一种可常温固化BGA封装加固胶及其制备方法与应用.pdf

本发明公开了一种可常温固化BGA封装加固胶及其制备方法与应用，属于一种有机物改性合成体系，可显著提高芯片BGA封装后的稳定性，提高封装产品的抗跌落性。本发明公开的BGA封装加固胶固化条件简单，常温放置即可固化，避免了现有技术中加固胶需要加热固化带来的芯片损坏以及紫外固化的复杂工艺，使用时固化快速但是使用前存贮稳定，避免了因为加速固化带来的储存性能差的问题；并且固化后的胶去除方便，常温下也可完全去胶，克服了现有技术需要加热才能去胶的缺陷，保护了BGA芯片的质量，有效提高产品良率。

1.  一种可常温固化BGA封装加固胶，其特征在于，按质量份，包括以下组分：
硅溶胶                       50-60份 
热固性丙烯酸树脂预聚物 30-40份
石蜡                          1-5份
水系聚氨酯化合物         1-3份
所述硅溶胶中，二氧化硅的质量分数为30-50%；
所述热固性丙烯酸树脂预聚物由单官能团丙烯酸酯单体与含氮乙烯基单体经反应形成；
所述热固性丙烯酸树脂预聚物的分子量为3500-5000，分子量分布为1.5-1.7；
所述聚氨酯化合物的分子量为10000-14000。

2.  根据权利要求1所述可常温固化BGA封装加固胶，其特征在于：所述二氧化硅粒径范围为20-30nm。

3.  根据权利要求1所述可常温固化BGA封装加固胶，其特征在于：所述单官能团丙烯酸酯单体的结构式为：
。

4.  根据权利要求3所述可常温固化BGA封装加固胶，其特征在于：在单官能团丙烯酸酯单体与含氮乙烯基单体反应形成热固性丙烯酸树脂预聚物时，单官能团丙烯酸酯单体与含氮乙烯基单体的摩尔比为1∶（1.25-1.35）。

5.  根据权利要求1所述可常温固化BGA封装加固胶，其特征在于：所述含氮乙烯基单体的结构式为：
。

6.  权利要求1-5所述任意一种可常温固化BGA封装加固胶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将硅溶胶倒入容器A中；将热固性丙烯酸树脂预聚物放入容器B中，搅拌，然后将搅拌后的热固性丙烯酸树脂预聚物加入硅溶胶中，搅拌；然后再加入水系聚氨酯化合物，持续搅拌；最后加入石蜡，搅拌后得到可常温固化BGA封装加固胶。

7.  根据权利要求6所述可常温固化BGA封装加固胶的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤，将硅溶胶倒入容器A中，维持温度为25℃；将热固性丙烯酸树脂预聚物放入容器B中，于80℃搅拌1h, 然后将热固性丙烯酸树脂预聚物加入硅溶胶中，搅拌0.5h；然后再加入水系聚氨酯化合物，持续搅拌2h；最后加入石蜡，搅拌0.5h后得到可常温固化BGA封装加固胶。

