杂多蓝微米管的制备方法及其应用.pdf

本发明属于化学合成方法，具体涉及杂多蓝微米管的制备方法及其应用。本发明将不饱和Keggin系列杂多酸盐溶解在水中，调节此原料液的pH值，将溶液置于水浴中加热；再进行还原；冷却等制得杂多蓝微米管材料。所合成的微米管，比表面积较大，其对外界环境(温度、光、湿度、气体氛围)等因素的改变非常敏感，利用管体本身对外界环境变化的响应，可把该微米管做成传感器，用来检测氨气和挥发性有机胺在空气中的含量；可以原位合成贵金属的纳微米粒子。本发明能够消除微米管材料合成过程中对模板的要求，降低合成成本，充分利用杂多蓝优异的特性制备出一种具有很好应用价值的微米管材料。

1、  杂多蓝微米管材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
(1)将不饱和Keggin系列杂多酸盐以1-6：10的质量比溶解在水中，调节此原料液的pH在0-5之间；
(2)将步骤(1)所得溶液置于60-90℃水浴中加热；
(3)将步骤(2)所得溶液进行还原，进行还原的方法：a、还原剂或复合还原剂还原；b、控制电位电解还原；c、光激发还原；
(4)冷却步骤(3)所得溶液至室温，即可得到杂多蓝微米管材料；
其中，还原的步骤可以在调节pH前，也可以在水浴加热时或水浴加热后。

2、  按照权利要求1所述的制备方法，其特征是将α-硅钨酸钾盐(α-K₈SiW₁₁O₃₉)1.2g溶于4mL水(杂多酸盐和水的质量比为3：10)，用盐酸(HCl)调节pH＝1，将该溶液置于70℃水浴中加热，用0.02g抗坏血酸进行还原，冷却至室温后得到微米管。

