透气性合成皮的制造方法 【技术领域】
本发明涉及一种透气性合成皮的制造方法，特别是涉及一种以湿气硬化聚氨酯作为粘结层而制造透气性合成皮的方法。背景技术
合成皮的生产已具多年历史，广泛用于民生工业，如皮包、皮衣、皮饰及运动鞋等，而合成皮的制造方法在聚氨酯树脂手册(Polyurethaneresin handbook；日刊工业新闻社出版)中已有详细的介绍。近年来，专利的发展主要着重于功能性的提高，如透气性、防火性，花样或色彩造型的改进。例如，日本东丽公司将碳酸钙及磷化物加入聚氨酯中制造合成皮，使之具有良好透气、透湿效果(JP 49008507)，Kato等人利用细纤维及聚氨酯制造柔软性佳的人造皮革(USP 4,612,228)；东丽公司利用聚丙烯酸酯高分子、卤素磷酸酯及聚氨酯制造具有自熄性的合成皮(JP58013786)；东丽公司利用乙烯己烯聚丙烯酸酯纤维及聚氨酯制造具有立体图案的聚氨酯合成皮(EP 98604)。
以上专利所使用的聚氨酯粘合剂(binder)，大部分为含溶剂的液态型聚氨酯，其缺点为在制造合成皮时，须将溶剂蒸发，因而释放大量溶剂造成污染。Kiren等人则以颗粒热熔型聚氨酯经加热熔化后，配合不织布，制成适合做手提袋地人造皮(JP 60099078)，不具溶剂污染性，但所使用的聚氨酯为非湿气硬化型且不具透气功能。
本发明是中国台湾专利发明第116847号的继续申请；其中该原始申请为一种聚氨酯合成皮的制法，该制法使用湿气硬化聚氨酯作为粘结层，因而可克服制造中的环境污染问题，但该制法生产出的合成皮不具透气功能。
全世界合成皮年产3.5亿码，我国即占1.5亿码，为生产大国；但由于大量使用有机溶剂，使之存在生产成本高的问题，且亦具有环保安全上的问题。发明内容
因此，如何降低有机溶剂的使用，维持环境安全及操作人员健康，符合环保法规，并且使所制造的合成皮具有透气性，增加产品的价值，即为本发明所要解决的技术问题。
本发明提供一种透气性合成皮的制造方法，此方法包括先制造皮膜层，此皮膜层是具有亲水性链段的聚氨酯，或为多孔性高分子皮膜。其中，聚氨酯的种类可选自以下六种：(1)颗粒热熔型聚氨酯、(2)紫外线硬化聚氨酯、(3)单一溶剂型聚氨酯、(4)水性聚氨酯、(5)湿气硬化聚氨酯或(6)传统多溶剂型聚氨酯；而多孔性高分子皮膜可如四氟乙烯薄膜或聚酯薄膜，例如美国W.L.Gore公司的Gortex，或德国Akzofiber公司的Sympatex，此多孔性膜的孔径在0.04-3μm之间。接着再以湿气硬化聚氨酯或亲水性湿气硬化聚氨酯将上述皮膜层贴附在具透气性的基材层上而成。用作粘结的湿气硬化聚氨酯或亲水性湿气硬化聚氨酯为固体，经以热熔机加热熔化后，涂布于皮膜层上，再贴上基材层而完成合成皮的制作。上述粘结层涂布的方式可以是全面上胶方式或不连续上胶方式，其中不连续上胶可为点状上胶、孔隙性上胶或鱼鳞状上胶等。若以非亲水性湿气硬化聚氨酯作为粘结层，则必须使用不连续上胶，以赋予其透气性。以上述方式制成的合成皮成品置于大气中，挨着粘结层的湿气硬化聚氨酯预聚体(prepolymer)中的异氰酸盐官能基与空气中的水气完成反应后，即形成本发明的透气性合成皮，并达到最终合成皮的物性。本发明的透气性合成皮制程亦可先将粘结层的湿气硬化聚氨酯或亲水性湿气硬化聚氨酯熔化后涂布在基材层上，再贴上皮膜层完成合成皮的制作。
