自独立于其它 基团也可相互地连接，使得存在稠环体系，且其中在R2”-R9”中，烷基表示 具有1-20个碳原子且每种情况下可以为线性或支化的烃基，烯基表示具有 2-20个碳原子且每种情况下可以为线性或支化的单-或多不饱和烃基，环烷 基表示具有3-20个碳原子的烃，芳基表示5-14元芳族基团，其中芳基中 的1-4个碳原子也可被来自氮、氧和硫的杂原子替代，使得存在5-14元杂 芳族基团，其中基团R2”-R9”也可带有如关于R1”所定义的其它取代基。
有机膦及其合成描述于WO2004101581中。
优选的有机膦选自下式的三取代膦：
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1)R5”和R6”一起形成环![]()
2)R3”和R4”一起形成环![]()
优选的催化剂的实例包括以下化合物：
乙酰丙酮钯(II)、钯(0)二亚苄基-丙酮配合物、丙酸钯(II)，
Pd2(dba)3：[三(二亚苄基丙酮)二钯(0)]，
Pd(dba)2：[双(二亚苄基丙酮)钯(0)]，
Pd(PR3)2，其中PR3为式VI的三取代膦，
Pd(OAc)2：[乙酸钯(II)]、氯化钯(II)、溴化钯(II)、四氯钯酸(II)锂，
PdCl2(PR3)2：其中PR3为式VI的三取代膦；钯(0)二烯丙基醚配合物、硝 酸钯(II)，
PdCl2(PhCN)2：[二氯双(苯甲腈)钯(II)]，
PdCl2(CH3CN)：[二氯双(乙腈)钯(II)]，和
PdCl2(COD)：[二氯(1,5-环辛二烯)钯(II)]。
尤其优选PdCl2、Pd2(dba)3、Pd(dba)2、Pd(OAc)2或Pd(PR3)2。最优 选Pd2(dba)3和Pd(OAc)2。
钯催化剂以催化量存在于反应混合物中。术语“催化量”指明显低于 一当量(杂)芳族化合物的量，基于所用(杂)芳族化合物的当量数优选为 0.001-5摩尔％，最优选0.001-1摩尔％。
反应混合物中膦或![]()
盐的量基于所用(杂)芳族化合物的当量数优选为 0.001-10摩尔％，最优选0.01-5摩尔％。优选的Pd:膦比为1:4。
碱可选自所有含水和非水碱，并且可以为无机或有机的。优选至少1.5 当量所述碱每官能硼基团存在于反应混合物中。合适的碱为例如碱和碱土 金属氢氧化物、羧酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐，例如钠和钾氢氧化物、 乙酸盐、碳酸盐、氟化物和磷酸盐或者以及金属醇盐。也可使用碱的混合 物。碱优选为锂盐，例如锂醇盐(例如甲醇锂和乙醇锂)、锂氢氧化物、羧 酸盐、碳酸盐、氟化物和/或磷酸盐。
目前最优选的碱为含水LiOHxH2O(LiOH的一水合物)和(无水)LiOH。
反应通常在约0-180℃，优选20-160℃，更优选40-140℃，最优选40-120 ℃下进行。聚合反应可花费0.1，尤其是0.2-100小时。
在本发明一个优选实施方案中，溶剂为THF，碱为LiOH*H2O，且反 应在THF的回流温度(约65℃)下进行。
溶剂例如选自甲苯、二甲苯、茴香醚、THF、2-甲基四氢呋喃、二![]()
烷、 氯苯、氟苯或包含一种或多种溶剂如THF/甲苯和任选水的溶剂混合物。 最优选THF或THF/水。
有利地，聚合在：
a)乙酸钯(II)或Pd2(dba)3、(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))有机膦A-1-A-13，
b)LiOH，或者LiOHxH2O；和
c)THF和任选水存在下进行。如果使用LiOH的一水合物，则不需要加入 水。
最优选聚合在：
a)乙酸钯(II)或Pd2(dba)3(三(二亚苄基丙酮)二钯(0))和
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b)LiOHxH2O；和
c)THF存在下进行。钯催化剂以基于所用(杂)芳族化合物的当量数优选约 0.5摩尔％的量存在。反应混合物中膦或![]()
盐的量基于所用(杂)芳族化合物 的当量数优选为约2摩尔％。优选的Pd:膦比为约1:4。
优选聚合反应在惰性条件下在不存在氧气下进行。氮气以及更优选氩 气用作惰性气体。
WO2010/136352中所述方法适于大规模应用，容易达成并将原料以高 收率、高纯度和高选择性转化成各自的聚合物。该方法可提供具有至少 10,000，更优选至少20,000，最优选至少30,000的重均分子量的聚合物。 目前最优选的聚合物具有30,000-80,000道尔顿的重均分子量。分子量根据 高温凝胶渗透色谱(HT-GPC)使用聚苯乙烯标准测定。聚合物优选具有 1.01-10，更优选1.1-3.0，最优选1.5-2.5的多分散性。
如果需要的话，单官能芳基卤或芳基硼酸盐，例如
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(X2为Br、-B(OH)2、-B(OY1)2、 ![]()
-BF4Na或-BF4K)可用作这类反应中的链终止剂， 其导致末端芳基的形成。
可通过控制Suzuki反应中单体进料的顺序和组成而控制所得共聚物 中单体单元的顺序。
本发明聚合物也可通过Stille偶联合成(参见例如Babudri等人，J. Mater.Chem.，2004，14，11-34；J.K.Stille，Angew.Chemie Int.Ed.Engl. 1986，25，508)。为制备对应于式VII的聚合物，在惰性溶剂中在0-200 ℃的温度下在含钯催化剂存在下，使式X10-A-X10的二卤化物与式 X11'-COM1-X11'的化合物反应，或者使式X10-COM1-X10的二卤化物与式 X11'-A-X11'的化合物反应，其中X11’为基团-SnR207R208R209，且X10如上文 所定义，其中R207、R208和R209为相同或不同的且为H或C1-C6烷基，其 中两个基团任选形成共有环，且这些基团任选为支化或非支化的。此处必 须确保所用所有单体的整体具有高度平衡的有机锡官能与卤素官能比。另 外，证明有利的是在反应结束时通过用单官能试剂封端而除去任何过量的 反应性基团。为进行该方法，优选将锡化合物和卤素化合物引入一种或多 种惰性有机溶剂中，并在0-200℃，优选30-170℃的温度下搅拌1-200小时， 优选5-150小时时间。可将粗产物通过本领域技术人员已知且适于各聚合 物的方法，例如重复再次沉淀或者甚至通过渗析提纯。
适于所述方法的有机溶剂为例如醚，例如二乙醚、二甲氧基乙烷、二 甘醇二甲醚、四氢呋喃、二![]()
烷、二氧戊环、二异丙醚和叔丁基甲基醚， 烃，例如己烷、异己烷、庚烷、环己烷、苯、甲苯和二甲苯，醇，例如 甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、1-丁醇、2-丁醇和叔丁醇，酮， 例如丙酮、乙基甲基酮和异丁基甲基酮，酰胺，例如二甲基甲酰胺(DMF)、 二甲基乙酰胺和N-甲基吡咯烷酮，腈，例如乙腈、丙腈和丁腈，及其混合 物。
钯和膦组分应类似于关于Suzuki变化方案所述选择。
作为选择，本发明聚合物也可通过Negishi反应使用锌试剂 A-(ZnX12)2(其中X12为卤素和卤化物)，和COM1-(X23)2(其中X23为卤素或 三氟甲基磺酸根)，或者使用A-(X23)2和COM1-(ZnX23)2合成。例如参考 E.Negishi等人，Heterocycles 18(1982)117-22。
作为选择，本发明聚合物也可通过Hiyama反应，使用有机硅试剂 A-(SiR210R211R212)2(其中R210、R211和R212为相同或不同的且为卤素或C1-C6烷基)，和COM1-(X23)2(其中X23为卤素或三氟甲基磺酸根)，或者使用 A-(X23)2和COM1-(SiR210R211R212)2合成。参考例如T.Hiyama等人，Pure Appl.Chem.66(1994)1471-1478和T.Hiyama等人，Synlett(1991)845-853。
类型(A)n的均聚物可借助二卤化物X10-A-X10的Yamamoto耦合得到， 其中X10为卤素，优选溴。作为选择，类型(A)n的均聚物可借助单元 X10-A-X10(其中X10为氢)例如与FeCl3作为氧化剂氧化聚合而得到。
式![]()
化合物为本发 明聚合物的制备中的中间体，为新型的且形成本发明的另一主题。a、a’、 b、b’、c、c’、Y、Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、Ar3和Ar3’如上文所定义，且 X2和X2’相互独立地为卤素，尤其是Br，或者J、ZnX12、-SnR207R208R209， 其中R207、R208和R209为相同或不同的且为H或C1-C6烷基，其中两个基 团任选形成共有环且这些基团任选为支化或非支化的；-SiR210R211R212，其 中R210、R211和R212为相同或不同的且为卤素或C1-C6烷基；X12为卤原子， 非常尤其是I或Br；-OS(O)2CF3、-OS(O)2芳基，尤其是![]()
-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OY1)2、![]()
-BF4Na或 -BF4K，其中Y1每次出现时独立地为C1-C10烷基，且Y2每次出现时独立 地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其 中Y3、Y4、Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C10烷基，尤其是-C(CH3)2C(CH3)2-、-C(CH3)2CH2C(CH3)2-或-CH2C(CH3)2CH2-， 且Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C10烷基。式(V)化合物可用于制备聚合 物。
X2和X2’优选为相同的。U1和U2优选为O，更优选NR1。T1、T2、 T3和T4优选为氢。对于a、a’、b、b’、c、c’、Y、Ar1、Ar1’、Ar2、Ar2’、 Ar3和Ar3’，应用于式(I)重复单元中相同的优选。
优选下式的化合物：
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其中U1为O或NR1，尤其是NR1；U2为O或NR1，尤其是NR1；
T1、T2、T3和T4相互独立地为氢或C1-C25烷基，尤其是氢；
R1和R2相互独立地为C1-C38烷基，尤其是C8-C36烷基，
R3和R3’相互独立地为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基或C1-C25烷氧基，尤 其是氢或C1-C25烷基；
R8和R8’相互独立地为氢或C1-C25烷基，尤其是C1-C25烷基，尤其是C1-C25烷基；且
X2如上文所定义。
优选的式V化合物的实例显示于下文中：
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式V化合物的其它实例显示于下文中：
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其中R1和/或R2为氢的聚合物可通过使用可在聚合以后除去的保护基 团而得到。参考例如EP-A-0648770、EP-A-0648817、EP-A-0742255、 EP-A-0761772、WO98/32802、WO98/45757、WO98/58027、WO99/01511、 WO00/17275、WO00/39221、WO00/63297和EP-A-1086984，其描述了基 本程序方法。颜料前体转化成其颜料形式通过在已知的条件下，例如热， 任选在其它催化剂如WO00/36210所述催化剂存在下分裂而进行。
这类保护基团的实例为式![]()
的基团，其中L为适于赋予溶解 性的任何所需基团。
L优选为式![]()
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的基团，其中Z1、Z2和Z3相互独立地为C1-C6烷基，
Z4和Z8相互独立地为C1-C6烷基，被氧、硫间隔的C1-C6烷基，或N(Z12)2或者未被取代或C1-C6烷基-、C1-C6烷氧基-、卤素-、氰基-或硝基取代的 苯基或联苯基，
Z5、Z6和Z7相互独立地为氢或C1-C6烷基，
Z9为氢、C1-C6烷基或者式![]()
