用于挤出应用的阻燃性改善的聚碳酸酯组合物.pdf

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摘要
申请专利号:

CN201080061733.6

申请日:

20101103

公开号:

CN102725341B

公开日:

20140917

当前法律状态:

有效性:

有效

法律详情:

IPC分类号:

C08K5/523,C08L33/08,C08L33/10,C08L67/02,C08L69/00

主分类号:

C08K5/523,C08L33/08,C08L33/10,C08L67/02,C08L69/00

申请人:

拜尔材料科学股份公司

发明人:

A·迈耶,B·克劳特,C·吕迪格,U·布拉施克,P·施瓦茨

地址:

德国莱沃库森

优先权:

102009052042.2

专利代理机构:

中国专利代理(香港)有限公司

代理人:

石克虎;林森

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内容摘要

本发明涉及包含阻燃聚碳酸酯的组合物,其适合于制造阻燃乳白色板。

权利要求书

1.包含芳香族聚碳酸酯和以下物质的组合物,a) 0.10重量%-4.00重量%的基于丙烯酸酯的散射添加剂,b) 0.50重量%-5.00重量%的芳香族-脂肪族聚酯,和c) 0.50重量%-8.00重量%的基于磷的阻燃剂,其中所述芳香族-脂肪族聚酯为其酸组分的至少85 mol%由对苯二甲酸组成和其二醇组分的至少80 mol%由一种或多种选自1,4-丁二醇、1,2-乙二醇和/或1,4-环己烷二甲醇的二醇组成的聚酯。2. 根据权利要求1的组合物,其特征在于芳香族-脂肪族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇酯。3. 根据权利要求1或2的组合物,其特征在于基于磷的阻燃剂选自一种或多种通式(4)的化合物                (4)其中R,R,R和R,彼此独立地表示任选经卤素取代的C-C烷基,各自任选经卤素和/或烷基取代的C-C环烷基,C-C芳基或C-C芳烷基,n 彼此独立地表示0或1,q 彼此独立地表示0,1,2,3或4,和N 为0.60至4.00,R和R,彼此独立地表示C-C烷基或卤素,和Y 表示C-C烷叉基,C-C烷撑基,C-C环烷撑基,C-C环烷叉基,-O-,-S-,-SO-,-SO-,-CO-或式(5)或(6)的残基                (5)             (6)其中Z = 碳,和R和R,对于每个Z能够独立地选择,彼此独立地表示氢或C-C烷基,m为4至7的整数,条件是在至少一个Z原子上,R和R同时为烷基。4. 根据权利要求3的组合物,其中基于磷的阻燃剂包含双酚A二磷酸酯。5. 根据权利要求1或2的组合物,其特征在于所述散射添加剂选自丙烯酸酯散射添加剂,包含基于聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的核-壳聚合物,部分交联的球形丙烯酸酯颗粒,完全交联的球形丙烯酸酯颗粒,部分交联的非球形丙烯酸酯颗粒和完全交联的非球形丙烯酸酯颗粒。6. 根据权利要求3的组合物,其特征在于N 为0.90至2.50。7. 根据权利要求3的组合物,其特征在于N 为1.00至1.15。8. 根据权利要求3的组合物,其特征在于R和R,彼此独立地表示甲基。9. 根据权利要求3的组合物,其特征在于R和R,彼此独立地表示氯和/或溴。10. 根据权利要求3的组合物,其特征在于R和R,对于每个Z能够独立地选择,彼此独立地表示氢,甲基或乙基。11. 根据权利要求3的组合物,其特征在于m为4或5。12. 包含根据权利要求1-11任一项的组合物的板材。13. 根据权利要求12的板材,其中该板材为实心板材或带搭片板材。14. 根据权利要求12或13的板材,其特征在于其为多层板材,和在基层中包含该组合物。15. 根据权利要求14的板材,其特征在于所述基层包含支化和直链的芳香族聚碳酸酯的混合物。16. 根据权利要求14的板材,另外在一侧或两侧上包含共挤出覆盖层,该共挤出覆盖层包含UV吸收剂。17. 根据权利要求16的板材,其中一个或多个覆盖层中的UV吸收剂选自一种或多种以下化合物:三嗪类化合物,苯并三唑类化合物,氰基丙烯酸酯和二丙二酸酯,并且所述基层不包含UV吸收剂,或者包含选自苯并三唑类化合物,氰基丙烯酸酯和二丙二酸酯的一种或多种UV吸收剂。18. 根据权利要求12的板材,其特征在于其通过根据DIN 4102 B1的防火竖井测试和根据NF P 92-505的滴落测试。19. 通过共挤出制造根据权利要求16的板材的方法。20. 根据权利要求1至11中一项的组合物用于与未采用权利要求1至11中任一项的组合物相比在挤出板材中避免火灾中燃烧滴落和减少最大烟气温度的用途。

说明书

本发明涉及用于挤出应用的组合物,其含有聚碳酸酯和0.10重量% 至4.00重量%的基于丙烯酸酯的散射添加剂,0.50重量%至5.00重量% 的芳香族聚酯和0.50重量%至8.00重量%的基于磷的阻燃剂,在各情况 下基于整个组合物的重量。

具备防火性能的塑料成型物料用于大量应用。这些塑料的典型应用 领域为电气工程和电子设备,其中它们特别用于制造带电压部件的载 体,或者为电视和监测器外壳的形式。但是,具备防火性能的塑料还在 轨道车辆或飞机中的内衬领域中牢牢地占据一席之地。这里,除了优良 的阻燃性能之外,使用的塑料还必须显示高水平的其它积极性能。这些 特别包括机械性能,例如高冲击强度,和对热应力或对光线作用的可能 破坏的足够的长期稳定性。这种性能组合并不总是易于获得。实际上通 常可以借助于阻燃剂在塑料中形成所需阻燃性。但是,这一目的经常需 要相对大的量,这样迅速导致例如机械性能的其它性能急剧退化。