本发明涉及一种透气性合成皮的制造方法，其包括下列步骤：
(a)形成一选自由颗粒热熔型聚氨酯、紫外线硬化聚氨酯、多溶剂型聚氨酯、单一溶剂型聚氨酯、水性聚氨酯及湿气硬化聚氨酯所组成的聚氨酯皮膜层或多孔性高分子皮膜层，其中该皮膜层的聚氨酯具有亲水性键段；
(b)将一湿气硬化聚氨酯或亲水性湿气硬化聚氨酯，以全面上胶方式或不连续上胶方式，涂布于该皮膜层上作为粘结层，其中当该湿气硬化聚氨酯为非亲水性时，需以不连续上胶的方式涂布；以及
(c)将一透气性基材层粘附于该粘结层上。
本发明还涉及一种透气性合成皮的制造方法，其包括下列步骤：
(a)形成一选自由颗粒热熔型聚氨酯、紫外线硬化聚氨酯、多溶剂型聚氨酯、单一溶剂型聚氨酯、水性聚氨酯及湿气硬化聚氨酯所组成的聚氨酯皮膜层或多孔性高分子皮膜层，其中该皮膜层的聚氨酯具有亲水性链段；
(b)将一湿气硬化聚氨酯或亲水性湿气硬化聚氨酯，以全面上胶方式或不连续上胶方式，涂布于一透气性基材层上作为粘结层，其中当该湿气硬化聚氨酯为非亲水性时，需以不连续上胶的方式涂布；以及
(c)将已涂布粘结层的该基材层与该皮膜层粘附。
由于依照本发明的制法，在将皮膜层粘附于基材层时不需使用溶剂，故对空气的污染可大幅降低。其次，由于不使用溶剂，可减少溶剂蒸发的干燥步骤，进而加快生产速率，降低生产成本。再者，所制造的合成皮具有透气性，可大幅提高合成皮的单价达2-10倍，增加产品的附加价值。
在本发明中，“透气性”，是借由在JIS-L-1099，A-1的透湿度测试结果来表示，若透湿度≥1,500g-H2O/m2·24hr，此程度的透气性质即符合人体在轻微运动时所需的透气性。上述JIS-L-1099，A-1测试法是将无水氯化钙放在直径6公分，高2.2公分的吸湿杯中，再将合成皮试片覆盖在杯上，并以衬垫拴紧密封。之后将其置于温度40±2℃，湿度90±5％RH的恒温恒湿装置中，1小时之后称重，再经1小时后称重，由重量变化换算成单位面积单位时间的重量变化，即得透湿度。
在本发明中，名词“亲水性”是指聚氨酯上具有5-40wt％的环氧乙烷(ethylene oxide)键段(segment)，其中，％是以聚氨酯的分子量为100％作基准；其中，皮膜层所使用的聚氨酯均具有此亲水性链段，而粘结层所使用的聚氨酯可含有此亲水性键段，亦可不含有此亲水性键段。本发明聚氨酯所具有亲水性环氧乙烷链段的较佳含量为5-25wt％。
在本发明中，名词“刮刀滚涂”(knife roller coater)或“滚涂”是指利用一支刮刀配合一支辊轮涂布聚氨酯。辊轮上有规则网目，利用此网目值可控制上胶量及上胶图案。
在本发明的制法中，皮膜层的聚氨酯必需具有亲水性链段，且若粘结层使用不具亲水性的湿气硬化聚氨酯时，该粘结层是以不连续上胶的方式涂布于皮膜层上。其中粘结层亦可涂布于基材层上，再贴上皮膜层而成。
在本发明的制法中，其中步骤(a)还包括将具有亲水性的聚氨酯涂布于一离型纸上或一离型膜上，以形成皮膜层，可以滚涂、喷涂、淋涂或含浸的方式涂布于离型纸或离型膜上，其中优选为滚涂方式涂布；步骤(a)还包括将单一溶剂型或多溶剂型聚氨酯或水性聚氨酯于适当的溶剂中稀释成固含量为10-30wt％的溶液后，再涂布于离型纸或离型膜上，再进行干燥；其中，步骤(a)还包括将固体湿气硬化聚氨酯或颗粒热熔型聚氨酯熔化后涂布于离型纸或离型膜上；其中步骤(a)进一步包括将紫外线硬化型聚氨酯涂布于离型纸或离型膜上，并以紫外线照射使其聚合而成为皮膜层。