的基团， Z10和Z11各自相互独立地为氢、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、卤素、氰基、 硝基、N(Z12)2，或者未取代或者卤素-、氰基-、硝基-、C1-C6烷基-或C1-C6烷氧基-取代的苯基，
Z12和Z13为C1-C6烷基，Z14为氢或C1-C6烷基，且Z15为氢、C1-C6烷基， 或者未被取代或C1-C6烷基取代的苯基，
Q*为未被取代或者被C1-C6烷氧基、C1-C6烷硫基或C2-C12二烷基氨基单 取代或多取代的p,q-C2-C6亚烷基，其中p和q为不同的位置编号，
X”为选自氮、氧和硫的杂原子，当X”为氧或硫时，m’为数字0，且当X” 为氮时，m为数字1，且
L1和L2相互独立地为未被取代或者单-或多-C1-C12烷氧基-、-C1-C12烷硫 基-、-C2-C24二烷基氨基-、-C6-C12芳氧基-、-C6-C12芳硫基-、-C7-C24烷基 芳基氨基-或-C12-C24二芳基氨基取代的C1-C6烷基或[-(p',q'-C2-C6亚烷 基)-Z-]n’-C1-C6烷基，n’为1-1000的数，p'和q'为不同的位置编号，各个 Z相互独立地为杂原子氧、硫或者C1-C12烷基取代的氮，且重复单元[-C2-C6亚烷基-Z-]中的C2-C6亚烷基为相同或不同的，
且L1和L2可以为饱和或不饱和1-10次，可在任何位置上被1-10个选 自-(C＝O)-和-C6H4-的基团间隔，并且可不带任何其它取代基或者带有1-10 个选自卤素、氰基和硝基的其它取代基。最优选L为式![]()
的基团。
式H-A-H化合物的合成可以类似于C.Greenhalgh等人，Dyes and Pigments 1(1980)103-120和G Hallas等人，Dyes and Pigments 48(2001) 121-132所述方法进行。
在本发明上下文中，除非另外指出，术语卤素、C1-C25烷基(C1-C18烷 基)、C2-C25烯基(C2-C18烯基)、C2-25炔基(C2-18炔基)、脂族基团、脂族烃 基团、亚烷基、亚烯基、脂环族烃基、环烷基、环烯基、C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)、C1-C18全氟烷基、氨基甲酰基、C6-C24芳基(C6-C18芳基)、C7-C25芳烷基和杂芳基各自如下定义：
卤素为氟、氯、溴和碘。
如果可能的话，C1-C25烷基(C1-C18烷基)通常为线性或支化的。实例为 甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊 基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基丙基、1,1,3,3-四甲基戊基、正己基、1-甲 基己基、1,1,3,3,5,5-六甲基己基、正庚基、异庚基、1,1,3,3-四甲基丁基、 1-甲基庚基、3-甲基庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基、正 壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十 六烷基、十七烷基、十八烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二 十四烷基或二十五烷基。C1-C8烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、 正丁基、仲丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、2,2-二甲基 -丙基、正己基、正庚基、正辛基、1,1,3,3-四甲基丁基和2-乙基己基。C1-C4烷基通常为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、叔 丁基。
C2-C25烯基(C2-C18烯基)为直链或支化烯基，例如乙烯基、烯丙基、甲 基烯丙基、异丙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、异丁烯基、正-戊-2,4-二烯基、 3-甲基-丁-2-烯基、正辛-2-烯基、正十二碳-2-烯基、异十二碳烯基、正十 二碳-2-烯基或正十四碳-4-烯基。
C2-25炔基(C2-18炔基)为直链或支化的且优选为可未被取代或取代的 C2-8炔基，例如乙炔基、2-丙炔-3-基、1-丁炔-4-基、1-戊炔-5-基、2-甲基-3- 丁炔-2-基、1,4-戊二炔-3-基、1,3-戊二炔-5-基、1-己炔-6-基、顺-3-甲基-2- 戊烯-4-炔-1-基、反-3-甲基-2-戊烯-4-炔-1-基、1,3-己二炔-5-基、1-辛炔-8- 基、1-壬炔-9-基、1-癸炔-10-基或1-二十四炔-24-基。
与脂族烃基相反，脂族基团可被任何无环取代基取代，但优选未被取 代。优选的取代基为如下文进一步例示的C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。 术语“脂族基团”还包括其中某些不相邻的碳原子被氧替代的烷基， 如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。后一种基团可认为被-O-CH2-CH2-O-CH3取 代的甲基。
具有至多25个碳原子的脂族烃基为如上文所例示的具有至多25个碳 原子的线性或支化烷基、烯基或炔基(也拼写为炔基(alkinyl))。
亚烷基为二价烷基，即具有两个(而不是一个)自由价的烷基，例如三 亚甲基或四亚甲基。
亚烯基为二价烯基，即具有两个(而不是一个)自由价的烯基，例 如-CH2-CH＝CH-CH2-。
与脂族烃基团相反，脂族基团可被任何无环取代基取代，但优选未被 取代。优选的取代基为如下文进一步例示的C1-C8烷氧基或C1-C8烷硫基。 术语“脂族基团”还包括其中某些不相邻的碳原子被氧替代的烷基， 如-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3。后一种基团可认为被-O-CH2-CH2-O-CH3取 代的甲基。
脂环族烃基为可被一个或多个脂族和/或脂环族烃基取代的环烷基或 环烯基。
脂环族-脂族基团为被脂环族基团取代的脂族基团，其中术语“脂环族” 和“脂族”具有本文给出的含义，且其中自由价由脂族结构部分伸出。因 此，脂环族-脂族基团为例如环烷基-烷基。
环烷基-烷基为被环烷基取代的烷基，例如环己基-甲基。
“环烯基”意指包含一个或多个双键的不饱和脂环族烃基，例如环戊 烯基、环戊二烯基、环己烯基等，其可未被取代或者被一个或多个脂族和/ 或脂环族烃基取代和/或与苯基稠合。
例如，环烷基或环烯基，特别是环己基，可与可被C1-C4-烷基取代1-3 次的苯基稠合1或2次。这类稠合环己基的实例为下式的基团：
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特别是 ![]()
或者![]()
其可在苯基结构部分中被 C1-C4-烷基取代1-3次。
其中R28和R27一起表示都可借助氧和/或硫结合在噻吩残基上且都可 具有至多25个碳原子的亚烷基或亚烯基的式XII二价基团为例如下式的基 团：
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其中A表示具有至多25个碳原子的线性或支化亚烷基，优选亚乙基或亚 丙基，其可被一个或多个烷基取代，且Y表示氧或硫。例如，式-Y-A-O- 的二价基团表示-O-CH2-CH2-O-或-O-CH2-CH2-CH2-O-。
其中彼此相邻的两个基团R22-R26一起表示具有至多8个碳原子的亚烷 基或亚烯基，由此形成环的式XI基团为例如下式的基团：
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或者![]()
其中在式XXXII的基团中，R23 和R24一起表示1,4-亚丁基，且在式XXXIII的基团中，R23和R24一起表 示1,4-丁-2-烯-亚基。
C1-C25烷氧基(C1-C18烷氧基)为直链或支化烷氧基，例如甲氧基、乙氧 基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、异 戊氧基或叔戊氧基、庚氧基、辛氧基、异辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一 烷氧基、十二烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧 基和十八烷氧基。C1-C8烷氧基的实例为甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异 丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-戊氧 基、3-戊氧基、2,2-二甲基丙氧基、正己氧基、正庚氧基、正辛氧基、1,1,3,3- 四甲基丁氧基和2-乙基己氧基，优选C1-C4烷氧基，例如通常甲氧基、乙 氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基。 术语“烷硫基”意指与烷氧基相同的基团，不同的是醚键的氧原子被硫原 子代替。
C1-C18全氟烷基，尤其是C1-C4全氟烷基为支化或非支化基团，例如 -CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-(CF2)3CF3和-C(CF3)3。
术语“氨基甲酰基”通常为C1-18氨基甲酰基，优选C1-8氨基甲酰基， 其可未被取代或取代的，例如氨基甲酰基、甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲 酰基、正丁基氨基甲酰基、叔丁基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰氧基、吗 啉氨基甲酰基或吡咯烷氨基甲酰基。
环烷基通常为C3-C12环烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基、 环壬基、环癸基、环十一烷基、环十二烷基，优选环戊基、环己基、环庚 基或环辛基，其可以为未被取代或取代的。环烷基，特别是环己基可与可 被C1-C4-烷基、卤素和氰基取代1-3次的苯基稠合1或2次。这类稠合环 己基的实例为：![]()
特别是![]()
其中R151、R152、R153、R154、 R155和R156相互独立地为C1-C8-烷基、C1-C8-烷氧基、卤素和氰基，特别 是氢。
C6-C24芳基(C6-C18芳基)通常为苯基、茚基、![]()
基、萘基、联苯基、 不对称引达省基(as-indacenyl)、对称引达省基(s-indacenyl)、苊烯、芴基、 菲基、荧蒽基、三亚苯基、![]()
基、并四苯、![]()
基、二萘嵌苯基、五苯基、 并六苯基、芘基或蒽基，优选苯基、1-萘基、2-萘基、4-联苯基、9-菲基、 2-或9-芴基、3-或4-联苯基，其可以为未被取代或取代的。C6-C12芳基的 实例为苯基、1-萘基、2-萘基、3-或4-联苯基、2-或9-芴基或9-菲基，其可 以为未被取代或取代的。
C7-C25芳烷基通常为苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基 苄基、ω-苯基-丁基、ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基、ω-苯基 -十八烷基、ω-苯基-二十烷基或ω-苯基-二十二烷基，优选C7-C18芳烷基， 例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、ω-苯基-丁基、 ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基、ω-苯基-十二烷基或ω-苯基-十八烷基，特别优选 C7-C12芳烷基，例如苄基、2-苄基-2-丙基、β-苯基-乙基、α,α-二甲基苄基、 ω-苯基-丁基，或者ω,ω-二甲基-ω-苯基-丁基，其中脂族烃基和芳族烃基可 以为未被取代或取代的。优选的实例为苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、 萘基乙基、萘基甲基和枯基。