塑料的光散射性能可以通过添加所谓的散射添加剂来调整。但是, 添加有机散射添加剂,特别是基于丙烯酸酯的那些,严重损害组合物的 燃烧性能,以及为了产生所需阻燃性,将必须添加大量的阻燃剂。

现已发现含有散射添加剂的聚碳酸酯组合物的阻燃性可以意外地 通过组合添加少量聚酯和阻燃添加剂而显著增加。

WO 2002/059207 A描述含有脂环族聚酯的阻燃聚碳酸酯组合物。但 是,这些脂环族聚酯具有高的脂肪族比例,对聚碳酸酯的燃烧性能具有 不利的影响。此外,它们比本发明的芳香族聚酯更昂贵。本发明并不提 供具有脂环族聚酯的混合物。

关于这一点,US-A 2003/0069338公开含有氰基丙烯酸酯和阻燃剂 的协同组合的阻燃成型物料。以这种方法整理的成型物料的特点在于阻 燃性改善和风蚀稳定性改善。但是,氰基丙烯酸酯对例如高温下的聚碳 酸酯的加工性能可能具有不利的影响。本申请并不提供具有氰基丙烯酸 酯的混合物。

含有聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚碳酸酯的混合物及其用途是 已知的(参见例如US-A 3 218 372、DE-OS 1 694 124、US-A 3 730 767、 JP-A 7 401 639、US-A 3 849 188、DE-OS 2 439 342和DE-OS 2 708 381)。 但是其中并未描述本发明的组合物。

基于由至多50重量%聚碳酸酯和至少50重量%聚对苯二甲酸乙二 醇酯组成,和还可以任选含有其它添加剂的聚酯-聚碳酸酯混合物的薄膜 和板材也是已知的(参见US-A 3 956 229、US-A 3 975 355和DE-OS 26 47  565)。这些文献中并未讨论这些混合物的阻燃性。

适合于制造薄膜和板材的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,有机聚硅氧 烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和卤代共聚碳酸酯的防火混合物是已知的(参见 US-A 4 155 898)。还适合于制造薄膜和板材的聚对苯二甲酸亚烷基二醇 酯,有机聚硅氧烷-聚碳酸酯嵌段共聚物和CaCO3的混合物也是已知的 (参见US-A 4 157 997)。具有改善的阻燃性能的特殊的卤素双酚聚碳酸 酯和例如聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯的混合物也是已知的(参见 DE-OS 30 23 796)。

EP-A 0 120 394描述具有芳香族聚酯的聚碳酸酯组合物,其在户外 风蚀之后具有改善的阻燃性。但是该申请并未涉及含有散射颗粒的组合 物。

本发明的板材优选具有多层构造。因此,它们优选配备有优选在共 挤出工艺中施加的UV-保护层。此类挤出材料在文献中描述。

US-A 2006/0234061描述包括UV保护层和第二个含聚碳酸酯层的 多层体系,该UV保护层包含聚(甲基)丙烯酸亚烷基二醇酯和2,4-双-(4- 苯基苯基)-6-(2-羟苯基)-1,3,5-三嗪类型的化合物。但是,用这些体系并 不能获得阻燃性能的改善。

在US-A 6 255 483和GB 2317174 A中,描述了联苯-取代的三嗪化 合物。一般性地提及具有其它添加剂的混合物。但是,从该文献中并不 能得出提供阻燃性能改善的组合物的具体教导。

本发明的目的是提供包含聚碳酸酯的组合物,其具有改善的阻燃性 能,连同高的散射效应。该组合物应当适用于乳白颜色的挤出产品。

在本发明的上下文中,现已意外地发现通过添加芳香族聚酯和基于 丙烯酸酯的散射添加剂,可以协同提高由包含聚碳酸酯和阻燃剂的组合 物制造的挤出物体的阻燃性。

本发明因此涉及包含直链和/或支化芳族聚碳酸酯和以下组分的组 合物

a)0.10重量%-4.00重量%,优选0.50重量%-2.00重量%,特别优选 0.50重量%-1.50重量%和特别优选1.60重量%-4.00重量%的基于丙烯酸 酯的散射添加剂,优选基于聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯,例如为 核-壳形态;

b)0.50重量%-5.00重量%,优选1.00重量%-3.00重量%,特别优选 1.00重量%-2.50重量%的一种或多种芳香族-脂肪族聚酯。该聚酯优选为 热塑性聚酯,其中酸组分主要为芳香族的且其至少85mol%由对苯二甲 酸组成,二醇组分主要为脂肪族的且其至少80mol%由1,4-丁二醇、1,2- 乙二醇和/或1,4-环己烷二甲醇组成;

c)0.50重量%-8.00重量%,优选1.00重量%-6.00重量%,特别优选 3.00重量%-5.50重量%的一种或多种基于磷的阻燃剂。优选这些基于磷 的阻燃剂的至少一种为衍生自双酚A或间苯二酚,特别优选衍生自双酚 A的低聚磷酸酯。

重量%数据始终基于整个组合物的重量计。

这些组合物可以有利地用于各种应用。本发明的组合物特别适合以 板材的形式用于建筑或工业窗玻璃,例如墙壁和房顶包覆层,天窗或抗 裂窗玻璃,以及作为轨道车辆和飞机内部空间的衬里,这些在阻燃性方 面都经受更高的要求。这些板材可以特别通过挤出制造。它们可以为实 心板材,优选厚度为1至10mm,或为空心板材,例如带搭片板材 (Stegplatte)或搭片多层板材(Stegmehrfachplatte)或具有特殊几何结构的 中空型材。