8.  权利要求1-5所述任意一种可常温固化BGA封装加固胶在芯片BGA封装加固中的应用。

一种可常温固化BGA封装加固胶及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于电子材料制备技术领域，具体涉及一种可常温固化BGA封装加固胶及其制备方法与应用。
背景技术
封装胶是指可以将某些元器件进行密封、包封或灌封的一类电子胶水或粘合剂，灌封后可以起到防水、防潮、防震、防尘、散热、保密等作用。常见的封装胶主要包括环氧类封装胶、有机硅类封装胶、聚氨酯封装胶以及紫外线光固化封装胶等。环氧类封装胶：一般都是刚性硬质的，大部分为双组份需要调和后使用，少部分单组份的需要加温才能固化。有机硅类封装胶几乎都是软质弹性的，与环氧相同，其中大部分为双组份需要调和后使用，少部分单组份的需要加温才能固化。
随着集成电路技术的发展，硅单芯片集成度不断提高，对集成电路的封装要求更加严格，为满足发展的需要，BGA应运而生，当今BGA一度成为CPU、主板上南、北桥芯片等高密度、高性能、多引脚封装的最佳选择。
BGA封装结构中芯片与基板的互连方式主要有两种：引线键合和倒装焊。抗拉强度，表征材料最大均匀塑性变形的抗力。拉伸试样在承受最大拉应力之前，变形是均匀一致的，但超出之后，金属开始出现缩颈现象，即产生集中变形。当I/O数<600时，引线键合的成本低于倒装焊，并且加工灵活。但对键合丝的要求较高，必须具有好的中、低弧度长弧线性能，且良好的韧性及抗拉强度。所以它的缺点是现有设别的焊接精度已经达到极限。
由于高密度电路板中庞大的引脚数量，给封装技术带来了革命性的挑战。当手机或其它手持设备中的BGA芯片在进行封装时，传统的密封方式存在焊接虚焊、带有汽泡等问题，对产品中的元器件能否经受跌落测试和反复案件动作产生巨大威胁。为了确保BGA芯片在PCBA上焊接无异常，很多电子厂纷纷研究BGA封装时加固的胶，以提高抗跌落性，达到加固元器件的目的。
目前市面上BGA封装的加固方式大致分为两种：一种是底部填充，采用环氧树脂，通过在加温炉或者烤箱内的高温条件下固化8~20mins；另一种是采用UV固化材料，通过在UV炉或者LED面光源等紫外线装置内进行UV照射固化。这两种方式不是需要100摄氏度以上的高温就是需要精密复杂的设备才能完成固化过程，增加了制造流程，降低了生产效率，增加了生产成本，生产过程中产生的热量对环境也带不来积极的作用，既不节能也不环保。
当芯片或者元器件在SMT封装出现虚焊、空气等异常时，需要重工，重工的目的即为清除加固胶，完成重复上一制程。现有BGA封装加固胶在清除时只能使用加热法，但是根据胶体材料不同，加热温度迥异，有时温度过高会对周边元器件造成不可逆的损伤，除胶方法单一，使原本可重工的PCB工作板变成了“食之无味，弃之可惜”的“鸡肋”。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种可常温固化BGA封装加固胶，属于一种有机物改性合成体系，可显著提高芯片BGA封装后的稳定性，提高封装产品的抗跌落性。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案是：一种可常温固化BGA封装加固胶，按质量份，包括以下组分：
硅溶胶            50-60份
热固性丙烯酸树脂预聚物 30-40份
石蜡              1-5份
水系聚氨酯化合物    1-3份
所述硅溶胶中，二氧化硅的质量分数为30-50%；
所述热固性丙烯酸树脂预聚物由单官能团丙烯酸酯单体与含氮乙烯基单体经反应形成；