杂芳基通常为C2-C20杂芳基，即具有5-7个环原子的环或者稠环体系， 其中氮、氧或硫是可能的杂原子，且通常为具有5-30个原子且具有至少6 个共轭π-电子的不饱和杂环基团，例如噻吩基、苯并[b]噻吩基、二苯并[b,d] 噻吩基、噻蒽基、呋喃基、糠基、2H-吡喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃 基、二苯并呋喃基、苯氧基噻吩基、吡咯基、咪唑基、吡唑基、吡啶基、 联吡啶基、三嗪基、嘧啶基、吡嗪基、哒嗪基、吲嗪基、异吲哚基、吲哚 基、吲唑基、嘌呤基、喹嗪基、喹啉基、异喹啉基、酞嗪基、萘啶基、喹 喔啉基、喹唑啉基、噌啉基、蝶啶基、咔唑基、咔啉基、苯并三唑基、苯 并![]()
唑基、菲啶基、吖啶基、嘧啶基、菲咯啉基、吩嗪基、异噻唑基、 吩噻嗪基、异![]()
唑基、噻吩并噻吩基、呋咱基或吩![]()
嗪基，其可以为未 被取代或取代的。
上述基团的可能取代基为C1-C8烷基、羟基、巯基、C1-C8烷氧基、 C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基、氰基、氨基甲酰基、硝基或甲硅烷 基，尤其是C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基、卤素、卤代-C1-C8烷基或氰基。
被一个或多个O间隔的C1-C18烷基为例如(CH2CH2O)1-9-Rx，其中 Rx为H或C1-C10烷基，CH2-CH(ORy')-CH2-O-Ry，其中Ry为C1-C18烷基， 且Ry'包括与Ry相同的定义或者为H。如果取代基如R3在基团中出现多 于一次，则它在每次出现时可以为不同的。
包含本发明聚合物的混合物产生包含本发明聚合物(通常5-99.9999重 量％，尤其是20-85重量％)和至少其它材料的半导体层。其它材料可以为， 但不限于具有不同分子量的一部分本发明相同聚合物，另一本发明聚合物、 半导体聚合物、有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、 量子棒、量子三脚架(tripod)、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝 缘体材料如关于栅极电介质描述的那些(PET、PS等)。
本发明聚合物可与本发明式III化合物，或者例如WO2009/047104、 WO2010108873(PCT/EP2010/053655)、WO09/047104、US6,690,029、 WO2007082584和WO2008107089所述小分子混合。
WO2007082584：
![]()
![]()
WO2008107089：
![]()
其中Y1’和Y2’中的一个表示-CH＝或＝CH-且另一个表示-X*-，
Y3’和Y4’中的一个表示-CH＝或＝CH-且另一个表示-X*-，
X*为-O-、-S-、-Se-或-NR"’-，
R*为具有1-20个C原子的环状、直链或支化烷基或烷氧基，或者具有2-30 个C原子的芳基，其都为任选氟化或全氟化的，
R’为H、F、Cl、Br、I、CN、具有1-20个C原子且任选氟化或全氟化的 直链或支化烷基或烷氧基、具有6-30个C原子的任选氟化或全氟化芳基， 或者CO2R"，其中R"为H、具有1-20个C原子的任选氟化烷基或具有 2-30个C原子的任选氟化芳基，
R"’为H或具有1-10个C原子的直链或支化烷基，y为0或1，x为0或1。
![]()
![]()
聚合物可包含小分子，或者两种或更多种小分子化合物的混合物。
因此，本发明还涉及包含本发明聚合物的有机半导体材料、层或组件。
本发明聚合物可作为半导体层用于半导体器件中。因此，本发明还涉 及包含本发明聚合物或者有机半导体材料、层或组件的半导体器件。半导 体器件尤其是有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场 效应晶体管。
本发明聚合物可单独或组合地用作半导体器件的有机半导体层。该层 可通过任何有用方法，例如蒸气沉积(对于具有较低分子量的材料)和印刷 技术提供。本发明化合物可充分可溶于有机溶剂中并可溶液沉积和图案化 (例如通过旋涂、浸涂、夹缝式挤压型涂覆、喷墨印刷、凹版印刷、柔版印 刷、胶版印刷、丝网印刷、微接触(波)-印刷、滴落或区域浇注，或者其它 已知的技术)。
本发明聚合物可用于包含多个OTFT的集成电路中，以及各种电子制 品中。这类制品包括例如射频识别(RFID)标签、柔性显示器的背板(以用于 例如个人计算机、便携式电话或手持器件)、智能卡、存储器件、传感器(例 如光-、图像-、生物-、化学-、机械-或温度传感器)，尤其是光电二极管或 安全器件等。
本发明另一方面是包含一种或多种本发明聚合物或化合物的有机半导 体材料、层或组件。另一方面是本发明聚合物或材料在有机光生伏打(PV) 器件(太阳能电池)、光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)中的用途。另 一方面是包含本发明聚合物或材料的有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池) 光电二极管或有机场效应晶体管(OFET)。
本发明聚合物通常以优选小于30μm厚的薄有机层或膜的形式用作有 机半导体。通常，本发明半导体层为至多1微米(＝1μm)厚，但如果需要的 话，它可以为更厚的。对于各种电子器件应用，厚度也可以为小于约1μm 厚。例如，对于在OFET中的使用，层厚度通常可以为100nm或更小。 层的确切厚度取决于例如使用该层的电子器件的要求。
例如，OFET中漏极与源极之间的活性半导体通道可包含本发明层。
本发明OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘层，和
-任选基底，其中半导体层包含一种或多种本发明聚合物。
OFET器件中的栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序 排列，条件是源和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层都 接触绝缘层，且源电极和漏电极都接触半导体层。
优选，OFET包含具有第一侧和第二侧的绝缘体，栅电极位于绝缘体 的第一侧上，包含本发明聚合物的层位于绝缘体的第二侧上，且漏电极和 源电极位于聚合物层上。
OFET器件可以为顶栅器件或底栅器件。
OFET器件的合适结构和生产方法是本领域技术人员已知的且描述于 文献如WO03/052841中。
栅极绝缘体层可包含例如含氟聚合物，例如市售的Cytop![]()
或 Cytop![]()
(来自Asahi Glass)。优选，栅极绝缘体层例如通过旋涂、刮 刀涂覆、线棒涂覆、喷雾或浸涂或者其它已知方法，由包含绝缘体材料和 一种或多种具有一个或多个氟原子的溶剂(含氟溶剂)，优选全氟溶剂的配 制剂沉积。合适的全氟溶剂为例如![]()
(可由Acros得到，目录号12380)。 其它合适的含氟聚合物和含氟溶剂是现有技术中已知的，例如全氟聚合物 Teflon![]()
1600或2400(来自DuPont)，或者![]()
(来自Cytonix)或 全氟溶剂FC![]()
(Acros，No.12377)。
包含本发明聚合物的半导体层还可包含至少其它材料。其它材料可以 为，但不限于另一本发明聚合物、半导体聚合物、聚合粘合剂、不同于本 发明聚合物的有机小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、 量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)和绝缘体材 料如关于栅极电介质描述的那些(PET、PS等)。如上所述，半导体层也可 包含一种或多种本发明聚合物和聚合粘合剂的混合物。本发明聚合物与聚 合粘合剂的比可以为5-95％。优选，聚合粘合剂为半结晶聚合物，例如聚 苯乙烯(PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA)。用该技术，可避免点性能的劣化(参见WO2008/001123A1)。
本发明聚合物有利地用于有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)中。因 此，本发明提供包含本发明聚合物的PV器件。该结构的器件还具有校正 性能，所以也称为光电二极管。光响应器件用作由光产生电的太阳能电池， 以及用作测量或检测光的光检测器。
PV器件可包含该顺序的：
(a)阴极(电极)，
(b)任选过渡层，例如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)基底。
光活性层包含本发明聚合物。优选光活性层由本发明共轭聚合物作为 电子给体以及受体材料如富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM作为电子受 体制成。如上所述，光活性层还可包含聚合粘合剂。式I聚合物与聚合粘 合剂的比可以为5-95％。优选，聚合粘合剂为半结晶聚合物如聚苯乙烯 (PS)、高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
对于异质结太阳能电池，活性层优选包含1:1-1:3重量比的本发明聚合 物和富勒烯如[60]PCBM(＝6,6-苯基-C61-丁酸甲酯)或[70]PCBM的混合物。 用于本发明中的富勒烯可具有宽粒度范围(每分子的碳原子数)。如本文所 用术语富勒烯包括纯碳的各种笼状分子，包括Buckminster富勒烯(C60)和 相关“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自例如C20-C1000的本领域 所知那些。优选，富勒烯选自C60-C96的范围。最优选富勒烯为C60或C70， 例如[60]PCBM或[70]PCBM。还容许使用化学改性的富勒烯，条件是改性 富勒烯保持受体类型和电子迁移率特征。受体材料也可以为选自以下的材 料：任何半导体聚合物，例如本发明聚合物，条件是聚合物保持受体类型 和电子迁移率特征、有机小分子、碳纳米管、无机颗粒(量子点、量子棒、 量子三脚架、TiO2、ZnO等)。
光活性层由本发明聚合物作为电子给体以及富勒烯，特别是官能化富 勒烯PCBM作为电子受体制成。将这两种组分与溶剂混合并作为溶液通过 例如旋涂方法、滴注方法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法、喷墨印刷方 法和浸渍方法应用于平滑层上。刷涂或印刷方法也可用于将较大的表面用 这类光活性层涂覆。代替常用的甲苯，分散剂如氯苯优选用作溶剂。鉴于 操作的容易性和成本，在这些方法中，真空沉积方法、旋涂方法、喷墨印 刷方法和浇注方法是特别优选的。
在通过使用旋涂方法、浇注方法和喷墨印刷方法形成层的情况下，涂 覆可使用通过将组合物以0.01-90重量％的浓度溶于或分散于合适的有机 溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、 丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物 中而制备的溶液和/或分散体进行。
光生伏打(PV)器件也可由在彼此之上加工以吸收更多太阳能光谱的多 结太阳能电池组成。这类结构例如描述于App.Phys.Let.90， 143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO2004/112161 中。
所谓的‘串接太阳能电池’包含该顺序的：
(a)阴极(电极)，
(b)任选过渡层，例如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选平滑层，
(e)中部电极(例如Au、Al、ZnO、TiO2等)，
(f)任选另一电极以匹配能级，
(g)任选过渡层，例如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(h)光活性层，
(i)任选平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)基底。
PV器件也可在纤维上加工，如例如US20070079867和US 20060013549所述。
由于它们优异的自组织性能，包含本发明聚合物的材料或膜也可单独 或者与其它材料组合用于或者用作LCD或OLED器件中的取向层，如例 如US2003/0021913所述。
本发明的另一目的是提供在用于有机场效应晶体管、有机光伏器件(太 阳能电池)和光电二极管中时显示出高能量转化效率、优异的场效应迁移 率、良好的开/关电流比和/或优异的稳定性的化合物。