依照本发明的制法，可先形成一具有亲水性的聚氨酯皮膜层。形成此聚氨酯皮膜层的方法为将上述的具有亲水性的聚氨酯涂布于一离型纸或离型膜上。通用的离型纸或离型膜可为耐高温型、耐中温型或耐低温型，例如在牛皮纸上淋膜聚乙烯及硅酮离型剂、强化牛皮纸、在白灰纸上涂膜硅酮离型剂或塑胶膜上含硅酮离型剂。如为多溶剂型聚氨酯、单一溶剂聚氨酯或水性聚氨酯时，可将上述聚氨酯溶于适当的溶剂中稀释成含有固体10-30wt％的溶液再涂布于离型纸或离型膜上。涂布的粘度宜为1,000-3,000厘泊(cps)，涂布的厚度宜为0.02-0.3mm。涂布的方式可为刮刀滚涂、喷涂、淋涂或含浸等方式，其中以刮刀滚涂的方式为佳。而如为颗粒热熔型聚氨酯或湿气硬化聚氨酯时，将其加热熔化后直接涂布在离型纸或离型膜上形成皮膜层即可。
如使用多溶剂型聚氨酯或单一溶剂聚氨酯或水性聚氨酯作为皮膜层时，在皮膜层贴于离型纸或离型膜后需加以干燥，通常在约60-100℃及约120-160℃的烤箱中分二段干燥，干燥时间为1-10分钟，再经冷却后即可送往下一步骤涂布粘结层。而如果使用湿气硬化聚氨酯或颗粒热熔型聚氨酯时，则不必干燥可直接送至下一步骤涂布粘合剂。
本发明的皮膜层亦可直接使用多孔性高分子皮膜(例如，Gortex、Svmdatex等)，可不使用离型纸或离型膜，直接送往涂布粘合剂。
在本发明的方法中，其中步骤(b)还包括将固体的湿气硬化聚氨酯或亲水性湿气硬化聚氨酯熔化后，直接涂布在皮膜层或基材层上。涂布的方法可为滚涂、狭缝式涂布(slot die coating)、喷涂或网点印刷；涂布方式可以是全面上胶方式或不连续上胶方式，其中不连续上胶可为点状上胶、孔隙性上胶或鱼鳞状上胶。涂布的温度为100-180℃，涂布的粘度为5,000-50,000厘泊，涂布的厚度为0.01-50mm。
在粘结层中(参见图1中的14)的湿气硬化聚氨酯，其化学反应原理为湿气硬化聚氨酯的末端具有-NCO基团，当与含活性氢的化合物，如水、氨、醇接触则形成架桥结构而硬化。例如与空气中的水气接触将产生下述反应：
(1)与水反应生成胺
(2)与胺反应产生尿素
(3)与尿素反应形成架桥构造
2R-NCO+R-NHCONH-R
实际的反应为(1)、(2)、(3)的连续，而后硬化完成。
本发明方法中，其中步骤(C)是将基材层或皮膜层粘附于前述的粘结层上。适用的基材层需具有透气性，例如，基布如工业用布、水织不织布、针织不织布、超细纤维布、多孔性高分子皮膜；合成皮如湿式聚氨酯合成皮、二榔皮；动物皮如牛皮、猪皮、羊皮等。粘附基材层方式可用辊轮滚压方式，经冷却后将离型纸剥离即可得到透气性合成皮。
由于本发明所使用的粘结层为湿气硬化聚氨酯或亲水性湿气硬化聚氨酯，所制得的合成皮在室温中静置1-72小时即会自然硬化，而将皮膜层及基材层紧固地粘附成为合成皮。如要加速粘结层的硬化亦可用蒸汽浴或以含氨衍生物蒸汽浴来加速硬化。
本发明所述的“离型剂”、“离型纸”又可称为“脱膜剂”、“脱膜纸”。附图说明
