一种用于制造饲料级磷酸盐的湿法磷酸的脱氟工艺 本发明涉及湿法磷酸的脱氟工艺，特别涉及用于制造饲料级磷酸盐的湿法磷酸的脱氟艺，通过采用多种方法，充分地脱除有害杂质氟，并使之得到回收利用，因而可以大大降低加工成本，同时使得到的磷酸可广泛适用于各种饲料级产品的加工。
科学研究证明，氟在湿法H3PO4中有多种存在形态，如HF(F-)、H2SiF6(SiF62-)、H3AlF6(AlF63-)等，一般地，H2SiF6占主要成分，HF和H3AlF6等含量相对较小。由于不同地区的磷矿中三氧化二铝Al2O3含量差异较大，再加上湿法磷酸生产工艺条件上的不同，所以各地湿法H3PO4生产中，H3PO4中的含氟量和各种形态的氟的比例都不是固定不变的。经统计分析，一般湿法H3PO4中都含有1-2％的氟，这样高的氟使H3PO4的用途大受影响，为了使H3PO4可以用来加工饲料级产品，至少应使H3PO4中的F降至P/F≥90(CaHPO4·2H2O饲料级要求)，而在Ca(H2PO4)2·H2O饲料级需求中P/F≥140。
现有的化学脱氟技术不外有三种方法：
1 在磷矿分解槽或其它专门脱氟设备中，加入过量地含硅物质，使HF等充分转化为SiF4，并以气态逸出。其中提高温度，增加H3PO4、H2SO4浓度、降低压力，都有利于SiF4的逸出。此方法如果想使氟降低到P/F≥140，难度非常大，尤其是难以解决高温下的设备腐蚀问题。
2.使用某种选择的化学沉淀剂如Na2CO3、K2CO3、NaCl、KCl、Na2SO4等，生成不溶性的Na2SiF6或K2SiF6，使氟得以脱除。这个方法仅可使绝大部分的H2SiF6形态的氟脱除，对于HF、H3AlF6等形态的氟却无力脱除。这种方法尽管可以使湿法H3PO4中90％左右的氟脱除，但残留的氟仍然往往是偏高的。
3.使用部分中和法，利用NH3、Na2CO3、K2CO3、CaCO3、Ca(OH)2等使湿法H3PO4首先中和到PH＝2.0～3.5，这时其中大部分生成沉淀物：
(1)
(2)
(3)
(4)
以上生成的沉淀物中，(1)、(2)、(3)均为絮状物，它们使H3PO4中和物变稠，产物CaHPO4·2H2O也难以成长为大的晶体，这不但造成磷的损失达20-40％，造成成本加大，而且也使这些絮状固体物与H3PO4的分离在工程上也往往也是很困难的。
本发明的目的就在可提供一种新的脱氟工艺，该工艺在保证高度脱氟的基础上，充分地利用各种资源，以极为经济的手段制造广泛适用于饲料级产品的磷酸来。
本发明的脱氟工艺，分层次联合使用Na或K盐脱氟法和部分中和法，这样在本发明中既可以使绝大部分的氟得以回收为有价值的产品，又可使产品H3PO4中的含F量降至P/F≥90。
本发明的脱氟工艺中，由于在中和到PH2.2-3.2后，形成一个含固体组分的悬浮液，使该悬浮液通过一个特殊设计的分离槽，使含氟高的轻组分和含氟低的重组分获得良好的分离。该分离槽是一个带锥底的筒形设备，位于锥底上方中央位置的进料管的出口前安装有液流分布板，可保证进入设备的悬浮液呈层状分布，这样，在物料流动中，重组分则落入锥底部分，轻组分则随液体H3PO4由上部的溢流口流出。悬浮液进料可以是连续的，也可以是间歇的。由上部溢流口流出的液体悬浮物过滤分离后即得澄清的饲料级H3PO4(含有部分中和的盐)。为了使过滤操作易于进行，可在过滤前加入适量的助滤剂，过滤后的滤渣可返回磷矿分解槽以回收其中的磷。含氟较低的重组分沉入锥底，可部分地放入中和槽，用以在中和下一批H3PO4中替代部分Ca(OH)2，重质组分的套用，避免了大量磷的工艺损失并减少了中和剂Ca(OH)2的用量，因此，用此工艺脱氟，可以得到较高浓度的净化H3PO4，并适于加工多种饲料级磷酸盐产品。