在本发明另一实施方案中，本发明涉及式 ![]()
化合物，其中Y、Y15、Y16和Y17相互独立地为式![]()
的基团，
o为0或1，p为0或1，q为0或1；
A1和A2相互独立地为式![]()
的基团，
A3、A4和A5相互独立地为式![]()
的基团，
k为1、2或3；l为0、1、2或3；r为0、1、2或3；z为0、1、2或3； R10为氢、卤素、氰基、C1-C25烷基、被E取代一次或多次和/或被D间隔 一次或多次的C1-C25烷基、![]()
COO-C1-C18烷基、C4-C18环烷基、 被G取代的C4-C18环烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18硫代烷氧基、 C1-C18烷氧基、被E取代和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基、 被G取代的C7-C25芳烷基，或者式IVa至IVm的基团：
![]()
其中R22-R26和R29-R58相互独立地表示H、卤素、氰基、C1-C25烷基、被 E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基、C6-C24芳基、被G取代的C6-C24芳 基、C2-C20杂芳基、被G取代的C2-C20杂芳基、C4-C18环烷基、被G取 代的C4-C18环烷基、C2-C18烯基、C2-C18炔基、C1-C18烷氧基、被E取代 和/或被D间隔的C1-C18烷氧基、C7-C25芳烷基或被G取代的C7-C25芳烷 基，
R27和R28相互独立地为氢、C1-C25烷基、卤素、氰基或C7-C25芳烷基，或者 R27和R28一起表示都可借助氧和/或硫结合在噻吩残基上且都可具有至多25 个碳原子的亚烷基或亚烯基，
R59为氢、C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基取代的C6-C18芳基； 或者可任选被一个或多个氧或硫原子间隔的C1-C25烷基，尤其是C3-C25烷基；或者C7-C25芳烷基，
D为-CO-、-COO-、-S-、-O-或-NR112-，
E为C1-C8硫代烷氧基、C1-C8烷氧基、CN、-NR112R113、-CONR112R113或卤素，
G为E或C1-C18烷基，且
R112和R113相互独立地为H；C6-C18芳基；被C1-C18烷基或C1-C18烷氧基 取代的C6-C18芳基；C1-C18烷基；或者被-O-间隔的C1-C18烷基；
R214和R215相互独立地为氢、C1-C18烷基、C6-C24芳基、C2-C20杂芳基、 -CN或COOR216；
R216为C1-C25烷基、C1-C25卤代烷基、C7-C25芳烷基、C6-C24芳基或C2-C20杂芳基；
Ar4、Ar5、Ar6和Ar7相互独立地具有Ar1的含义，且a、b、c、Ar1、Ar2、 Ar3、T1、T2、U1和U2如上文所定义，条件是如果o为0，p为0，q为0， 并且U1为O且U2为O，T1、T2、T3和T4各自为氢、卤素、烷基或烷氧 基；则a、b和c的和等于或大于2；且条件进一步是如果o为0，p为0， q为0，a为1，b为0，c为0，T1、T2、T3和T4为氢，U1为O，U2为NH 且Ar1为式![]()
的基团；则R10不同于OCH3、OC2H5、O(CH2)2CH3、 OCH(CH3)2和O(CH2)3CH3。
U1优选为O，更优选NR1。U2优选为O，更优选NR2。T1、T2、T3和T4优选为氢。优选U1为NR1且U2为NR2。更优选U1和U2为相同的且 为NR1。
在式III化合物中，更优选下式的化合物：
![]()
![]()
或者 ![]()
其中：
A1、A2、A3、A4、A5、T1、T2、T3、T4、U1和U2如上文所定义，
T1’、T2’、T3’、T4’、T1”、T2”、T3”、T4”、T1*、T2*、T3*和T4*相互独立地 具有T1的含义，且
U1’、U2’、U1”、U2”、U1*和U2*相互独立地具有U1的含义。
更优选式IIIa、IIIb和IIIc的化合物，甚至更优选式IIIa和IIIb的化 合物，最优选式IIIa的化合物。
更优选式![]()
的化合物，其中：
Y为式![]()
的基团，
U1为O、S或NR1；
U2为O、S或NR2；
a为1、2或3，a’为1、2或3；其中R10’具有R10的含义，R10、T1、T2、 T3、T4、R1、R2、Ar1和Ar1’如上文所定义。
对于R10’，应用与关于R10相同的优选。对于T1、T2、T3、T4、R1、 R2、Ar1和Ar1’，应用与本发明聚合物的情况相同的优选。
U1和U2可以为不同的，但优选为相同的。U1优选为O或NR1；更优 选NR1。U2优选为O，或者NR1；更优选NR1。
T1、T2、T3和T4可以为不同的，但优选为相同的。T1、T2、T3和T4优选相互独立地为氢、卤素、氰基、-COOR103、-OCOR103、-OR103、-SR103、 可被E取代和/或被D间隔的C1-C25烷基；更优选氢、卤素、氰基、-OR103或C1-C25烷基；最优选氢或C1-C25烷基，尤其是氢。
R1和R2可以为不同的，但优选为相同的。更优选R1和R2选自氢、 C1-C50烷基、C1-C50卤代烷基、C7-C25芳烷基、C2-C50烯基、C2-C50卤代 烯基、烯丙基、C5-C12环烷基，可任选被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代 一次或多次的苯基或萘基、-CO-C1-C18烷基、-CO-C5-C12环烷基和 -COO-C1-C18烷基。更优选R1和R2为C1-C50烷基。最优选R1和R2为C1-C38烷基。
a和a’可以为不同的，但优选为相同的。a为1、2或3，a’为1、2或 3。
在一个优选实施方案中，Ar1和Ar1’相互独立地为式(XIa)、(XIb)、 (XIc)、(XIe)、(XIf)、(XIk)、(XIm)、(XIn)、(XIq)、(XIr)、(XIu)、(XIw)、 (XIx)、(XIII)，例如(XIIIa)和(XIIIb)；或者(XIV)，例如(XIVb)的基团。优 选，Ar1和Ar1’相互独立地为式XIa、XIb、XIe、XIf、XIr或XIIIa的基 团。更优选，Ar1和Ar1’相互独立地为式XIa、XIb或XIf的基团，最优选 式XIa的基团。
在本发明的另一优选实施方案中，Ar1和Ar1’相互独立地为式XVa’或 XVa”的基团。
在式IIIa化合物中，更优选下式的化合物：
![]()
![]()
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其中R10和R10’如上文所定义且优选为氢、氰基或C1-C25烷基，
U1为O或NR1，优选NR1；U2为O或NR2，优选NR2；
T1、T2、T3和T4相互独立地为氢或C1-C25烷基，尤其是氢；
R1和R2可以为相同或不同的且选自C1-C38烷基，尤其是C8-C36烷基；
R3和R3’相互独立地为氢、卤素、氰基或C1-C25烷基，尤其是氢或C1-C25烷基；且
R8和R8’相互独立地为氢或C1-C25烷基，尤其是C1-C25烷基。在所述实施 方案中，甚至更优选式(IIIa1)、(IIIa2)、(IIIa4)、(IIIa5)、(IIIa6)和(IIIa7) 的化合物。
优选的化合物显示于下面：
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式(III)化合物的其它实例显示于下面：
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在另一优选实施方案中，本发明涉及式 ![]()
化合物，其中：
A1和A2相互独立地为式![]()
![]()
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的基团，
A3为式![]()
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![]()
的基团；
U1、U2、U1’和U2’相互独立地为NR1，其中R1为C1-C38烷基，尤其是C8-C36烷基。
T1、T2、T3、T4、T1’、T2’、T3’和T4’相互独立地为氢或C1-C25烷基，尤其 是氢。
式IIIb化合物的实例显示于下面：
![]()
制备式![]()
化合物的方法包括使1,5-二氨基 萘与2当量的(杂)芳基-羟基-乙酸反应成式(VIIIa)的中间体酰胺：
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然后使中间体(VIIIa)与酸如硫酸反应以引发分子内环闭合成中间体 (VIIIb)：
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然后将中间体(VIIIb)用合适的氧化剂如过硫酸盐氧化成化合物 (IIIa’)：
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制备式![]()
化合物的另一方法可基于I. McCulloch等人，Chem.Commun.49(2013)4465中关于苯并二吡咯烷酮 基化合物所述的反应顺序，且包括使1,5-二氨基萘与2当量的式R401-COCl 酰基氯，其中R401为例如可任选被氧间隔的C1-C38烷基，优选在碱如 K2CO3、Na2CO3、三乙胺和三丁胺存在下，在例如室温下在溶剂中反应以 形成式(VIIId)的酰胺：
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将化合物(VIIId)在还原剂如LiAlH4或BH3-四氢呋喃配合物存在下， 优选在醚如四氢呋喃(THF)中；在回流温度下还原成胺(VIIIe)。
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使胺(VIIIe)与Hal-乙酰氯(Hal为氟、氯、溴或碘，优选氯或溴，最优 选氯)，优选在碱如K2CO3、Na2CO3、三乙胺或三丁胺存在下，在例如室 温下在溶剂如二氯甲烷中反应成化合物(VIIIf)：
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通过将化合物(VIIIf)与碱如K2CO3、KOH或NaOH在0-100℃，优选 在室温下在溶剂如甲醇或THF中一起搅拌而将化合物(VIIIf)水解成化合 物(VIIIg)。
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在所谓的Swern条件下将化合物(VIIIg)氧化成化合物(VIIIh)：将二甲 亚砜的溶液以及然后化合物(VIIIg)在-78℃下加入草酰氯的二氯甲烷溶液 中。然后加入三乙胺并使混合物加热至室温。
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使化合物(VIIIh)与硫醇R400-SH(R400为可任选被一个或多个氧或硫原 子间隔的C1-C25烷基；或者为可任选被C1-C12烷基或C1-C12烷氧基取代一 次或多次的C4-C12(杂)芳基，优选苯基或C1-C25烷基，最优选苯基)在二氯 甲烷中反应以形成化合物(VIIIi)。将TFAA以及然后BF3.OEt2加入该混合 物。在用NaHCO3水溶液骤冷以后，得到化合物(VIIIi)。
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使化合物(VIIIi)在THF-水的混合物中在室温下借助CAN(硝酸铈(IV) 铵)调控氧化而反应成化合物(VIIIj)。
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化合物(VIIIj)与有机金属化合物H-Ar1-Li或H-Ar1-Mg-Br，例如 ![]()
反应形成化合物(VIIIk)：
![]()
使用例如NaH2PO2/NaI/CH3COOH将化合物(VIIIk)还原成化合物 (VIIIl)：
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使用例如2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(DDQ)在CH2Cl2中将化合物(VIIIl) 氧化成化合物(VIIlm)。
![]()
可任选使用例如N-溴琥珀酰亚胺(NBS)在THF中将化合物(VIIlm)溴 化成化合物(VIIln)。