在本申请中,挤出板材也称为“基层”,用于制造其的组合物称为 “基础材料”。基层可以任选还具有其它(保护)层,和特别是在一侧或 两侧上具有一个或多个覆盖层。这些层优选通过共挤出制造(“共挤出 层”)。

由双酚A聚碳酸酯制造的成型件通常是难于燃烧的,即使没有任何 特殊的阻燃添加剂也经常可以达到根据Underwriters Laboratories  Subject 94的V2等级。利用阻燃添加剂、卤素添加剂或抗滴剂,其甚至 可能达到根据UL Subject 94的V0等级。

但是特别是对于建筑领域中使用的挤出制品,需要其它测试。

德意志联邦共和国的强制标准DIN 4102根据它们的燃烧行为将建 筑材料划分为以下等级:建筑材料等级A不可燃,建筑材料等级B1难 燃,建筑材料等级B2正常可燃,建筑材料等级B3易燃。如果它们通过 根据DIN 4102的防火竖井测试(fire shaft test),可燃建筑材料分类为等 级B1。

由双酚A聚碳酸酯制造的用于室内应用的厚度至多4mm的薄实心 板材或者厚度至多10至16mm的薄带搭片板材和型材在防火竖井测试 中可以达到B1。对于厚度大于4mm的厚实心板材或厚度大于16mm 的更厚的带搭片板材和型材,对于户外应用经常只能达到B2,特别是 如果带搭片板材具有复杂的剖面和/或高的单位面积重量,和另外用有机 添加剂着色更是如此。

使用这里描述的组合物,可以制造意外地满足上述B1等级需求的 挤出制品,即使是它们具有复杂的剖面和/或高的单位面积重量。

特别地,用本发明的组合物可以制造单位面积重量大于或等于2.4 kg/m2,大于或等于2.5kg/m2和/或大于或等于2.7kg/m2的板材。板材的 其它优选的单位面积重量为大于或等于2.8kg/m2,大于或等于3.1kg/m2和/或大于或等于3.4kg/m2。在其它实施方案中,优选的板材为单位面 积重量大于或等于3.5kg/m2和/或大于或等于3.7kg/m2的那些,以及单 位面积重量大于或等于4.2kg/m2的板材。当所述板材为搭片多层板材 时,特别优选的还有具有上述单位面积重量的板材。

另外包含共挤出层(3)的搭片多层板材(搭片三层板材,具有X剖面) 的实例在图1中说明。搭片多层板材由搭片(1)和弦杆(2)组成,在各情况 下具有形成外层的上弦杆和下弦杆。如果搭片不是全部彼此平行地垂直 于弦杆,而是在内弦杆处交叉,该剖面称为X剖面。外弦杆上的两个平 行搭片之间的间距为s,弦杆(2)之间的间距标记为g。从外弦杆至外弦 杆的板材的总厚度标记为d,共挤出层(3)的厚度标记为c。

由本发明的组合物,制造例如具有以下板材几何结构的板材:

-厚度为12至20mm和搭片间距为12至20mm的带搭片3层板,

-厚度为12至22mm和搭片间距为12至22mm的带搭片6层板,

-具有X剖面和厚度为12至20mm的带搭片3层板,其中X结构(由3 个搭片形成)具有20至30mm的宽度,

-具有X剖面和厚度为20至50mm的带搭片5层板,其中X结构(由3 个搭片形成)具有20至30mm的宽度,

-具有M剖面和厚度为20至50mm的带搭片5层板,其中搭片具 有15至25mm的间距。

图2中说明另一个示例性实施方案,显示具有X剖面的理想的带搭 片5层板。

本发明还涉及制造本发明的组合物的方法,其特征在于将聚碳酸酯 和以下组分

a)0.10重量%-4.00重量%的基于丙烯酸酯的散射添加剂

b)0.50重量%-5.00重量%的芳香族/脂肪族聚酯

c)0.50重量%-8.00重量%的基于磷的阻燃剂

任选在溶剂中,合并和混合,其中任选地均化和去除溶剂。单独的 添加剂可以任选与粉末或粒状聚碳酸酯预混,和然后添加。

本发明的组合物的聚碳酸酯为均聚碳酸酯,共聚碳酸酯,热塑性聚 酯碳酸酯和这些聚合物的共混物或混合物。特别优选的是芳香族直链和 /或支化芳族聚碳酸酯,对于本发明的某些实施方案最特别优选的是支化 和直链聚碳酸酯的混合物。

优选的是使用包含至少50重量%,优选至少60重量%,特别优选 至少70重量%的直链聚碳酸酯和至少10重量%,优选至少14重量%的 支化聚碳酸酯的混合物。

本发明的组合物优选的至少80重量%由聚碳酸酯基双酚A(支化和 直链双酚A聚碳酸酯的总和)组成。在各情况下,所有重量%数据同样基 于整个组合物的重量计。

根据本发明,直链或支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有2,000至 200,000,优选3,000至150,000,特别是5,000至100,000,最特别优选 8,000至80,000,特别是12,000至70,000g/mol(由凝胶渗透色谱法测定, 用聚碳酸酯校准)的平均分子量(重均)。

对于本发明,具有16,000至40,000g/mol的重均分子量的聚碳 酸酯是特别优选的。

关于本发明的组合物的聚碳酸酯的制造,例如参考“Schnell”, Chemistry and Physics of Polycarbonates,Polymer Reviews,9卷, Interscience Publishers,纽约,伦敦,悉尼1964,D.C.PREVORSEK, B.T.DEBONA和Y.KESTEN,Corporate Research Center,Allied Chemical  Corporation,Moristown,新泽西07960,“Synthesis of Poly(ester)carbonate  Copolymers”,Journal of Polymer Science,Polymer Chemistry Edition, 19卷,75-90(1980),D.Freitag,U.Grigo,P.R.M üller,N.Nouvertne, BAYER AG,“Polycarbonates”,Encyclopedia of Polymer Science and  Engineering,11卷,第二版,1988,648-718页,和最后Drs.U.Grigo, K.Kircher和P.R.Müller,“Polycarbonate”,Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch,3/1卷,Polycarbonate,Polyacetale,Polyester, Celluloseester,Carl Hanser Verlag慕尼黑,维也纳1992,117-299页。 优选通过相界面法或熔体酯交换法进行制造,和首先使用相界面法作为 示例进行描述。