所述热固性丙烯酸树脂预聚物的分子量为3500-5000，分子量分布为1.5-1.7；
所述聚氨酯化合物的分子量为10000-14000。
本发明的硅溶胶为无机高组份硅溶胶，浓度达到30-50%，二氧化硅粒径范围为20-30nm，当硅溶胶水份蒸发时，胶粒表面的羟基与PCB基板以及芯片形成强的作用力，使得胶体粒子牢固地附着在物体表面，粒子间形成硅氧结合，能很好的粘接物体。
热固性丙烯酸树脂预聚物是指以丙烯酸酯单体为基本成分，与乙烯基单体经一定反应形成的聚合物，带有大量的反应基团，在制胶时通过加入的聚氨酯化合物的反应基团反应，最终形成网络结构，达到不溶不熔的热固性效果，能提升胶水的硬度和强度，并使胶水机械性能、耐化学品性能大大提高。本发明的热固性丙烯酸树脂预聚物由单官能团丙烯酸酯单体与含氮乙烯基单体经反应形成，所述单官能团丙烯酸酯单体、含氮乙烯基单体的结构式分别为：                                                、。
本发明的热固性丙烯酸树脂预聚物保留单体所有的芳杂环以及磷酸基团，芳杂环树脂体系固化后交联密度的填充，提高胶水的强度；磷酸基团还起到偶联的作用，不但可以与硅溶胶中硅表面的羟基反应形成磷酸盐，增加体系内部结合力，还可以与基板以及硅芯片表面反生化学偶联作用，形成的作用力远大于物理吸附力，由于化学键的产生，大大提高了整个体系的粘接性能，保证加固效果。热固性丙烯酸树脂预聚物为胶水中的树脂主体，其余组分被其浸润，其对胶水的固化性能，特别是固化时的收缩、对芯片引脚焊点的膨胀力有很大影响，本发明创造性的使用上述单体聚合制备的热固性丙烯酸树脂预聚物收缩性好，作为包容树脂，与其他组分相容性好，得到的加固胶固化时延展性好，不会挤压芯片焊点，减少芯片与基板之间的CTE，使塑形变形转化为弹性变形,避免了现有胶水在固化时应力大触碰焊点，从而导致焊点位移的缺陷。
优选的，在单官能团丙烯酸酯单体与含氮乙烯基单体反应形成热固性丙烯酸树脂预聚物时，单官能团丙烯酸酯单体与含氮乙烯基单体的摩尔比为1∶（1.25-1.35）。这不是简单的为了反应完全，而采用的稍提高某一原料比例的常规手段，而是创造性的设定单官能团丙烯酸酯单体与含氮乙烯基单体的摩尔比，含氮乙烯基单体上的乙烯基大部分与单官能团丙烯酸酯单体上的乙烯基交联，同时还有部分会与羟基形成醚键，在进一步增加预聚物交联强度的同时，又赋予预聚物一定的柔韧性，以此预聚物为主体树脂，用于加固胶，在固化时延展性好，固化收缩率合适，固化后有一定的韧性，同时自身刚性基团以及与其他组分的交联保证了胶水的硬度、强度、固化速率以及抗剪切、抗拉强度，取得了意想不到的效果。
同时，本发明中，单官能团丙烯酸酯单体带有磷元素、硅元素，含氮乙烯基单体带有氮元素，两者反应形成的反应形成热固性丙烯酸树脂预聚物不仅耐热性好，与PCB基材（以及硅芯片）粘接强度高，有利于提高芯片与基材层的附着力，特别是受热情况下，依旧能保持芯片与基材的粘接；特别的，该树脂体系能形成协同阻燃作用，会产生硅氮磷阻燃效应，改善了体系的阻燃性能，在遇明火情况下，磷源阻隔、氮源膨胀、硅源耐热，三者协同，可以延缓燃烧蔓延，逐步达到阻燃效果；并且避免了填料阻燃剂带来的比如微观集聚效应等不良影响。这是现有加固胶没有的效果，但是阻燃却是电子产品所必须的性能，同时还需避免卤素等非环保阻燃因子，本发明创造性的提出了可阻燃的加固胶，提供了现有加固胶不具备的性能。