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制备式![]()
化合物的方法包括使1,5-二羟 基-萘衍生物与2当量(杂)芳基-羟基-乙酸反应成式(VIIIc)的中间体内酯：
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然后将中间体(VIIIc)用合适的氧化剂如硝基苯氧化成化合物(IIIa”)：
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式![]()
(U1＝U2＝NR1，A3为式 ![]()
的基团，Ar4为Ar7，k为1或2，z为1或2)的 化合物可通过使式![]()
化合物与式 ![]()
化合物反应而制备，其中X16’为-B(OH)2、-B(OH)3-、 -BF3、-B(OY1)2、![]()
且X16为卤素，例如Br或I。
Suzuki反应通常在约0-180℃下在芳族烃溶剂如甲苯、二甲苯中进行。 其它溶剂如二甲基甲酰胺、二![]()
烷、二甲氧基乙烷和四氢呋喃也可单独 或者以与芳族烃的混合物使用。含水碱，优选碳酸钠或碳酸氢钠、磷酸钾、 碳酸钾或碳酸氢钾用作硼酸、硼酸盐的活化剂以及用作HBr清除剂。缩合 反应可进行0.2-100小时。有机碱如四烷基氢氧化铵和相转移催化剂如 TBAB可促进硼的活性(参见例如Leadbeater&Marco；Angew.Chem.Int. Ed.Eng.42(2003)1407及其中引用的参考文献)。反应条件的其它变量由 T.I.Wallow和B.M.Novak在J.Org.Chem.59(1994)5034-5037中；以及 M.Remmers，M.Schulze和G.Wegner在Macromol.Rapid Commun. 17(1996)239-252中给出。
在以上Suzuki偶联反应中，卤化反应参与物上的卤素X16可被X16’结 构部分替代，同时，其它反应参与物的X16’结构部分被X16替代。
在另一实施方案中，本发明涉及下式的化合物：
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其中：
A1”和A2”相互独立地为式![]()
的基团，
X3每次出现时独立地为卤素，非常尤其是I或Br；ZnX12、-SnR207R208R209， 其中R207、R208和R209为相同或不同的且为H或C1-C6烷基，其中两个基 团任选形成共有环且这些基团任选为支化或非支化的，且X12为卤原子， 非常尤其是I或Br；-OS(O)2CF3、-OS(O)2芳基，尤其是![]()
-OS(O)2CH3、-B(OH)2、-B(OH)3-、-BF3、-B(OY1)2、![]()
其中Y1每次出现时独立地为C1-C12烷基，且Y2每次出现时独立地为C2-C10亚烷基，例如-CY3Y4-CY5Y6-或-CY7Y8-CY9Y10-CY11Y12-，其中Y3、Y4、 Y5、Y6、Y7、Y8、Y9、Y10、Y11和Y12相互独立地为氢或C1-C12烷基，尤 其是-C(CH3)2C(CH3)2-或-C(CH3)2CH2C(CH3)2-、-CH2C(CH3)2CH2-，且 Y13和Y14相互独立地为氢或C1-C12烷基；a、b、c、p、q、Ar1、Ar2、Ar3、 Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4和A5如上文所定义。
式(XX)化合物优选为式A1”-Y-A3-Y15-A2”(XXa)化合物。式(XX)，尤其 是(XXa)的化合物为聚合物制备中的中间体，即式(XX)化合物可用于制备 包含式(X)重复单元的聚合物。
因此，本发明还涉及包含下式的重复单元的聚合物：
![]()
其中：
A1’和A2’相互独立地为式![]()
的基团，其中a、b、c、 p、q、Ar1、Ar2、Ar3、Y、Y15、Y16、Y17、A3、A4和A5如上文所定义。 包含式(X)重复单元的聚合物可用于生产半导体器件。因此，本发明还涉及 包含含有式(X)重复单元的聚合物的半导体器件。
有利地，式III化合物，或者包含式III化合物的有机半导体材料、层 或组件可用于有机光伏器件(太阳能电池)和光电二极管或有机场效应晶体 管(OFET)中。
包含式III化合物的混合物产生包含式III化合物(通常0.1-99.9999重 量％，更尤其是1-99.9999重量％，甚至更尤其是5-99.9999重量％，尤其 是20-85重量％)和至少其它材料的半导体层。其它材料可以为，但不限于 另一式III化合物、本发明聚合物、半导体聚合物、非导电聚合物、有机 小分子、碳纳米管、富勒烯衍生物、无机颗粒(量子点、量子棒、量子三脚 架、TiO2、ZnO等)、导电颗粒(Au、Ag等)、绝缘体材料如关于栅极电介 质描述的那些(PET、PS等)。
因此，本发明还涉及包含式III化合物的有机半导体材料、层或组件， 以及包含式III化合物和/或有机半导体材料、层或组件的半导体器件。
半导体优选为有机光生伏打(PV)器件(太阳能电池)、光电二极管或有 机场效应晶体管。OFET器件的结构和组件更详细地描述于上文中。
因此，本发明提供包含式III化合物的有机光生伏打(PV)器件(太阳能 电池)。
有机光生伏打器件(太阳能电池)的结构例如描述于C.Deibel等人，Rep. Prog.Phys.73(2010)096401and Christoph Brabec，Energy Environ.Sci 2.(2009)347-303中。
PV器件包含该顺序的：
(a)阴极(电极)，
(b)任选过渡层，例如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选平滑层，
(e)阳极(电极)，
(f)基底。
光活性层包含式III化合物。优选光活性层由式III化合物作为电子给 体以及受体材料如富勒烯，特别是官能化富勒烯PCBM作为电子受体制 成。如上所述，光活性层还可包含聚合粘合剂。式III小分子与聚合粘合 剂的比可以为5-95％。优选，聚合粘合剂为半结晶聚合物如聚苯乙烯(PS)、 高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯(PP)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
用于本发明中的富勒烯可具有宽粒度范围(每分子的碳原子数)。如本 文所用术语富勒烯包括纯碳的各种笼状分子，包括Buckminster富勒烯(C60) 和相关“球形”富勒烯以及碳纳米管。富勒烯可选自例如C20-C1000的本领 域所知那些。优选，富勒烯选自C60-C96的范围。最优选富勒烯为C60或 C70，例如[60]PCBM或[70]PCBM。还容许使用化学改性的富勒烯，条件 是改性富勒烯保持受体类型和电子迁移率特征。受体材料也可以为选自以 下的材料：另一式III化合物，或者任何半导体聚合物如式I聚合物，条件 是聚合物保持受体类型和电子迁移率特征，有机小分子、碳纳米管、无机 颗粒(量子点、量子棒、量子三脚架、TiO2、ZnO等)。
光活性层由式III化合物作为电子给体以及富勒烯，特别是官能化富 勒烯PCBM作为电子受体制成。将这两种组分与溶剂混合并作为溶液通过 例如旋涂方法、滴注方法、Langmuir-Blodgett(“LB”)方法、喷墨印刷方 法和浸渍方法应用于平滑层上。刷涂或印刷方法也可用于将较大的表面用 这类光活性层涂覆。代替常用的甲苯，分散剂如氯苯优选用作溶剂。鉴于 操作的容易性和成本，在这些方法中，真空沉积方法、旋涂方法、喷墨印 刷方法和浇注方法是特别优选的。
在通过使用旋涂方法、浇注方法和喷墨印刷方法形成层的情况下，涂 覆可使用通过将组合物以0.01-90重量％的浓度溶于或分散于合适的有机 溶剂如苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、 丙酮、乙腈、茴香醚、二氯甲烷、二甲亚砜、氯苯、1,2-二氯苯及其混合物 中而制备的溶液和/或分散体进行。
光生伏打(PV)器件也可由在彼此之上加工以吸收更多太阳能光谱的多 结太阳能电池组成。这类结构例如描述于App.Phys.Let.90， 143512(2007)，Adv.Funct.Mater.16，1897-1903(2006)和WO2004/112161 中。
所谓的‘串接太阳能电池’包含该顺序的：
(a)阴极(电极)，
(b)任选过渡层，例如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(c)光活性层，
(d)任选平滑层，
(e)中部电极(例如)Au、Al、ZnO、TiO2等)
(f)任选另一电极以匹配能级，
(g)任选过渡层，例如碱性卤化物，尤其是氟化锂，
(h)光活性层，
(i)任选平滑层，
(j)阳极(电极)，
(k)基底。
PV器件也可在纤维上加工，如例如US20070079867和US 20060013549所述。
由于它们优异的自组织性能，包含式III化合物的材料或膜也可单独 或者与其它材料组合用于或者用作LCD或OLED器件中的取向层，如例 如US2003/0021913所述。
本发明OFET器件优选包含：
-源电极，
-漏电极，
-栅电极，
-半导体层，
-一个或多个栅极绝缘体层，和
-任选基底，其中半导体层包含式III化合物。
OFET器件中的栅、源和漏电极以及绝缘和半导体层可以以任何顺序 排列，条件是源和漏电极通过绝缘层与栅电极分开，栅电极和半导体层都 接触绝缘层，且源电极和漏电极都接触半导体层。
优选，OFET包含具有第一侧和第二侧的绝缘体，栅电极位于绝缘体 的第一侧上，包含式III化合物的层位于绝缘体的第二侧上，且漏电极和 源电极位于聚合物层上。
在一个优选实施方案中，至少一种通式III化合物(以及如果合适的话 其它半导体材料)的沉积通过气相沉积方法(物理蒸气沉积，PVD)进行。 PVD方法在高真空条件下进行且包括以下步骤：蒸发、传输、沉积。发现 令人惊讶的是通式III化合物特别有利地适用于PVD方法中，因为它们基 本不分解和/或形成不想要的副产物。沉积的材料以高纯度得到。在一个具 体实施方案中，沉积的材料以晶体形式得到，或者包含高结晶含量。一般 而言，对于PVD，将至少一种通式III化合物加热至其蒸发温度以上的温 度并通过冷却至结晶温度以下而沉积在基底上。沉积中基底的温度优选为 约20-250℃，更优选50-200℃。
所得半导体层通常具有对源与漏电极之间的欧姆接触而言足够的厚 度。沉积可在惰性气氛下，例如在氮气、氩气或氦气下进行。沉积通常在 环境压力下或者在降低的压力下进行。合适的压力范围为约10-7至1.5巴。
式III化合物优选以10-1000nm，更优选15-250nm的厚度沉积在基底 上。在一个具体实施方案中，式III化合物至少部分地以结晶形式沉积。 为此，上述PVD方法尤其是合适的。此外，可使用预先制备的有机半导体 晶体。得到这类晶体的合适方法由R.A.Laudise等人描述于“Physical Vapor Growth of Organic Semi-Conductors”，Journal of Crystal Growth 187(1998)，第449-454页，以及“Physical Vapor Growth of Centimeter-sized Crystals of α-Hexathiophene”，Journal of Crystal Growth 1982(1997)， 第416-427页中，通过引用将其并入本文中。
另外，本发明聚合物和化合物可用作IR吸收器。
因此，本发明聚合物和化合物可尤其用于安全印刷、不可见和/或IR 可读条码、塑料的激光焊接、使用IR辐射体将表面涂层固化、印迹的干 燥和固化、调色剂在纸或塑料上的固定、等离子体显示板的滤光器、纸或 塑料的激光标识、塑料预制坯的加热和热屏蔽应用。
在另一方面中，本发明提供用于安全印刷的印刷油墨配制剂，所述配 制剂包含至少一种本发明聚合物或化合物，例如聚合物P-1或P-2。
在另一方面中，本发明提供包含基底和至少一种本发明聚合物或化合 物的安全文件。安全文件可以为纸币、护照、支票、凭证、ID-或交易卡、 印花和纳税标签。
在另一方面中，本发明提供可通过印刷方法得到的安全文件，其中使 用包含至少一种本发明聚合物或化合物的印刷油墨配制剂。
有利地，本发明聚合物或化合物，例如聚合物P-1或P-2可用于安全 印刷用印刷油墨配制剂中。