优选用作原料化合物的化合物是通式HO-Z-OH的双酚,其中Z是 含有一个或多个芳基的具有6至30个碳原子的二价有机残基。这些化 合物的实例是属于下面组的双酚:二羟基二苯基、双(羟基苯基)链烷烃、 二氢化茚双酚、双(羟基苯基)醚、双(羟基苯基)砜、双(羟基苯基)酮和α, α′-双(羟基苯基)二异丙基苯。

属于上述化合物类别的特别优选的双酚是双酚A、四烷基双酚A、 4,4-(间亚苯基二异丙基)二酚(双酚M)、4,4-(对亚苯基二异丙基)二酚、 N-苯基靛红双酚、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BP-TMC)、 2-烃基-3,3-双(4-羟基芳基)苯并[c]吡咯酮,特别是2-苯基-3,3-双(4-羟基 苯基)苯并[c]吡咯酮类型的双酚和任选它们的混合物。特别优选的是基 于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5- 三甲基环己烷的共聚碳酸酯。使要根据本发明使用的双酚化合物与碳酸 化合物,特别是光气,或在熔体酯交换法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯 反应。

通过使之前提到的双酚、至少一种芳族二羧酸和任选碳酸对等物反 应,获得聚酯碳酸酯。合适的芳族二羧酸是例如苯二甲酸、对苯二甲酸、 间苯二甲酸、3,3′-或4,4′-二苯基二羧酸和二苯甲酮二羧酸。聚碳酸酯中 的一部分,最多80摩尔%,优选20至50摩尔%碳酸酯基团可以被芳族 二羧酸酯基团替代。

相界面法中所用的惰性有机溶剂是例如二氯甲烷、各种二氯乙烷和 氯丙烷化合物、四氯甲烷、三氯甲烷、氯苯和氯甲苯。优选使用氯苯或 二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混合物。

相界面反应可以由例如叔胺,特别是N-烷基哌啶或盐的催化剂促 进。优选使用三丁胺、三乙胺和N-乙基哌啶。在熔体酯交换法的情况下, 使用DE-A 42 38 123中提及的催化剂。

可以通过使用少量支化剂,以有意识的和受控的方式使聚碳酸酯 支化。一些合适的支化剂为靛红双甲酚,间苯三酚,4,6-二甲基-2,4,6- 三(4-羟苯基)-庚-2-烯;4,6-二甲基-2,4,6-三-(4-羟苯基)庚烷;1,3,5-三-(4- 羟苯基)苯;1,1,1-三-(4-羟苯基)乙烷;三-(4-羟苯基)苯基甲烷;2,2-双 -[4,4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷;2,4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚;2,6-双 -(2-羟基-5′-甲基苯甲基)-4-甲基苯酚;2-(4-羟苯基)-2-(2,4-二羟苯基)丙 烷;六(4-(4-羟苯基异丙基)苯基)邻/对苯二酸酯 四-(4-羟苯基)甲烷;四-(4-(4-羟苯基异丙基) 苯氧基)甲烷;α,α,′α″-三-(4-羟苯基)-1,3,5-三异丙基苯;2,4-二羟基苯甲 酸;苯均三酸;氰尿酰氯;3,3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲 哚;1,4-双-(4′,4″-二羟基三苯基)甲基)苯和特别是:1,1,1-三-(4-羟苯基) 乙烷和双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2,3-二氢吲哚。

可以任选一并使用的基于使用的二酚计0.05至2mol%的支化剂或 支化剂混合物可以与二酚一起使用,但是也在合成的后期添加。

可以使用链终止剂。作为链终止剂,优选每摩尔双酚,使用1-20 mol%,优选2-10mol%的酚类,例如苯酚,烷基酚,例如甲酚和4-叔丁 基苯酚,氯苯酚,溴苯酚,枯基苯酚或其混合物。苯酚、4-叔丁基苯酚 和枯基苯酚是优选的。

可以将链终止剂和支化剂分开地或与双酚一起加入到合成中。

根据本发明,特别优选的聚碳酸酯为双酚A均聚碳酸酯。

备选地,也可以通过熔体酯交换法制造本发明的聚碳酸酯。例如在 Encyclopedia of Polymer Science,第10卷(1969),Chemistry and Physics  of Polycarbonates,Polymer Reviews,H.Schnell,第9卷,John Wiley and  Sons,Inc.(1964)和在DE-C 10 31 512中描述了熔体酯交换法。

在熔体酯交换法中,已对相界面法描述的芳族二羟基化合物在熔体 中借助合适的催化剂和任选其它添加剂与碳酸二酯进行酯交换。

在本发明的含义内,碳酸二酯为式(1)和(2)的那些

其中

R,R′和R″,可以彼此独立表示H,任选支化C1-C34烷基/环烷基, C7-C34烷芳基或C6-C34芳基,

例如,

碳酸二苯酯,碳酸丁基苯基-苯基酯,碳酸二-丁基苯基酯,碳酸异 丁基苯基-苯基酯,碳酸二-异丁基苯基酯,碳酸叔丁基苯基-苯基酯, 碳酸二-叔丁基苯基酯,碳酸正戊基苯基-苯基酯,碳酸二-(正戊基苯基) 酯,碳酸正己基苯基-苯基酯,碳酸二(正己基苯基)酯,碳酸环己基苯 基-苯基酯,碳酸二-环己基苯基酯,碳酸苯基苯酚-苯基酯,碳酸二-苯 基苯酚酯,碳酸异辛基苯基-苯基酯,碳酸二-异辛基苯基酯,碳酸正壬 基苯基-苯基酯,碳酸二-(正壬基苯基)酯,碳酸枯基苯基-苯基酯,碳酸 二-枯基苯基酯,碳酸萘基苯基-苯基酯,碳酸二-萘基苯基酯,碳酸二- 叔丁基苯基-苯基酯,碳酸二-(二-叔丁基苯基)酯,碳酸二枯基苯基-苯 基酯,碳酸二-(二枯基苯基)酯,碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯,碳酸二-(4- 苯氧基苯基)酯,碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯,碳酸二-(3-十五烷基苯 基)酯,碳酸三苯甲基苯基-苯基酯,碳酸二-三苯甲基苯基酯,