为了让本发明的上述和其他目的、特征，及优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例并配合所述附图，做详细说明如下：
图1是本发明的透气性合成皮的剖面示意图，并显示其透气机制；
图2为依照本发明使用传统多溶剂型聚氨酯、单一溶剂型聚氨酯或水性聚氨酯作为皮膜层，并以亲水性湿气硬化聚氨酯作为粘结层涂布于皮膜层上再结合基材层的制法流程图；
图3为依照本发明使用湿气硬化聚氨酯作为皮膜层，并以亲水性湿气硬化聚氨酯作为粘结层的制法流程图；
图4为依照本发明使用紫外线硬化聚氨酯作为皮膜层，并以亲水性湿气硬化聚氨酯作为粘结层的制法流程图；
图5为依照本发明使用颗粒热熔型聚氨酯作为皮膜层，并以亲水性湿气硬化聚氨酯作为粘结层的制法流程图；
图6为依照本发明使用传统多溶剂型聚氨酯、单一溶剂型聚氨酯或水性聚氨酯作为皮膜层，并以亲水性湿气硬化聚氨酯作为粘结层，但粘结层是涂布于基材层上再结合皮膜层的制法流程图；以及
图7为依照本发明使用多孔性高分子皮膜作为皮膜层，并以亲水性湿气硬化聚氨酯作为粘结层的制法流程图。具体实施方式
现请参见图1，本发明合成皮所具备的透气机制为水气可经过其透气性的基材层16、亲水性湿气硬化聚氨酯或不连续涂布的湿气硬化聚氨酯粘结层14、及亲水性聚氨酯或多孔性高分子的皮膜层12所组成的合成皮而逸散出去。
再请参见图2，图2为使用水性聚氨酯、单一溶剂聚氨酯或传统多溶剂型聚氨酯作为皮膜层的原料，而以本发明的方法制造透气性合成皮的示意图。首先卷绕在辊轮20上的离型纸201经辊轮21、22被输送至烘箱23，在辊轮22处，经溶解成溶液的水性聚氨酯或单一溶剂聚氨酯或传统多溶剂型聚氨酯，以刮刀204涂布在离型纸201之上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸202送入烘箱中干燥后，经冷却辊轮24冷却滚压后送至涂布轮25，在涂布轮25处，湿气硬化聚氨酯(粘结层)经由刮刀205涂布在皮膜层之上，而卷绕在辊轮27上的基布29则经由积层辊轮26贴在粘结层上，再经卷绕则成产品28。
再请参见图3，图3为使用湿气硬化聚氨酯作为皮膜层原料，而以本发明的方法制造透气性合成皮的示意图。首先卷绕在辊轮30上的离型纸301经辊轮31、32输送，在辊轮32处熔解的湿气硬化聚氨酯以刮刀303涂布在离型纸301上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸302再以喷雾器304喷洒水并经辊轮33输送至涂布轮34，在涂布输34处，湿气硬化聚氨酯(粘结层)经刮刀305涂布在皮膜层上，而卷绕在辊轮36的基布37则经由积层辊轮35贴在粘结层之上，再经卷绕则成产品38。
再请参见图4，图4为使用紫外线硬化聚氨酯作为皮膜层原料，而以本发明的方法制造透气性合成皮的示意图。首先卷绕在辊轮40上的离型纸401经辊轮41、42输送，在辊轮42处的紫外线硬化聚氨酯以刮刀403涂布在离型纸401上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸402再以紫外线灯404照射并经辊轮43输送至涂布轮44，在涂布轮44处，湿气硬化聚氨酯(粘结层)经刮刀405涂布在皮膜层上，而卷绕在辊轮46的基布47则经由积层辊轮45贴在粘结层之上，再经卷绕则成产品48。