3、  按照权利要求1的方法制备的杂多蓝微米管。

4、  按照权利要求1的方法制备的杂多蓝微米管材料作为氨气和挥发性有机胺的传感器，在检测氨气和挥发性有机胺在空气中的含量的应用。

5、  按照权利要求1的方法制备的杂多蓝微米管材料原位合成贵金属纳微米粒子的应用。

杂多蓝微米管的制备方法及其应用
技术领域
本发明属于化学合成方法，具体涉及杂多蓝微米管的制备方法及其应用。
背景技术
1991年日本科学家Iijima发现碳纳米管(CNT)，1992年Ebbesn等提出了实验室规模合成碳纳米管的方法，之后越来越多的科学家对CNT产生浓厚的兴趣，使得CNT在世界范围内成为研究的热点之一。除此之外，非碳纳微米管由于其性质独特及应用广泛，也吸引了科学家极大的注意。例如，以TiO₂纳米管作为前驱体，以有机物作为模板通过自组装得到的Na₂Ti₂O₄(OH)₂纳米管；利用金属辅助催化法(金属不仅起催化剂的作用，而且还对微米管成型起辅助作用)合成的碳微米管和ZnO微米管；Akiyama等人利用AlN薄膜在HCl溶液中的自发卷曲制备了AlN陶瓷微米管等。目前，文献中报道的有关纳米管的合成方法主要有化学气相沉积(CVD)法、电弧放电法、激光烧蚀法、水热和溶剂热合成法、模板法、自组装等方法。这些方法对反应温度、压强，以及反应设备要求较高，因此成本较高。如激光烧蚀法是在特定温度高真空下制得纳米管，需要特定波长、频率和脉宽的激光，成本较高，并且所得产物分散性较差。
多金属氧酸盐(POM)，由于其分子和电子结构的多样性以及它们的氧化还原性、催化性能、抗病毒性能、磁学性能等，使得它们在各个领域被广泛应用。目前，对多金属氧酸盐纳微米管的研究为数较少。例如Kang Zhenhui、Wang Enbo等人利用一个新颖的简单的PEG/H₂O液相体系合成了Ag₄SiW₁₂O₄₀微米管；Ding Bin、Gong Jian等人通过煅烧包裹在电纺纤维物上的层接层(LBL)结构的超薄复合膜制备了Keggin型多酸(H₄SiW₁₂O₄₀)纳米管；XinZhifeng、Peng Jun等人通过一步无模板水溶液合成制备了α-K₄SiW₁₂O₄₀微米管；WangRuiying、Jia Dianzeng利用一种新型简便的室温固态化学反应方法合成了三种氨基酸多酸纳米管(HTyr)₃PMo₁₂O₄₀·3H₂O，(HTyr)₃PW₁₂O₄₀·3H₂O和(HTyr)₄SiW₁₂O₄₀·5H₂O等。然而对杂多蓝微米管的研究尚无人问津。杂多蓝是多酸及其盐的还原产物，是一大类混合价态的钼、钨和钒等过渡金属杂多酸盐的总称。杂多蓝是多金属氧酸盐研究领域的一个新兴和重要的分支。多金属氧酸盐还原后一般仍然保持原来的结构，但具有改进的导电性、光敏性和高的热稳定性，较宽的pH范围等与比其母体更优异的特性，在氧化还原催化，分析化学及光化学，抗肿瘤，抗病毒领域已显示出重要的应用前景，因此对新型杂多蓝的合成和性质研究具有重要的理论意义和实践意义。
发明内容
本发明的目的是为了消除微米管材料合成过程中对模板的要求，降低合成成本，并且充分利用杂多蓝优异的特性提供一种具有很好应用价值的微米管材料。
本发明的杂多蓝微米管材料的制备方法包括以下步骤：
(1)将不饱和Keggin系列杂多酸盐以1-6：10的质量比溶解在水中，调节此原料液的pH在0-5之间。
(2)将步骤(1)所得溶液置于60-90℃水浴中加热。
(3)将步骤(2)所得溶液进行还原，进行还原的方法：a、还原剂或复合还原剂还原；b、控制电位电解还原；c、光激发还原。
(4)冷却步骤(3)所得溶液至室温，即可得到杂多蓝微米管材料(如图1、图2、图3)。
其中，还原的步骤可以在调节pH前，也可以在水浴加热时或水浴加热后。
本发明的杂多蓝微米管材料的应用如下：
1、所合成的微米管，由于比表面积较大，其对外界环境(温度、光、湿度、气体氛围)等因素的改变非常敏感，利用管体本身对外界环境变化的响应，可把该微米管做成传感器。
微米管对NH₃敏感，该管遇到NH₃能迅速产生颜色的变化(图4、图5)，当NH₃在空气中的体积分数大于0.03％时，该管的响应速度较快；当体积分数大于0.2％时，该管的响应时间仅需一两秒。同样，该管对含有氨基的能够挥发的有机物质(如苯胺、乙二胺、三乙胺等)都能有很好的响应。因此所合成的微米管材料可以作为氨气和挥发性有机胺的传感器，并用来检测氨气和挥发性有机胺在空气中的含量。
2、所合成的微米管，由于比表面积较大，与反应物的接触面积就大，可以作为催化剂载体并且可提高催化效率。该杂多蓝管是杂多酸的还原产物，杂多蓝管本身具有还原性，我们利用其还原性原位合成金属(金、银等)纳微米粒子(图6、图7)(许多金属纳米粒子具有很好的催化效果)，在生成纳微米粒子后，管体本身的形状保留(图6)，同时也实现了催化剂负载。因此，所合成的微米管可以原位合成贵金属的纳微米粒子。
本发明能够消除微米管材料合成过程中对模板的要求，降低合成成本，充分利用杂多蓝优异的特性制备出一种具有很好应用价值的微米管材料。
附图说明
图1是脱离母液的杂多蓝微米管的光学显微镜照片。
图2、图3是母液中杂多蓝微米管的光学显微镜照片。
图4是和氨气反应前的杂多蓝微米管的光学显微镜照片。
图5是和氨气反应后的杂多蓝微米管的光学显微镜照片。
图6是原位合成金属粒子后杂多蓝微米管的SEM照片。
图7是杂多蓝微米管管壁上的金属粒子的SEM照片。
具体实施方式
实施例1
将α-硅钨酸钾盐(α-K₈SiW₁₁O₃₉)1.2g溶于4mL水(杂多酸盐和水的质量比为3：10)，用盐酸(HCl)调节pH＝1，将该溶液置于70℃水浴中加热，用0.02g抗坏血酸进行还原，冷却至室温后得到微米管。
实施例2
将α-硅钨酸钴盐(α-Co₄SiW₁₁O₃₉)1.6g溶于4mL水后(杂多酸盐和水的质量比为4：10)用磷酸(H₃PO₄)调节pH＝2，将该溶液置于80℃水浴中加热，用0.32g抗坏血酸进行还原，冷却至室温后得到微米管。
实施例3
将α-硅钨酸铜盐(α-Cu₄SiW₁₁O₃₉)2g溶于4mL水后(杂多酸盐和水的质量比为5：10)用盐酸(HCl)调节pH＝3，将该溶液置于90℃水浴中加热，用0.05g硫酸亚铁铵和葡萄糖混合还原剂进行还原，冷却室温后得到微米管。
实施例4
将α-硅钨酸钾盐(α-K₈SiW₁₁O₃₉)1.2g溶于4mL水(杂多酸盐和水的质量比为3：10)，加入0.08g抗坏血酸进行还原，用盐酸(HCl)调节pH＝1，将该溶液置于80℃水浴中加热，冷却至室温后得到微米管。
实施例5
将α-硅钨酸钾盐(α-K₈SiW₁₁O₃₉)1.6g溶于4mL水后(杂多酸盐和水的质量比为4：10)用盐酸(HCl)调节pH＝1，用0.08g抗坏血酸进行还原，再将该溶液置于90℃水浴中加热，冷却至室温后得到微米管。
实施例6
将α-硅钨酸钾盐(α-K₈SiW₁₁O₃₉)0.8g溶于4mL水后(杂多酸盐和水的质量比为2：10)，用铂(Pt)电极控制电位为-1V进行还原，阴极电解液以氮气(N₂)流搅拌并除氧，当电流接近0停止电解，用盐酸(HCl)调节pH＝1，将该溶液置于80℃水浴中加热，冷却至室温后得到微米管。
实施例7
将α-硅钨酸钾盐(α-K₈SiW₁₁O₃₉)1.2g溶于4mL水(杂多酸盐和水的质量比为3：10)，用盐酸(HCl)调节pH＝1，将该溶液置于70℃水浴中加热，冷却至室温后得到管，将此管浸入异丙醇，用高压汞灯照射六小时，得到杂多蓝微米管。
实施例8
将所得的微米管置于NH₃的体积分数为0.04％的空气中时，微米管的响应时间为50秒。
实施例9
空气中NH₃的体积分数为0.15％时，微米管的响应时间为8秒。
实施例10
将所合成的管浸入AgNO₃溶液中，待管体颜色有变化时，取出管吸干管壁溶液，通过扫描电子显微镜(SEM)可观察到表面的银纳微米粒子。