另外，助滤剂最好选用高硅质的硅藻土或石英粉等，这样，当滤液返回磷矿分解槽时，在磷被回收的同时，这些硅材料，有利于氟转化为SiF4及H2SiF6。
分离槽底部重组分的循环使用，其中的CaHPO4可起到中和剂的作用。方法简单，成本低廉又避免了工艺上大量磷的损失。
图1为本发明的工艺流程图。图2为分离槽结构示意图。
本发明的实施方案及结果可通过以下实施例及对照例给予进一步说明。
实施例-1(对照用)
在250ml烧杯中，放入100g32％的湿法H3PO4(0.3265mol，含氟1.4％)，加入3.5gNaCl，搅拌溶解后有白色固体物Na2SiF6析出，过滤后的H3PO4中，经分析含F＝0.14％，这时H3PO4中的P/F＝72.3，在过滤出H3PO4后，在抽滤漏斗中用水洗涤Na2SiF6，然后烘干，得Na2SiF6(纯度98％)1.95g。
把上述洗水和过滤后的H3PO4合并，在搅拌下用Ca(OH)2悬浮液中和到PH＝5-6，出现大量白色沉淀物CaHPO4·2H2O，经过滤、水洗、干燥后，得57.0g产物。经分析含P＝17.6％，F＝0.25％，产物含氟未达到饲料级标准要求。
实施例-2
在250ml烧杯中，放入100g32％的湿法H3PO4(0.3265mol，含F＝1.4％)，加入3.5gNaCl，以实施例1进行同样处理后，把H3PO4和洗水和并后用Ca(OH)2中和时，控制PH＝2.5-3，放置1小时，倾出上层3/4悬浮液，过滤后得到H3PO4清液，经分析含H3PO415.6％，F＝0.024％，P/F≈206。
实施例-3
在实施例2中所留下的1/4的悬浮液残渣中，加入100g用NaCl脱过氟的H3PO4(32％、0.3265mol、F＝0.14％)，搅拌混合后沉淀完全溶解，继续用石灰乳中和至PH＝2.5-3，停止搅拌，静置2小时左右，倾出上层液，仍留原残留的量。在盛倾出液的烧杯中，放入1g硅藻土助滤剂，搅拌混合后，快速过滤，并用水洗滤饼至PH≈4-5，把滤饼取出，烘干，总重2.8g，经分析含P＝9.13％，F＝1.5％。快速过滤后的母液在搅拌下以Ca(OH)2乳液继续中和到PH＝5-6，生成大量白色沉淀，过滤，水洗后烘干，得CaHPO456.5g，经分析：P＝17.8％，F＝0.10％，As、Pb合格，可满足饲料级标准要求。产品中P/F＝178。
实施例-4
在小型工业性生产设备中按图-1工艺流程进行了实验，粗磷酸浓度32％，含F1.4％。把该H3PO42m3用泵打入2.5m3的盐析脱槽氟中，加入80kgNaCl开动搅拌半小时，NaCl溶解，Na2SiF6析出。经过滤后分析H3PO4中含F＝0.18％。把盐析脱氟后的H3PO41m3，打入中和槽，开动搅拌，放入石灰乳进行中和，至PH＝2.5-3时，停止搅拌，中和液体积为1.8m3，用泵打入分离器，至第三次打入中和液后上部溢流口开始有物料溢出，第四批中和前，首先放入0.5m3分离槽底部物料，然后打入1m3盐析脱氟后H3PO4，开动搅拌以石灰乳中和至PH＝2.5-3，此时中和槽总体积约为2m3，打入分离槽后，由上部溢流出的中和液，经过滤后得纯净的H3PO4。经取样分析，含P＝4.16％，F＝0.028％，P/F＝148.6，可满足饲料级要求。
过滤后的残渣，经分析含F＝2.8％，P＝12.3％，数量约为磷酸的2-3％。