聚氨酯化合物为聚氨基甲酸酯，以胺类化合物（乙二胺）为扩链剂，由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯化合物与二羟基或多羟基化合物加聚而成，在聚氨酯链上引入亲水基团（一般为羧基、胺基）而得到能溶于水的水系聚氨酯化合物；其含有强极性氨基甲酸酯基团、胺基等，与热固性丙烯酸树脂预聚物携带的反应基团（羟基）反应，可以得到体型交联网络结构；具有高强度、高耐磨和耐溶剂等特点，提高胶水的韧性。
石蜡为烃类化合物，作为有机物，其与体系其他成分相容性好，可以调节加固胶水的粘度并且可以提高产品的抗老化性和增加柔韧性。
本发明热固性丙烯酸树脂预聚物的分子量为3500-5000，分子量分布为1.5-1.7，预聚物中分子链具有一定的长度，没有发生交联，所带反应基团多，分布均匀，在硅溶胶的促进下，可以与聚氨酯的反应基团反应，没有交联点使得反应过程中，丙烯酸分子链最大程度的与其他组分反应，提高整体的相容性，同时分子量分布小，保证反应的均匀性，不会出现缺陷集中点；同样为了增加反应性，提高固化后产物的综合性能，聚氨酯化合物的分子量为10000-14000；分子量过小，导致小链段过多，使得固化后体系交联程度低，分子量过大，体系反应点少，一样会消弱分子链间的交联。
本发明的加固胶水组成合理，各组分之间协同作用强，避免了某一组份的缺陷带来的胶水综合性能下降的问题。加固胶水的粘接性优异，可以很好地粘接硅基芯片与树脂玻璃布基PCB基板，固化后使得芯片与基板牢固结合，达到BGA封装加固的效果；一方面硅溶胶表面带有大量羟基，可以与物体表面形成强的氢键作用力，还可以与诸如树脂基表面的氨基反应产生化学作用力，硅溶胶与硅芯片相容性好，利于两者的附着；另一方面，热固性丙烯酸树脂预聚物、聚氨酯化合物等有机物都带有大量的反应基团，可以在芯片与基板之间形成有效的作用力，与PCB板中的树脂界面效应好，利于两者的附着，而且有机物携带基团可以与硅溶胶的羟基发生反应，形成三维体型网状交联结构，包括硅溶胶胶粒多硅酸粒子相互反应形成的三维网状结构、丙烯酸聚合物三维网状结构、丙烯酸聚氨酯三维网状结构以及硅氧链段与聚合物分子链之间的交联结构，多种交联结构互相交叉，有效保证胶水的稳定性，提升了胶水对粘接物的附着力，体系交联程度合理，固化后强度高，韧性高，避免了无机物胶的脆性、热固性胶的易开裂性。
本发明还公开了上述可常温固化BGA封装加固胶制备方法，包括以下步骤，将硅溶胶倒入容器A中；将热固性丙烯酸树脂预聚物放入容器B中，搅拌，然后将搅拌后的热固性丙烯酸树脂预聚物加入硅溶胶中，搅拌；然后再加入聚氨酯化合物，持续搅拌；最后加入石蜡，搅拌后得到可常温固化BGA封装加固胶。具体包括以下步骤，将硅溶胶倒入容器A中，维持温度为25℃；将热固性丙烯酸树脂预聚物放入容器B中，于80℃搅拌1h, 然后将热固性丙烯酸树脂预聚物加入硅溶胶中，搅拌0.5h；然后将聚氨酯化合物加入容器A中，持续搅拌2h；最后将石蜡加入容器A中，搅拌0.5h后得到可常温固化BGA封装加固胶。出容器封装，可以依客户需求的粘度在容器A中加石蜡调节胶水粘度。
上述技术方案中，本发明创造性的将热固性丙烯酸树脂预聚物先预热搅拌，再加入硅溶胶中，有利于有机无机物的分散，克服了现有技术在搅拌有机物的同时加入无机物带来的无机物集聚等不良现象；最后加入石蜡，不会影响主体物质的混合，也便于粘度调控；并且本发明在混合新物质后即进行搅拌，充分分散各组分，有利于体系均匀性，减少瑕疵点。
本发明的加固胶水无需添加溶剂，不仅利于环境保护，关键是避免了过量有机溶剂对精密芯片封装界面的腐蚀等不利影响；无需加热、紫外等固化工艺，常温放置即可固化，固化后产物粘接性、力学性能极佳，综合性好；硅溶胶不仅其很强粘接作用，其中的硅元素、羟基对有机物的交联反应起催化作用，加速有机物官能团之间的反应，又会与有机物形成交联结构，使得胶水常温固化后，性能优异，满足BGA加固要求。