在安全印刷中，将本发明聚合物或化合物加入印刷油墨配制剂中。合 适的印刷油墨为用于喷墨印刷、柔版印刷、丝网印刷、凹版印刷、胶版印 刷、激光印刷或凸版印刷以及用于电子照相的基于颜料或染料的水基、油 基或溶剂基印刷油墨。用于这些印刷方法的印刷油墨通常包含溶剂、粘合 剂以及各种添加剂，例如增塑剂、抗静电剂或蜡。用于胶版印刷和凸版印 刷的印刷油墨通常配制成高粘度糊印刷油墨，而用于柔版印刷和凹版印刷 的印刷油墨通常配制成具有相当低粘度的液体印刷油墨。
本发明印刷油墨配制剂，尤其是用于安全印刷的印刷油墨配制剂优选 包含：
a)至少一种本发明聚合物或化合物，例如聚合物P-1或P-2，
b)聚合粘合剂，
c)溶剂，
d)任选至少一种着色剂，和
e)任选至少一种其它添加剂。
印刷油墨的合适组分是常用的且为本领域技术人员熟知的。这类组分 的实例描述于“Printing Ink Manual”，第4版，Leach R.H.等人(编者)， Van Nostrand Reinhold，Wokingham，(1988)中。印刷油墨及其配制的细 节还描述于“Printing Inks”-Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，第6版，1999Electronic Release中。IR吸收凹版油墨配制剂 的配制描述于US 20080241492 A1中。通过引用将上述文件的公开内容并 入本文中。
本发明印刷油墨配制剂通常包含基于印刷油墨配制剂的总重量 0.0001-25重量％，优选0.001-15重量％，特别是0.01-5重量％的组分a)。
本发明印刷油墨配制剂通常包含基于印刷油墨配制剂的总重量5-74重 量％，优选10-60重量％，更优选15-40重量％的组分b)。
用于本发明印刷油墨配制剂的合适聚合粘合剂b)例如选自天然树脂、 苯酚树脂、苯酚改性树脂、醇酸树脂、聚苯乙烯均聚物和共聚物、萜烯树 脂、硅树脂、聚氨酯树脂、脲-甲醛树脂、三聚氰胺树脂、聚酰胺树脂、聚 丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、氯化橡胶、乙烯基酯树脂、丙烯酸树脂、环 氧树脂、硝基纤维素、烃树脂、乙酸纤维素及其混合物。
本发明印刷油墨配制剂还可包含通过固化方法形成聚合粘合剂的组 分。因此，本发明印刷油墨配制剂还可配制成能量可固化，例如能够通过 UV光或EB(电子束)辐射固化的。在该实施方案中，粘合剂包含一种或多 种可固化单体和/低聚物。相应的配制剂是本领域中已知的并可在标准教课 书如由John Wiley&Sons联合SITA Technology Limited于1997-1998年 以7卷出版的系列“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”中找到。
合适的单体和低聚物(也称为预聚物)包括环氧基丙烯酸酯、丙烯酸化 油、氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸化胺 和丙烯酸饱和树脂。其它细节和实例在G Webster编辑的“Chemistry& Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第II 卷：Prepolymers&Reactive Diluents中给出。
如果使用可固化聚合粘合剂，则它可包含活性稀释剂，即充当溶剂且 在固化时并入聚合粘合剂中的单体。反应性单体通常选自丙烯酸酯或甲基 丙烯酸酯，并且可以为单官能或多官能的。多官能单体的实例包括聚酯丙 烯酸酯或甲基丙烯酸酯、多元醇丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，以及聚醚丙烯 酸酯或甲基丙烯酸酯。
在印刷油墨配制剂通过UV辐射固化的情况下，它通常必需包含至少 一种光引发剂以引发单体在暴露于UV辐射下时的固化反应。有用光引发 剂的实例可在标准教课书如由G.Bradley编辑并由John Wiley&Sons与 SITA Technology Limited于1998年联合出版的“Chemistry&Technology of UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints”，第III卷， “Photoinitiators for Free Radical Cationic and Anionic Polymerisation”， 第2版，J.V.Crivello&K.Dietliker中找到。它也可有利地连同光引发剂 一起地包含敏化剂以实现有效的固化。
本发明印刷油墨配制剂通常包含基于印刷油墨配制剂的总重量 1-94.9999重量％，优选5-90重量％，特别是10-85重量％的溶剂c)。
合适的溶剂选自水、有机溶剂及其混合物。就本发明而言，也充当溶 剂的反应性单体认为是上述粘合剂组分b)的一部分。
溶剂的实例包括水；醇，例如乙醇、1-丙醇、2-丙醇、乙二醇、丙二 醇、二甘醇和乙氧基丙醇；酯，例如乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯 和乙酸正丁酯；烃，例如甲苯、二甲苯、矿物油和植物油，及其混合物。
本发明印刷油墨配制剂可包含其它着色剂d)。优选，印刷油墨配制剂 包含基于印刷油墨配制剂的总重量0-25重量％，更优选0.1-20重量％，特 别是1-15重量％的着色剂d)。
合适的着色剂d)为所选择的常规染料以及特别是常规颜料。术语“颜 料”在本发明上下文中全面地使用以确定所有颜料和填料，实例为色彩颜 料、白色颜料和无机填料。这些包括无机白色颜料，例如二氧化钛，优选 金红石形式，硫酸钡、氧化锌、硫化锌、碱性碳酸铅、三氧化锑、立德粉 (lithopone)(硫化锌+硫酸钡)，或者有色颜料，实例为铁氧化物、炭黑、石 墨、锌黄、锌绿、群青、锰黑、锑黑、锰紫、巴黎蓝或Schweinfurt绿。 除无机颜料外，本发明印刷油墨配制剂还可包含有机色彩颜料，实例为乌 贼墨、藤黄、天然棕土、甲苯胺红、对位红、汉撒黄、靛青、偶氮染料、 蒽醌类和靛蓝类染料，以及二![]()
嗪、喹吖酮、酞菁、吲哚啉酮和金属配 合物颜料。合适的还有具有空气包含物以提高光散射的合成白色颜料， 例如![]()
分散体。合适的填料为例如铝硅酸盐如长石，硅酸盐如 高岭土、滑石、云母、菱镁矿，碱土金属碳酸盐如碳酸钙，例如方解石 或白垩的形式，碳酸镁、白云石，碱土金属硫酸盐，例如硫酸钙、二氧 化硅等。
本发明印刷油墨配制剂可包含至少一种添加剂e)。优选印刷油墨配制 剂包含基于印刷油墨配制剂的总重量0-25重量％，更优选0.1-20重量％， 特别是1-15重量％的至少一种组分e)。
合适的添加剂(组分e))选自增塑剂、蜡、干燥剂、抗静电剂、螯合剂、 抗氧化剂、稳定剂、附着力促进剂、表面活性剂、流动控制剂、消泡剂、 杀生物剂、增稠剂等及其组合。这些添加剂特别用于印刷油墨的应用相关 性能，例如附着力、抗磨性、干燥速率或滑爽性的细微调整。
特别地，本发明安全印刷用印刷油墨配制剂优选包含：
a)0.0001-25重量％至少一种本发明聚合物或化合物，例如聚合物P-1，或 者P-2，
b)5-74重量％至少一种聚合粘合剂，
c)1-94.9999重量％至少一种溶剂，
d)0-25重量％至少一种着色剂，和
e)0-25重量％至少一种其它添加剂，
其中组分a)至e)的和合计达100％。
本发明印刷油墨配制剂有利地以常规方式，例如通过将各组分混合而 制备。
底漆可在本发明印刷油墨配制剂以前施涂。例如，施涂底漆以改进在 基底上的附着力。也可施涂其它印刷清漆，例如覆盖物的形式以保护印刷 的图像。
包括以下实施例仅用于阐述，且不限制权利要求书的范围。除非另外 指出，所有份和百分数为重量计。
重均分子量(Mw)和多分散性(Mw/Mn＝PD)通过热温凝胶渗透色谱 (HT-GPC)测定[设备：来自Polymer laboratories(Church Stretton，英国； 现在的Varian)的GPC PL 220以由折射率(RI)得到响应，层析条件：柱： 3个来自Polymer Laboratories(Church Stretton，英国)的“PLgel Olexis” 柱；以13ìm的平均粒度(尺寸300×8mm I.D.)，流动相：通过真空蒸馏提 纯并通过丁基羟基甲苯(BHT，200mg/l)稳定化的1,2,4-三氯苯，层析温度： 150℃；流动相流量：1ml/min；溶质浓度：约1mg/ml；注射体积：200ìl； 检测：RI，分子量校准程序：相对校准通过使用由Polymer Laboratories(Church Stretton，英国)得到的跨越1’930’000-5’050道尔顿的 分子量范围，即PS 1’930’000、PS 1’460’000、PS 1’075’000、PS 560’000、 PS 330’000、PS 96’000、PS 52’000、PS 30’300、PS 10’100、PS 5’050道 尔顿的一组10个聚苯乙烯校准标准进行。多项校准用于计算分子量。
以下实施例中给出的所有聚合物结构为借助所述聚合程序得到的聚合 物产物的理想化代表。如果多于两种组分相互共聚，则聚合物中的顺序取 决于聚合条件可以为交替或无规的。
实施例
实施例1：化合物3的合成
a)1,5-双(α-羟基苯基乙酰氨基)萘(1)
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将1,5-二氨基萘(1.58g，10毫摩尔)和DL-扁桃酸(4.56g，30毫摩尔)的 混合物在氯苯(40ml)中在135℃下加热21小时。当冷却至室温时，将沉淀 物过滤，用乙醇洗涤并在真空中干燥以得到产物(2.27g，收率：55％)。 NMR(1H,300MHz,DMSO)：δppm 10.10(s,2H)，7.74(d,J＝8.4Hz,2H)， 7.59-7.61(m,6H)，7.48(t,J＝8.1Hz,2H)，7.40(t,J＝7.2Hz,4H)，7.34(t, J＝7.2Hz,2H)，6.56(d,t＝4.5Hz,2H)，5.27(d,t＝4.5Hz,2H)。
b)3,8-二苯基-2,7-二氧代-1,2,3,6,7,8-六氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯(2)
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将1,5-双(α-羟基苯基乙酰氨基)萘(2.27g，5.5毫摩尔)加入硫酸(20ml) 中。在室温下搅拌20小时以后，将混合物倒入冰水中。将沉淀物过滤，用 水洗涤并干燥以得到产物(1.98g，收率：92％)。NMR(1H,300MHz,DMSO)： δppm 11.26-11.54(m,2H)，7.82-7.86(m,2H)，7.31-7.62(m,8H)，7.18-7.31(m, 4H)，4.94-5.0(m,2H)。
c)3,8-二苯基-2,7-二氧代-1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯(3)
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将氢氧化钠水溶液(1.84ml，5N)逐滴加入3,8-二苯基-2,7-二氧代 -1,2,3,6,7,8-六氢萘并[1,2-b:5,6-b’]-二吡咯(1.98g，5.06毫摩尔)在乙醇(16ml) 中的悬浮液中。然后加入在水(12ml)中的过硫酸钾(3.68g，13.63毫摩尔)。 将所得混合物在回流下加热3小时。将混合物中的沉淀物过滤，用水和乙 醇洗涤，并干燥以得到产物(1.75g，收率：89％)。NMR(1H,500MHz, DMSO)：δppm 10.41(s,2H)，7.84(d,J＝6Hz,2H)，7.51(t,J＝6Hz,4H)，7.44(t, J＝8Hz,4H)，7.34(d,J＝7.5Hz,2H)。UV/Vis(DMF,λmax)：557nm。
实施例2：化合物6的合成
a)1,4-双(α-羟基(4-溴苯基)乙酰氨基)萘(4)
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将1,5-二氨基萘(1.582g，10毫摩尔)和4-溴-扁桃酸(6.93g，30毫摩尔) 的混合物在氯苯(40ml)中在135℃下加热21小时。当冷却至室温时，将沉 淀物过滤，用乙醇洗涤并在真空中干燥以得到粗产物(3.56g，收率：61％)。 将粗产物悬浮于氯苯(20ml)中，加热至135℃，同时搅拌20分钟，然后冷 却至室温。将沉淀产物滤出并用甲醇洗涤。将产物在空气中干燥，得到白 色固体(2.82g，收率：48％)。NMR(1H,300MHz,DMSO)：δppm 10.13(s, 2H)，7.74(d,J＝8.1Hz,2H)，7.60(d,J＝8.4Hz,4H)，7.55(d,J＝8.4Hz,4H)， 7.49(t,J＝8.0Hz,2H)，6.67(d,J＝4.8Hz,2H)，5.27(d,J＝4.5Hz,2H)。