优选

碳酸二苯酯,碳酸叔丁基苯基-苯基酯,碳酸二-叔丁基苯基酯,碳 酸苯基苯酚-苯基酯,碳酸二-苯基苯酚酯,碳酸枯基苯基-苯基酯,碳酸 二-枯基苯基酯,

特别优选碳酸二苯酯。

也可以使用上述碳酸二酯的混合物。

碳酸酯的含量为100至130mol%,优选为103至120mol%,特别 优选为103至109mol%,基于二羟基化合物。

作为本发明含义内的催化剂,在熔体酯交换法中使用如上述文献中 所述的碱性催化剂,例如碱和碱土金属的氢氧化物和氧化物,以及铵或 盐,以下称为盐。在这种情况下,优选使用盐,特别优选盐。 本发明含义内的盐为式(3)的那些

其中

R1-4可以为相同或不同的C1-C10烷基,C6-C10芳基,C7-C10芳烷基 或C5-C6环烷基,优选为甲基或C6-C14芳基,特别优选为甲基或苯基, 和

X-可以为阴离子,例如氢氧根,硫酸根,硫酸氢根,碳酸氢根, 碳酸根,卤离子,优选氯离子,或式OR的醇化物,其中R可以为C6-C14芳基或C7-C12芳烷基,优选苯基。

优选的催化剂为

氯化四苯基

氢氧化四苯基

苯酚四苯基

特别优选苯酚四苯基

催化剂优选以基于一摩尔双酚,10-8至10-3摩尔,特别优选10-7至 10-4摩尔的量使用。

可以单独,或者任选除了盐之外,使用其它催化剂,以提高聚合 速率。这些包括碱金属和碱土金属的盐,例如锂、钠和钾的氢氧化物、 醇盐和芳基氧化物,优选钠的氢氧化物、醇盐或芳基氧化物。最优选的 是氢氧化钠和苯酚钠。助催化剂的量可以为1至200ppb,优选为5至 150ppb和最优选为10至125ppb,在各情况下根据钠计算。

熔体形式的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应优选在 两步中进行。在第一步中,芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融在80 至250℃,优选100至230℃,特别优选120至190℃,在标准压力下, 进行0至5小时,优选0.25至3小时。添加催化剂之后,通过施加真空 (至多2mm Hg)和升高温度(直至260℃),由芳香族二羟基化合物和碳酸 二酯通过蒸馏出单酚产生低聚碳酸酯。这里形成来自该方法的大部分蒸 气。由此制造的低聚碳酸酯具有2000g/mol至18000g/mol和优选4000 g/mol至15000g/mol的重均摩尔质量Mw(通过测量二氯甲烷或等重量 的苯酚/邻-二氯苯的混合物中的相对溶液粘度经由光散射校准测定)。

在第二步中,在缩聚期间,通过进一步将温度升高到250至320℃, 优选270至295℃,和压力<2mm Hg,制造聚碳酸酯。在该步中,从 该方法中去除剩余蒸气。

也可以彼此组合(两种或多种)使用催化剂。

当使用碱金属/碱土金属催化剂时,可能有利的是在较后时间点(例 如在第二步中的缩聚期间合成低聚碳酸酯之后)添加碱金属/碱土金属催 化剂。

在本发明方法的含义内,芳香族二羟基化合物和碳酸二酯反应形 成聚碳酸酯可以间歇地,或优选连续地,在例如搅拌釜、薄膜蒸发 器、降膜蒸发器、搅拌釜级联、挤出机、捏和机、简单盘式反应器和 高粘度盘式反应器中进行。

与在相界面法中一样,可以通过使用多官能化合物制造支化的聚 碳酸酯或共聚碳酸酯。

对于本发明的组合物中包含的基于丙烯酸酯的散射添加剂,优选使 用含聚甲基丙烯酸甲酯的添加剂,例如具有核-壳形态的聚甲基丙烯酸甲 酯和聚丙烯酸丁酯的聚合物颗粒,例如可得自Rohm & Haas的ParaloidEXL 5136或ParaloidEXL 5137,或部分或完全交联的球形或非球形丙 烯酸酯颗粒,例如来自Sekisui Plastics的TechpolymerMBX系列的那 些。

例如在EP 0 634 445 B1中将具有核-壳形态的散射添加剂描述为 “聚合物颗粒(b)”。

散射添加剂通常具有至少0.5微米,优选至少2微米,更优选2至50 微米,最优选2至15微米的平均粒径。平均应理解为粒径的数均值,粒 径应理解为体积等于该颗粒的球体的直径。优选,至少90%具有大于2 微米的直径。以例如自由流动粉末或致密形式使用散射添加剂。