本发明的BGA封装加固胶可用于芯片BGA封装后的加固，在SMT零件打件过炉后，在BGA四角点上上述BGA封装加固胶，常温放置几分钟即固化，从而完成加固；如遇零件返修，需要除胶时，仅需少量溶剂，常温下即可去除加固胶，利于芯片的取拿，特别的，本发明的加固胶亦可采用加热方式去除，热去胶温度远低于现有除胶时的温度。因此本发明还公开了上述可常温固化BGA封装加固胶在芯片BGA封装加固中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1、本发明公开的BGA封装加固胶固化条件简单，常温放置即可固化，避免了现有技术中加固胶需要加热固化带来的芯片损坏以及紫外固化的复杂工艺，使用时固化快速但是使用前存贮稳定，避免了因为加速固化带来的储存性能差的问题；并且固化后的胶去除方便，常温下也可完全去胶，克服了现有技术需要加热才能去胶的缺陷，保护了BGA芯片的质量，有效提高产品良率。
2、本发明公开的BGA封装加固胶用于芯片BGA封装后的加固工艺时，常温下约5分钟后胶体可固化，满足产品要求；由胶的剪切强度测试可知，常温放置10分钟和48h的强度较为接近，可认为10后完全固化；相对于同类应用产品，可节省固化设备及损耗。
3、本发明的BGA封装加固胶固化后弹性大，利用其补强BGA封装后，产品力学性能好，与现有UV胶加固的样品相比，拉伸强度提升10%；与不加固样品相比，拉伸强度提高26%。
4、本发明的BGA封装加固胶组成合理，各组分之间相容性好，品质均匀，存储方便，适合于BGA四角边沿绑定；固化后的胶除了力学性能优异，还具有优异的表面绝缘阻抗，24h,96h及168h的表面电阻均大于10⁸ohms。
5、本发明的BGA封装加固胶固化时延展性好，不会挤压芯片焊点，减少芯片与基板之间的CTE，使塑形变形转化为弹性变形,避免了现有胶水在固化时应力大触碰焊点，从而导致焊点位移，最终影响芯片性能甚至使芯片无效的缺陷；有利于保证产品的品质与成品率，降低报废率。在基板受到冲击时，减小基板与芯片在Z轴方向的相对变形，进而达到保护焊点。
6、本发明创造性的在树脂体系中形成协同阻燃作用，公开的加固胶中会产生硅氮磷阻燃效应，改善了体系的阻燃性能，在遇明火情况下，磷源阻隔、氮源膨胀、硅源耐热，三者协同，可以延缓燃烧蔓延，逐步达到阻燃效果，取得了意想不到的效果。
附图说明
图1为本发明加固胶应用在BGA封装加固效果图；
图2为应用本发明加固胶后BGA封装加固产品除胶效果图。
具体实施方式
合成例一  单官能团丙烯酸酯单体的合成
向三口瓶中加入12mL羟基丙烯酸、5ml二甲基硅二醇以及100ml无水乙醇和1g氨基磺酸，回流搅拌反应3小时，冷却，过滤得到液体；再向液体中加入85%磷酸2ml、50ml无水乙醇，回流，搅拌反应10小时，经硅胶柱层析，展开剂为二氯甲烷，得到淡黄色液体，即为单官能团丙烯酸酯单体，¹H NMR (400 MHz, CDCl₃) δ 5.58 (s, -C=CH₂, 1H), 6.11 (s, -C=CH₂, 1H), 1.85(s, CH₃, 3H);³¹P-NMR(ppm):1.11。
实施例一：热固性丙烯酸树脂预聚物的制备
按照表1的组成摩尔比例与反应参数，先将过氧化苯甲酰（为丙烯酸单体质量的3%）与二氧六环加入反应器中，加热至回流，然后加入单官能团丙烯酸酯单体、含氮乙烯基单体，回流反应，然后降温至60℃，真空去除溶剂，最后加入醇胺（为丙烯酸单体质量的5%），柱层析得到热固性丙烯酸树脂预聚物，其为水溶性，分子量以及分子量分布见表1。
表1 丙烯酸单体组成以及产物分子量