b)3,8-二(4-溴苯基)-2,7-二氧代-1,2,3,6,7,8-六氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯(5)
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将1,4-双(α-羟基(4-溴苯基)乙酰氨基)萘(3,56g，6.1毫摩尔)加入硫酸 (20ml)中。在室温下搅拌18小时以后，将混合物倒入冰水中。将沉淀物过 滤，用水洗涤并干燥以得到产物(3.16g，收率：95％)。NMR(1H,300MHz, DMSO)：δppm 11.27-11.58(m,2H)，7.74-7.88(m,2H)，7.55-7.57(m,6H)， 7.15-7.29(m,4H)，5.0(m,2H)。
c)3,8-二(4-溴苯基)-2,7-二氧代-1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯(6)(＝ I-10)
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将氢氧化钠水溶液(2.11ml，5N)逐滴加入3,8-二(4-溴苯基)-2,7-二氧代 -1,2,3,6,7,8-六氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯(3.16g，5.8毫摩尔)在乙醇(18ml) 中的悬浮液中。然后加入在水(14ml)中的过硫酸钾(4.22g，15.7毫摩尔)。 将所得混合物在回流下加热3小时。将混合物中的沉淀物过滤，用水和乙 醇洗涤，并干燥以得到产物(2.88g，收率：91％)。微量分析发现C，58.01％； H,2.98％，N，9.89％(C，57.17％，H,2.58％，N，5.13％)。UV/Vis(DMF, λmax)：567nm。
实施例3：化合物7的合成
3,8-双(4-溴苯基)萘并[1,2-b:5,6-b’]二呋喃-2,7-二酮(7)
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使用迪安斯达克(Dean-Stark)设备，将1,5-二羟基萘(0.8g，5毫摩尔) 和4-溴-扁桃酸(2.31g，10毫摩尔)溶于1,2,4-三氯苯(10ml)中。将反应混合 物在200℃下搅拌4小时，使形成的水蒸馏掉，然后将它冷却至室温。然 后加入硝基苯(0.67g，5毫摩尔)。将混合物在200℃下搅拌另外半小时，并 使其冷却。形成沉淀物，将其滤出并用甲醇洗涤。将粗产物在200℃下溶 于1,2,4-三氯苯中，在室温下沉淀，并在热乙酸中浸煮。将所得产物在甲醇 中回流，得到深紫色固体(1.69g，收率：62％)。微量分析发现C，56.93％， H，2.59％(C，56.97％；H，2.21％)。UV/Vis(DMF,λmax)：560nm。
实施例4：化合物9的合成
a)6-羟基-2-氧代-3-苯基-2,3-二氢萘并[1,2-b]呋喃(8)
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使用迪安斯达克设备，将1,5-二羟基萘(1.6g，10毫摩尔)和DL-扁桃酸 (1.5g，10毫摩尔)溶于1,2,4-三氯苯(15ml)中。将反应混合物在200℃下搅 拌1.5小时。在加热期间，使用氮气以除去水并防止与空气接触。使混合 物冷却至室温。形成沉淀物，将其滤出，分别用少量甲苯和己烷洗涤。将 粗产物悬浮于1,2,4-三氯苯中，加热至200℃以溶解，然后冷却至室温。将 沉淀产物滤出并用甲苯洗涤。将产物在空气中干燥。将干燥产物溶于DMF 中并通过加入水而沉淀。将产物在空气中干燥，得到白色固体(1.02g，收率： 37％)。NMR(1H,300MHz,DMSO)：δppm 10.46(s,1H)，7.98(d,J＝8.4Hz, 2H)，7.48(d,J＝8.1Hz,1H)，7.45(s,1H)，7.41(s,1H)，7.37(d,J＝7.5Hz,2H)， 7.25(d,J＝8.1Hz,3H)，5.57(s,1H)。微量分析发现C，79.19％；H，3.70％(C， 80.0％；H，3.6％)。
b)3-苯基-8-(3,4-二甲氧基-苯基)萘并[1,2-b:5,6-b’]二呋喃-2,7-二酮(9)
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使用迪安斯达克设备，将6-羟基-2-氧代-3-苯基-2,3-二氢萘并[1,2-b]呋 喃(1.02g，3.7毫摩尔)和3,4-二甲氧基-扁桃酸(1.13g，7.4毫摩尔)溶于1,2,4- 三氯苯(15ml)中。将反应混合物在200℃下搅拌4小时，使形成的水蒸发， 然后将它冷却至室温。加入硝基苯(0.91g，7.4毫摩尔)并将混合物在200℃ 下搅拌另外一小时。在冷却至室温以后，加入40ml甲醇。形成沉淀物， 将其滤出并用甲醇洗涤。将粗产物在200℃下溶于1,2,4-三氯苯中，在室温 下沉淀，并在热乙酸中浸煮。将所得产物在甲醇中回流，得到深色固体 (0.63g，收率：38％)。微量分析发现C，74.01％；H，3.90％(C，74.66％， H，4.03％)。UV/Vis(DCM,λmax)：572nm。ε(572)/L mol-1cm-1：39222。
实施例5：化合物10的合成
3,8-双(3,4-二甲氧基苯基)萘并[1,2-b:5,6-b’]二呋喃-2,7-二酮(10)
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使用迪安斯达克设备，将1,5-二羟基萘(0.8g，5毫摩尔)和3,4-二甲氧 基-扁桃酸(2.12g，10毫摩尔)溶于1,2,4-三氯苯(10ml)中。将反应混合物在 200℃下搅拌4小时，使形成的水蒸馏掉，然后将它再次冷却至室温。加入 硝基苯(1.23g，10毫摩尔)并将混合物在200℃下搅拌另外一小时。在冷却 至室温以后，加入50ml甲醇。形成沉淀物，将其滤出并用甲醇洗涤。将 粗产物在200℃下溶于1,2,4-三氯苯中。在室温下沉淀，并在热乙酸中浸煮。 将所得产物在甲醇中回流，得到深色固体(1.07g，收率：42％)。微量分析 发现C，70.31％；H，4.37％(C，70.58％；H，4.37％)。UV/Vis(DCM,λmax)： 635nm。ε(635)/L mol-1cm-1：102626。
实施例6：化合物11的合成
3,8-双(3-溴-4,5-二甲氧基苯基)萘并[1,2-b:5,6-b’]二呋喃-2,7-二酮(11)
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使用迪安斯达克设备，将1,5-二羟基萘(0.8g，5毫摩尔)和3-溴-4,5-二 甲氧基-扁桃酸(2.92g，10毫摩尔)溶于1,2,4-三氯苯(10ml)中。将反应混合 物在200℃下搅拌4小时，使形成的水蒸馏掉，然后将它冷却至室温。加 入硝基苯(1.23g，10毫摩尔)并将混合物在200℃下搅拌另外一小时。在冷 却至室温以后，加入50ml甲醇。形成沉淀物，将其滤出并用甲醇洗涤。 将粗产物在200℃下溶于1,2,4-三氯苯中，在室温下沉淀，并在热乙酸中浸 煮。将所得产物在甲醇中回流，得到深色固体(1.57g，收率：47％)。微量 分析发现C，52.01％；H，3.98％(C，53.92％；H，3.02％)。UV/Vis(DCM, λmax)：588nm。ε(588)/L mol-1cm-1：26208。
实施例7：聚合物P-15
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在Schlenk烧瓶中，将3,8-双(3-溴-4,5-二甲氧基苯基)萘并 [1,2-b:5,6-b’]-二呋喃-2,7-二酮(200.0mg，0.30毫摩尔)、2,5-双(三丁基锡烷 基)噻吩(198.8mg，0.30毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(17.3mg，0.015毫摩尔) 溶于干DMF(10ml)中。然后在氮气下将混合物加热并保持在90℃下18小 时。在冷却至室温以后，加入甲醇并形成沉淀物。通过过滤收集沉淀物。 然后经用甲醇和己烷Soxhlet萃取而将产物提纯。得到深色固体(123mg， 收率：45％)。UV/Vis(1,2,4-三氯苯，红移吸收带的λmax)：644nm。分子量： 4000道尔顿。
实施例8：聚合物P-16
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在Schlenk烧瓶中，将3,8-双(3-溴-4,5-二甲氧基苯基)萘并[1,2-b:5,6-b’] 二呋喃-2,7-二酮(200.0mg，0.30毫摩尔)、2,2’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)- 双(4,4-5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环)(176mg，0.3毫摩尔)和四-(三苯基- 膦)钯(0)(17.3mg，0.015毫摩尔)在氮气下溶于干甲苯(15ml)中。将反应除气 并加热至50℃。加入碳酸钾(137.8mg，1.3毫摩尔)在水(5ml)中的除气溶液。 将混合物在90℃下搅拌24小时。在冷却至室温以后，将深色溶液用DCM 稀释，用水洗涤三次并用盐水洗涤一次。然后将有机层经无水硫酸镁干燥 并在降低的压力下除去溶剂。其后将粗产物溶于最小量的DCM中，并在 甲醇中沉淀。产物作为深色固体得到(43.6mg，收率：17％)。UV/Vis(DCM, λmax红移吸收带)：618nm。分子量：2100道尔顿。
实施例9：化合物12(＝I-10)的合成
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将500mg化合物6溶于10ml干二甲基甲酰胺中。然后加入2.2当量 K2CO3，其后加入2.2当量乙基己基溴[18908-66-2]。然后将反应混合物在 90℃下加热21小时。将混合物倒在水上并将产物用二氯甲烷萃取。将有机 相干燥并蒸发。然后将产物通过在硅胶上柱层析而提纯以得到化合物12。
实施例10：聚合物P-17的合成
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聚合物P-17根据实施例7起始于1:1比的化合物12和2,5-双-三甲基 锡烷基-噻吩[86134-26-1]得到。
实施例11：化合物13(I-1)的合成
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将3,8-二(4-溴苯基)-2,7-二氧代-1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯 (1.5g，2.75毫摩尔)溶于无水二甲基甲酰胺(40ml)中，然后加入碳酸钾 (2.66g，19.25毫摩尔)和1-碘-2-辛基十二烷(4.49g，10.98毫摩尔)。在50℃ 下搅拌12小时以后，将混合物倒在水上并用DCM萃取。将有机层用盐水 洗涤并经无水MgSO4干燥。当除去溶剂时，得到粗固体产物。然后将粗产 物溶于最小量的DCM中并在甲醇中沉淀。粗产物作为深色固体得到 (1.46g，收率：48％)。将粗产物通过使用己烷:DCM＝1:2作为洗脱液在硅 胶上柱层析而提纯以得到产物13(0.55g，18％)。1H NMR(300MHz, DMSO)：δppm 7.65(d,J＝8.7Hz,4H)，7.60(d,J＝8.7Hz,4H)，7.40(d,J＝9.6Hz, 2H)，7.15(d,J＝9.6Hz,2H)，4.07(d,J＝7.2Hz,4H)，1.93(s,2H)，1.15-1.35(br, 64H)，0.87-0.91(t,12H)。微量分析发现C，72.05％；H，4.68％，N，2.68％(C， 71.59％，H，4.56％，N，2.53％)。UV/Vis(DCM)：571nm。ε(571)/L mol-1cm-1： 4.9*104。
实施例12：聚合物P-18的合成