此外用于本发明组合物的芳香族聚酯优选为芳香族/脂肪族热塑性 聚酯,其中酸组分的至少85mol%由对苯二甲酸组成,二醇组分的至少 80mol%由1,4-丁二醇,1,2-乙二醇和/或1,4-环己烷二甲醇组成。这些为 例如具有对苯二酸丁二醇酯、对苯二甲酸乙二醇酯和/或对苯二酸环己烷 二甲醇酯单元的聚酯。二醇组分可以由至多20mol%的具有3至12个C 原子的其它脂肪族二醇或具有6至21个C原子的脂环族二醇组成。实 例为1,3-丙二醇,新戊二醇,1,5-戊二醇,1,6-己二醇,3-甲基-2,4-戊二 醇,2-甲基-2,4-戊二醇和2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇。

除了对苯二甲酸之外,酸组分中可以包含至多15mol%的二羧酸, 例如间苯二甲酸,己二酸,琥珀酸,癸二酸,2,6-萘二羧酸,联苯二羧 酸,壬二酸和环己烷二乙酸。

可以通过已知的方法,例如由对苯二甲酸二烷基酯和相应的二醇通 过酯交换来获得聚对苯二酸亚烷基二醇酯(制造方法参见例如US-A 2  647 885,2 643 989,2 534 028,2 578 660,2 742 494,2 901 466)。制 造例如在合适的催化剂存在下,从用过量二醇酯化的对苯二甲酸的低级 烷基酯,优选二甲酯开始,形成对苯二甲酸的二羟基烷基酯。该方法期 间,温度从140℃开始升高直至210-220℃。将释放的醇馏出。缩聚然后 在210-280℃的温度进行,其间伴随将过量的二醇馏出,将压力逐渐降 低至低于1托。

对苯二酸酯或对苯二酸和间苯二酸的混合聚酯的重均分子量为 30 000至80 000,通过在25℃下以5%溶液的形式测量在苯酚/邻二氯苯 (1/1)中的特性粘度-I.V.-(特性粘度,外推至0浓度的降低的比粘度的值) 或借助于通过测量溶液的浓度除以比粘度得到的RSV值(降低的比粘度) 测定。RSV值在20℃下,基于23%的溶液,在苯酚/四氯乙烷(60/40)中 测定。

特别优选的芳香族/脂肪族热塑性聚酯为具有30 000至60 000的的聚对苯二甲酸丁二醇酯。

本发明组合物中包含的基于磷的阻燃剂优选由衍生自下式(4)的低 聚磷酸酯组成:

其中

R1,R2,R3和R4,彼此独立地表示任选经卤素取代的C1-C8烷基 或,各自任选经卤素和/或烷基取代的C5-C6环烷基,C6-C10芳基或 C7-C12芳烷基,

n彼此独立地表示0或1,

q彼此独立地表示0,1,2,3或4,

N为0.60至4.00,优选为0.90至2.50,特别是1.00至1.15,

R5和R6,彼此独立地表示C1-C4烷基,优选为甲基或卤素,优选 为氯和/或溴,

Y表示C1-C7烷叉基,C1-C7烷撑基,C5-C12环烷撑基,C5-C12 环烷叉基,-O-,-S-,-SO-,-SO2-,-CO-或式(5)或(6)的残基。

其中

Z=碳,和

R21和R22可以对于各Z单独选择,和彼此独立地表示氢或C1-C6烷基,优选为氢、甲基或乙基,和

m为4至7,优选为4或5的整数,

条件是在至少一个Z原子上,R21和R22同时为烷基。

根据本发明适合的式(4)的磷化合物是公知的(参见例如Ullmanns der Technischen Chemie,18卷,301页及后续页,1979; Houben-Weyl,Methoden der Organischen Chemie,12/1卷,43页; Beilstein,6卷,177页)。

优选的取代基R1至R4包括甲基,丁基,辛基,氯乙基,2-氯丙基, 2,3-二溴丙基,苯基,甲苯基,异丙苯基,萘基,氯苯基,溴苯基,五 氯苯基和五溴苯基。甲基,乙基,丁基,苯基和萘基是特别优选的。

芳族基团R1,R2,R3和R4可以用卤素和/或C 1-C4烷基取代。特别 优选的芳基为甲苯基,苯基,二甲苯基(xylenyl),丙基苯基或丁基苯基, 以及其溴化和氯化衍生物。

R5和R6,彼此独立地优选表示甲基或溴。

Y优选表示C1-C7亚烷基,特别为亚异丙基或亚甲基,最特别优选 为亚异丙基。

在式(4)中,n彼此独立地可以为0或1,n优选等于1。

q可以为0,1,2,3或4,q优选为0,1或2。

N可以表示0.50至4.00,优选为0.90至2.50,特别是1.00至1.15 的值。作为根据式(4)的本发明的阻燃剂,也可使用不同磷酸酯的混合物。 在这种情况下,n为平均值。该混合物中也可以包含单磷化合物(N=0)。

根据式(4)的阻燃剂中的单磷化合物(N=0)的含量优选小于或等于 5.00重量%,优选小于或等于4.00重量%,特别优选小于或等于3.00重 量%。

平均N值可以用合适的方法(气相色谱法(GC),高压液相色谱法 (HPLC),凝胶渗透色谱法(GPC)),测定磷酸酯混合物的组成(分子量分 布),和由其计算N的平均值来确定。

在本发明的范围内,式(4)的磷化合物以0.50重量%至8.00重量% 的量使用。

上述磷化合物是已知的(参见例如EP-A 363 608,EP-A 640 655)或可 以由已知的方法以类似的方式制造(例如Ullmannsder  technischen Chemie,18卷,301页及后续页,1979;Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie,12/1卷,43页;Beilstein 6卷,177 页)。

在本发明的范围内,双酚A二磷酸酯是特别优选的。双酚A二磷酸 酯特别以ReofosBAPP(Chemtura,Indianapolis,USA),NcendXP-30 (Albemarle,Baton Rouge,Louisiana,USA),FyrolflexBDP(Akzo Nobel, Arnheim,荷兰)或CR 741(Daihachi,Osaka,Japan)销售。