再请参见图5，图5为使用颗粒热熔型聚氨酯作为皮膜层原料，而以本发明的方法制造透气性合成皮的示意图。首先卷绕在辊轮50上的离型纸501经辊轮51、52输送，在辊轮52处熔解的颗粒热熔型聚氨酯以刮刀503涂布在离型纸501上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸502再经辊轮53输送至涂布轮54，在涂布轮54处，湿气硬化聚氨酯(粘结层)经刮刀505涂布在皮膜层上，而卷绕在辊轮56的基布57则经由积层辊轮55贴在粘结层之上，再经卷绕则成产品58。
现请参见图6，图6为使用水性聚氨酯、单一溶剂聚氨酯或传统多溶剂型聚氨酯作为皮膜层的原料，而以本发明的方法制造透气性合成皮的示意图。首先卷绕在辊轮60上的离型纸601经辊轮61、62被输送至烘箱63，在辊轮62处，经溶解成溶液的水性聚氨酯或单一溶剂聚氨酯或传统多溶剂型聚氨酯以刮刀604涂布在离型纸601之上形成皮膜层，经涂覆聚氨酯的离型纸602送入烘箱中干燥后，经冷却辊轮64冷却滚压后送至积层辊轮66。另一方面，卷绕在辊轮67上的基布69被送至涂布轮65，在涂布轮65处，湿气硬化聚氨酯(粘结层)经由刮刀605涂布在基布69之上，而经由积层辊轮66与同时送至积层辊轮66的经涂覆聚氨酯的离型纸602会合并层压，再经卷绕成产品68。
再请参见图7，图7为使用多孔性高分子皮膜作为皮膜层，而以本发明的方法制造透气性合成皮的示意图。首先卷绕在辊轮70上的多孔性高分子皮膜701，经辊轮71输送至涂布轮72，在涂布轮72处，湿气硬化聚氨酯(粘结层)经刮刀705涂布在多孔性高分子皮膜701上，而卷绕在辊轮76的基布77则经由积层辊轮75贴在粘结层之上，再经卷绕则成产品78。
以下借由实施例详细说明本发明，但这些实施例仅为本发明制法的举例，而并非用以限定本发明的范围。
实施例1
以图2所示的流程制造透气性合成皮，首先将多溶剂型聚氨酯(意大利Novotex公司的GN-637；含环氧乙烷键段)，以DMF稀释成固含量为18wt％的溶液，然后在离型纸上，以刮刀(knife coater)涂布，干膜厚度为10条(0.1mm)，在80℃及140℃分别干燥1分钟，即形成皮膜层。再将湿气硬化聚氨酯(美国H.P.Fuller公司的NP-2114T)，在隔绝湿气状态以熔化机(Norda公司)加热成120℃液态聚氨酯，再将此液态的湿气硬化聚氨酯以泵输送至涂布机(Norda公司)，以刮刀滚涂点状涂布方式上胶于皮膜层之上，厚度为5条(0.05mm)，再用辊压轮贴上湿式聚氨酯合成皮(基材层)，待冷却后，将离型纸剥离，在室温下静置2小时即制得本发明的透气性合成皮A。
实施例2
以图2所示的流程制造透气性合成皮，首先将传统多溶剂型(含DMF、MEK、甲苯、EAC等)聚氨酯(大颖公司的S-3030；含环氧乙烷链段)，以溶剂稀释调整成固含量为20wt％的溶液。在离型纸上，以刮刀涂布此多溶剂型聚氨酯，干膜厚度为18条，在80℃及140℃分别干燥1分钟，以形成皮膜层。再将湿气硬化聚氨酯(美国H.P.Fuller公司的NP-2114T)以熔化机(Norda公司)加热成120℃液态聚氨酯，再将此湿气硬化聚氨酯以刮刀滚涂点状涂布于皮膜层之上，厚度为0.05mm，再用辊压轮贴上湿式聚氨酯合成皮(基材层)，待冷却后，将离型纸剥离，在室温下静置2小时即制得本发明的透气性合成皮B。