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在Schlenk烧瓶中，将3,8-二(4-溴苯基)-1.6-双-(2-辛基-十二烷基)-2,7- 二氧代-1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯(200.0mg，0.18)、2,5-双(三丁 基锡烷基)噻吩(119.0mg，0.18毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(10.4mg，0.009 毫摩尔)溶于干DMF(10ml)中。然后在氮气下将混合物加热并保持在90℃ 下18小时。在冷却至室温以后，加入甲醇并形成沉淀物。通过过滤收集沉 淀物。然后经用甲醇和己烷Soxhlet萃取而将产物提纯。得到深色固体 (96.3mg，收率：52％)。NMR(1H,300MHz,d1-CHCl3)：δppm 7.82-7.91(br, 4H)，7.73-7.79(br,4H)，7.76-7.72(br,2H)，7.38-7.45(br,4H)，4.08-4.12(br, 2H)，1.95-2.08(br,4H)，1.19-1.38(br,64H)，0.87-0.99(br,12H)。 UV/Vis(DCM)：601nm。分子量：3.8kDa。
实施例13：聚合物P-19的合成
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将400mg化合物12与等摩尔量的二硼酸频哪醇酯[254755-24-3]一起 溶于10ml甲苯中。将溶液用氩气除气。然后加入0.05当量Pd(PPh3)4。在 分开的烧瓶中，将3当量K2CO3溶于水中并用氩气除气。将第一溶液加热 至80℃，然后加入第二溶液。然后将反应混合物加热至回流整夜以得到聚 合物P-19。
实施例14：聚合物P-20的合成
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在Schlenk烧瓶中，将3,8-二(4-溴苯基)-1.6-双-(2-辛基-十二烷基)-2,7- 二氧代-1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯(200.0mg，0.18毫摩尔)、 2,2’-(9,9-二己基-9H-芴-2,7-二基)-双(4,4-5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊 环)(105.6mg，0.18毫摩尔)和四-(三苯基-膦)钯(0)(10.4mg，0.009毫摩尔) 在氮气下溶于干甲苯(15ml)中。将反应除气并加热至50℃。加入碳酸钾 (87.1mg，0.63毫摩尔)在水(5ml)中的除气溶液。将混合物在90℃下搅拌24 小时。在冷却至室温以后，将深色溶液用二氯甲烷(DCM)稀释，用水洗涤 三次并用盐水洗涤一次。然后将有机层经无水硫酸镁干燥并在降低的压力 下除去溶剂。其后将粗产物溶于最小量的DCM中，并在甲醇中沉淀。产 物作为深色固体得到(173mg，收率：75％)。NMR(1H,300MHz,d1-CHCl3)： δppm 7.93-7.96(br,4H)，7.67-7.83(br,4H)，7.93-7.96(br,6H)，7.64-7.67(br, 4H)，7.43-7.50(br,2H)，7.18-7.20(br,2H)，3.73-3.76(m,2H)，1.95-2.08(br, 4H)，1.56(s,4H)，1.15-1.28(br,80H)，0.65-0.91(br,18H)。UV/Vis(DCM)： 603nm。分子量：11.0kDa。
实施例15：聚合物P-21的合成
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在Schlenk烧瓶中，将3,8-二(4-溴苯基)-1.6-双-2-辛基十二烷基-2,7-二 氧代-1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯13(200.0mg，0.18)、(4,8-双(2- 乙基己氧基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)(139.5mg， 0.18毫摩尔)和四(三苯基膦)钯(0)(8.2mg，0.007毫摩尔)溶于干甲苯(10ml) 中。然后将混合物在氮气下加热并保持在100℃下18小时。在冷却至室温 以后，加入甲醇并形成沉淀物。通过过滤收集沉淀物。然后经用甲醇和己 烷Soxhlet萃取而将产物提纯。得到深色固体(148.5mg，收率：58％)。 UV/Vis(DCM)：659nm。UV/Vis(薄膜)：684nm。ε(659)/L mol-1cm-1：4.5*104。 分子量：21.6kDa。
实施例16：聚合物P-22的合成
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在Schlenk烧瓶中，将3,8-二(4-溴苯基)-1.6-双-2-辛基十二烷基-2,7-二 氧代-1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯13(200.0mg，0.18毫摩尔)、 2,2-(9,9-二辛基-9H-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊 环)(105.5mg，0.18毫摩尔)和四(三苯基-膦)钯(0)(8.2mg，0.007毫摩尔)在氮 气下溶于干甲苯(10ml)中将反应除气并加热至50℃。加入碳酸钾(82.68mg， 0.78毫摩尔)在水(3ml)中的除气溶液中。将混合物在90℃下搅拌24小时。 在冷却至室温以后，将深色溶液用DCM稀释，用水洗涤三次并用盐水洗 涤一次。然后将有机层经无水硫酸镁干燥并在降低的压力下除去溶剂。其 后将粗产物溶于最小量的DCM中并在甲醇中沉淀。产物作为深色固体得 到(43.6mg，收率：17％)。UV/Vis(DCM)：612nm。UV/Vis(薄膜)：639nm。 ε(612)/L mol-1cm-1：8.8*104。分子量：25.6kDa。
实施例17：化合物14的合成
3,8-二(4-溴苯基)-1.6-双-十二烷基-2,7-二氧代-1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’] 二吡咯
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将3,8-二(4-溴苯基)-2,7-二氧代-1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯 (1.5g，2.75毫摩尔)溶于无水二甲基甲酰胺(40ml)中，然后加入碳酸钾 (2.66g，19.25毫摩尔)和正十二烷基碘(3.39g，10.98毫摩尔)。在50℃下搅 拌12小时以后，将混合物倒在水上并用DCM萃取。将有机层用盐水洗涤 并经无水MgSO4干燥。当除去溶剂时，得到粗固体产物。然后将粗产物溶 于最小量的DCM中并在甲醇中沉淀。粗产物作为深色固体得到(1.41g，收 率：52％)。将粗产物通过使用己烷:DCM＝1:2作为洗脱液在硅胶上柱层析 而提纯以得到产物(0.54g，20％)。1H NMR(300MHz,DMSO)：δppm 7.65(d, J＝8.7Hz,4H)，7.60(d,J＝8.7Hz,4H)，7.40(d,J＝9.6Hz,2H)，7.15(d,J＝9.6Hz, 2H)，4.07(t,4H)，1.77(m,4H)，1.15-1.35(br,36H)，0.87-0.91(t,6H)。微量 分析发现C，67.95％；H，7.12％，N，3.19％(C，68.02％，H，7.08％， N，3.17％)。UV/Vis(DCM)：571nm。ε(571)/L mol-1cm-1：4.6*104。
实施例18：聚合物P-23的合成
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在Schlenk烧瓶中，将3,8-二(4-溴苯基)-1.6-双-十二烷基-2,7-二氧代 -1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯14(200.0mg，0.23)、(4,8-双(2-乙基己 氧基)苯并[1,2-b:4,5-b]二噻吩-2,6-二基)双(三甲基锡烷)(174.9mg，0.23毫摩 尔)和四(三苯基膦)钯(0)(10.4mg，0.009毫摩尔)溶于干甲苯(10ml)中。然后 将混合物在氮气下加热并保持在100℃下18小时。在冷却至室温以后，加 入甲醇并形成沉淀物。通过过滤收集沉淀物。然后经用甲醇和己烷Soxhlet 萃取而将产物提纯。得到深色固体(173.5mg，收率：63％)。UV/Vis(DCM)： 666nm。UV/Vis(薄膜)：696nm。ε(666)/L mol-1cm-1：4.3*104。分子量： 14.2kDa。
实施例19：聚合物P-24的合成
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在Schlenk烧瓶中，将3,8-二(4-溴苯基)-1.6-双-十二烷基-2,7-二氧代 -1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯14(200.0mg，0.23毫摩尔)、2,2-(9,9- 二辛基-9H-芴-2,7-二基)双(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼戊环)(132.8mg， 0.23毫摩尔)和四(三苯基-膦)钯(0)(10.4mg，0.009毫摩尔)在氮气下溶于干 甲苯(10ml)中。将反应除气并加热至50℃。加入碳酸钾(105.6mg，1.0毫摩 尔)在水(3.5ml)中的除气溶液。将混合物在90℃下搅拌24小时。在冷却至 室温以后，将深色溶液用DCM稀释，用水洗涤三次并用盐水洗涤一次。 然后将有机层经无水硫酸镁干燥并在降低的压力下除去溶剂。其后将粗产 物溶于最小量的DCM中并在甲醇中沉淀。产物作为深色固体得到 (128.6mg，收率：49％)。UV/Vis(DCM)：603nm。UV/Vis(薄膜)：624nm。 ε(603)/L mol-1cm-1：8.6*104。分子量：14.8kDa。
实施例20：聚合物P-25的合成
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在Schlenk烧瓶中，将3,8-二(4-溴苯基)-1.6-双-十二烷基-2,7-二氧代 -1,2,6,7-四氢萘并[1,2-b:5,6-b’]二吡咯14(200.0mg，0.23)、2,5-双(三甲基锡 烷)噻吩(92.8mg，0.23毫摩尔)和四-(三苯基-膦)钯(0)(10.4mg，0.009毫摩尔) 溶于干DMF(10ml)中。然后将混合物在氮气下加热并保持在100℃下18 小时。在冷却至室温以后，加入甲醇并形成沉淀物。通过过滤收集沉淀物。 然后经用甲醇和己烷Soxhlet萃取而将产物提纯。得到深色固体(96.3mg， 收率：52％)。UV/Vis(DCM)：615nm。UV/Vis(薄膜)：678nm。ε(615)/L mol-1cm-1：2.8*104。分子量：14.9kDa。
应用实施例1-UV/Vis吸收光谱
聚合物20的UV/Vis吸收光谱记录在Agilent 8453分光计上。在三氯 乙烯(TCE)溶液中以及作为膜的maxλabs显示于表1中。带隙(BG)在吸收光 谱开始时计算。
表1
聚合物 溶剂 maxλabs[nm]
P-20 CHCl＝CCl2 330，600
P-20 膜 335，610
应用实施例2-循环伏安图(CV)
在Autolab PGSTAT302恒电位仪上在包含四丁基铵-四氟硼酸盐 (Bu4NBF4，0.1M)作为负载电解质的乙腈中以扫描速率100mV/s记录膜的 CV。对电极和工作电极由Pt制成，且参比电极为Ag/AgCl。将膜滴注在 Pt盘式工作电极上。将所有电位相对于二茂铁/二茂铁盐氧化还原偶校准， 并如下计算HOMO/LUMO值：
HOMO(CV)＝-4.8-Eox开始 LUMO(CV)＝-4.8-Ered开始
所有值显示于表2中。
表2
聚合物 开始UV，nm BG，eV HOMO(CV)，eV LUMO(CV)，eV
P-20 738 1.68 -5.4 未测定