在本发明的范围内可以使用的其它磷酸酯还有磷酸三苯酯,其特别 以ReofosTPP(Chemtura),FyrolflexTPP(Akzo Nobel)或DisflamollTP(Lanxess)销售,以及间苯二酚二磷酸酯。间苯二酚二磷酸酯可以以 ReofosRDP(Chemtura)或FyrolflexRDP(Akzo Nobel)商购。

其它芳香族聚碳酸酯和/或其它塑料,例如芳香族聚酯碳酸酯,聚 酰胺,聚酰亚胺,聚酯酰胺,聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯,例如聚 (甲基)丙烯酸烷基酯和特别是聚甲基丙烯酸甲酯,聚缩醛,聚氨酯,聚 烯烃,含卤素聚合物,聚砜,聚醚砜,聚醚酮,聚硅氧烷,聚苯并咪 唑,脲醛树脂,蜜胺-甲醛树脂,酚醛树脂,醇酸树脂,环氧树脂,聚 苯乙烯,苯乙烯或α-甲基苯乙烯与二烯或丙烯酸衍生物的共聚物,基 于丙烯腈/丁二烯/苯乙烯的接枝聚合物或基于丙烯酸酯橡胶的接枝共聚 物(参见例如EP-A 640 655中描述的接枝聚合物)或硅橡胶,也可以以例 如配混的已知方式,混合进本发明的聚碳酸酯和共聚碳酸酯中。

用于这些热塑性塑料的常规添加剂,例如填料,UV稳定剂,热稳 定剂,抗静电剂和颜料,也可以以常规量加入到本发明的聚碳酸酯和 任选的其它存在的塑料中;也可以任选通过添加外部脱模剂和流动助 剂(例如低分子量羧酸酯,白垩,石英粉,玻璃纤维和碳纤维,颜料及 其组合)来改进脱模性和流动性。通常用于聚碳酸酯的添加剂例如在 WO 99/55772 A,15-25页,EP A 1 308 084和“Plastics Additives  Handbook”,Hans Zweifel,第五版,2000,Hanser Publishers,慕尼黑 的相应章节中描述。

任选添加以进一步提高本发明组合物的阻燃性的盐为例如脂肪族 或芳族磺酸的碱或碱土盐,磺酰胺和磺酰亚胺衍生物,例如全氟丁烷硫 酸钠或钾,全氟甲烷磺酸钠或钾,全氟辛烷硫酸钠或钾,2,5-二氯苯硫 酸钠或钾,2,4,5-三氯苯硫酸钠或钾,甲基膦酸钠或钾,(2-苯基亚乙基) 膦酸钠或钾,五氯苯甲酸钠或钾,2,4,6-三氯苯甲酸钠或钾,2,4-二氯苯 甲酸钠或钾,苯基膦酸锂,二苯基砜磺酸钠或钾,2-甲酰基苯磺酸钠或 钾,(N-苯磺酰基)苯磺酰胺钠或钾。六氟铝酸三钠或三钾,六氟钛酸二 钠或二钾,六氟硅酸二钠或二钾,六氟锆酸二钠或二钾,焦磷酸钠或钾, 偏磷酸钠或钾,四氟硼酸钠或钾,六氟磷酸钠或钾,磷酸钠或钾或锂, N-(对-甲苯磺酰)-对-甲苯磺酰亚胺钾盐,N-(N′-苯甲基氨基羰基)硫烷基 酰亚胺钾盐。

全氟丁烷硫酸钠或钾,全氟辛烷硫酸钠或钾,二苯基砜磺酸钠或钾, 和2,4,6-三氯苯甲酸钠或钾,和N-(对-甲苯磺酰基)-对-甲苯磺酰亚胺钾 盐,N-(N′-苯甲基氨基羰基)硫烷基酰亚胺钾盐是优选的。九氟-1-丁烷磺 酸钾和二苯基砜磺酸钠或钾是最特别优选的。全氟丁烷磺酸钾特别以 BayowetC4(Lanxess,Leverkusen,德国),RM64(Miteni,意大利)或 3MTM Perfluorobutanesulfonyl Fluoride FC-51(3M,美国)商购获得。上述 盐的混合物也是合适的。

此外,聚四氟乙烯(PTFE)也可以加入到成型物料中作为抗滴剂。其 以各种产品等级市售。这些包括添加剂例如HostaflonTF2021,或PTFE 共混物例如MetablenA-3800。

本发明的范畴内的其它合适的阻燃剂为含卤素化合物。这些包括溴 化化合物,例如溴化低聚碳酸酯(例如四溴双酚A低聚碳酸酯BC-52, BC-58,BC-52HP,购自Chemtura),聚丙烯酸五溴苄酯(例如FR 1025, 购自Dead Sea Bromine(DSB)),四溴双酚A与环氧化物的低聚反应产物 (例如FR 2300和2400,购自DSB),或溴化低聚或聚苯乙烯(例如 Pyro-Chek68PB,购自Ferro Corporation,PDBS 80和FiremasterPBS-64HW,购自Chemtura)。