实施例3
以图3所示的流程制造透气性合成皮，首先将湿气硬化聚氨酯(Invoc公司的0320；含环氧乙烷链段)以熔化机(Norda公司)加热成120℃液态聚氨酯后，在离型纸上以刮刀涂布，干膜厚度为3条，待其形成薄膜(皮膜层)后，再将液态湿气硬化聚氨酯(Invoc公司的0320)以刮刀滚涂，全面涂布于此皮膜层之上，厚度为0.05mm，再用辊压轮贴上湿式聚氨酯合成皮(基材层)，待冷却后，将离型纸剥离，在室温下静置2小时即制得本发明的透气性合成皮C。
实施例4
以图7所示的流程制造透气性合成皮，首先将湿气硬化聚氨酯(美国H.P.Fuller公司的NP-2114T)以熔化机(Norda公司)加热成120℃液态聚氨酯后，以刮刀滚涂点状涂布于多孔性高分子皮膜(皮膜层；美国W.L.Gore公司的GortexR)上，厚度为0.05mm，再用辊压轮贴上湿式聚氨酯合成皮(基材层)。待冷却后，在室温下静置2小时即制得本发明的透气性合成皮D。
合成皮的性能评估
将市售合成皮(合发公司的CS-A05产品)、实施例1制得的透气性合成皮A，依JIS-L-1099，A-1的方法测试其透湿度，结果如表1所示。另将实施例1-4的合成皮A-D与传统的PU合成皮(台精化学公司的PU-7725；以热塑性聚氨酯(thermoplastic PU)作为皮膜层，直接贴合至基材层而制得)的物性做比较，结果如表2所示。
表1：合成皮的透气性测试结果 市售一般级合成皮 (合发公司的CS-A05) 实施例1的合成皮A 透湿度 (g-H2O/m2·24hr) 746 3640
表2：合成皮性质的比较 市售传统合 成皮 (台精化学 PU-7725) 实施例1的 合成皮A 实施例2的 合成皮B 实施例3的 合成皮C 实施例4的 合成皮D 耐水压* (mmH2O) ＜2,000 ＞10,000 ＞5,000 ＞10,000 ＞5,000 透湿度 (g-H2O/m2· 24hr) 2,000 3,640 2,150 2,580 8,500
注：
耐水压(hydrostatic pressure test)是依JIS-L-1092的方法测试，其为将合成皮置于耐水压仪水柱出口，将水柱以泵逐渐加压，至合成皮冒出三滴水珠时的水柱压力即为耐水压压力。
由表1及表2中可发现，本发明的透气性合成皮具高透气性(透湿度大于2,000g-H2O/m2·24hr)并同时兼具高耐水压性(大于5,000mmH2O)，均优于传统的聚氨酯合成皮；此外，由于不使用溶剂，本发明的制造方法可大幅降低对空气的污染，有助于达到环保上的目的，并且，可减少将溶剂蒸发的干燥步骤，进而加快生产速率，降低生产成本。
虽然本发明已以较佳实施例揭示如上，然其并非用以限制本发明，任何本领域熟练的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，所作的各种更动与润饰均落在本发明的范围内。