此外,可以使用含氯阻燃剂,例如四氯邻苯二甲酰亚胺。

以下可以提及作为根据式(7)的本发明的范畴内的合适的四氯邻苯 二甲酰亚胺的实例:N-甲基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-乙基四氯邻苯二甲 酰亚胺,N-丙基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-异丙基四氯邻苯二甲酰亚胺, N-丁基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-异丁基四氯邻苯二甲酰亚胺,N-苯基四 氯邻苯二甲酰亚胺,N-(4-氯苯基)四氯邻苯二甲酰亚胺,N-(3,5-二氯苯 基)四氯邻苯二甲酰亚胺,N-(2,4,6-三氯苯基)四氯邻苯二甲酰亚胺,N- 萘基四氯邻苯二甲酰亚胺。作为根据式(7)的本发明的范畴内的合适的四 氯邻苯二甲酰亚胺的实例,可以提及以下:N,N′-亚乙基-二-四氯邻苯二 甲酰亚胺。N,N′-亚丙基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺,N,N′-亚丁基-二-四氯 邻苯二甲酰亚胺,N,N′-对-亚苯基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺,4,4′-二-四氯 邻苯二甲酰亚氨基二苯基,N-(四氯邻苯二甲酰亚氨基)四氯邻苯二甲酰 亚胺。本发明的范畴内的特别合适的是N-甲基-和N-苯基四氯邻苯二甲 酰亚胺,N,N-亚乙基-二-四氯邻苯二甲酰亚胺和N-(四氯邻苯二甲酰亚氨 基)四氯邻苯二甲酰亚胺。也可以使用式(7)或(8)的各种四氯邻苯二甲酰 亚胺的混合物。

含溴-或氯-阻燃剂也可以与三氧化锑结合使用。

本发明不局限于提及的阻燃剂,而是也可以使用其它阻燃添加剂, 例如J.Troitzsch,“International Plastics Flammability Handbook”,Hanser  Verlag,慕尼黑1990中描述的那些。

在本发明的范围内,在不添加其它阻燃剂和/或抗滴剂的情况下,单 独使用根据式(4)的磷酸酯作为阻燃剂是特别优选的。

可以使用常用的引入方法,例如通过使添加物的溶液和聚碳酸酯在 例如二氯甲烷,卤代烷烃,卤代芳族化合物,氯苯和二甲苯的适当溶剂 中的溶液共混,制造包含聚碳酸酯和上述添加物和添加剂的组合物。物 质混合物然后优选通过挤出以已知的方式均质化。溶液混合物优选通过 蒸发溶剂和后续的挤出,以已知的方式加工,例如配混。

此外,组合物可以在常规的混合设备,例如螺杆挤出机(例如双螺杆 挤出机,ZSK),捏和机,Brabender或Banbury磨机中混合和然后挤出。 挤出之后,可以将挤出物冷却和粉碎。也可以将各组分预混,然后分别 和/或以混合物形式添加其余的起始物质。

制造和后处理本发明的组合物之后,可以例如通过挤出、注塑或挤 出吹塑将这些加工成为任何成型体。优选将该组合物加工成为(共)挤出 的成型体,例如板材。

作为这些板材的基础材料,可以使用直链聚碳酸酯,支化聚碳酸酯 或直链和支化聚碳酸酯的混合物。

对于实心板材,优选但非排他性地使用直链聚碳酸酯。

对于带搭片多层板,可以使用直链聚碳酸酯,支化聚碳酸酯或直链 和支化聚碳酸酯的混合物。优选的是使用包含至少50重量%,优选至少 60重量%,特别优选至少70重量%的直链聚碳酸酯和至少10重量%, 优选至少14重量%的支化聚碳酸酯的混合物。

板材优选至少80重量%由基于双酚A的聚碳酸酯(支化和直链双 酚A聚碳酸酯的总和)组成。在各情况下,所有重量%数据同样基于每一 情形中整个组合物的重量计。

在本发明的范畴内,板材包含至少一个含有UV吸收剂的覆盖层。 此外,基层也可以包含UV吸收剂。覆盖层可以施加在一侧或两侧。共 挤出的覆盖层的厚度通常为5至150μm,优选为20至100μm。

覆盖层的厚度可以在横跨宽度上略微变化。覆盖层的聚碳酸酯可以 由直链和/或支化聚碳酸酯组成;优选使用直链聚碳酸酯。

特别地,本发明涉及在一个或多个覆盖层中包含一种或多种UV吸 收剂的板材,所述UV吸收剂选自以下物质种类:苯并三唑类化合物, 三嗪类化合物,氰基丙烯酸酯,二丙二酸酯。

覆盖层最特别优选含有一种或多种选自下列物质的紫外线吸收剂: 2-[2-羟基-4-(2-乙基己基)氧基]苯基-4,6-二(4-苯基)苯基-1,3,5-三嗪(CAS No.204583-39-1);2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1-二甲基乙基)-6-(1-甲基 丙基)酚(CAS No.36437-37-3),其可以以Tinuvin350为名购自Ciba; 2,2′-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(CAS No. 103597-45-1),其可以以Tinuvin360为名购自Ciba或以ADK Stab  LA31为名购自Adeka-Palmarole;2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己 氧基)酚(CAS No.147315-50-2),其可以以Tinuvin1577为名购自Ciba; 2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)酚(CAS No. 2725-22-6),其可以以CyasorbUV 1164为名购自Cytec Industries Inc.; 乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(CAS No.5232-99-5),其可以以 Uvinul3035为名购自BASF AG;2-乙基己基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸 酯(CAS No.6197-30-4),其可以以Uvinul3039为名购自BASF AG; 1,3-双[(2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双{[(2′-氰基-3′,3′-二苯基 丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷(CAS No.178671-58-4),其可以以Uvinul3030为名购自BASF AG;四乙基-2,2′-(1,4-亚苯基二亚甲基)双丙二酸酯 (CAS No.6337-43-5),其可以以HostavinB-CAPTM XP3030为名购 自Clariant GmbH。

本发明的板的基层不含紫外线吸收剂或含有一种或多种选自下列 种类的物质的紫外线吸收剂:苯并三唑类化合物、氰基丙烯酸酯、双丙 二酸酯。

本发明的基层优选含有一种或多种紫外线吸收剂,特别优选选自下 列物质:2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(CAS No. 3147-75-9),其可以以Tinuvin329为名购自Ciba或以Uvinul3029 为名购自BASF AG或以CyasorbUV 5411为名购自Cytec Industries  Inc.;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4,6-双(1-甲基-1-苯基乙基)酚(CAS No. 70321-86-7),其以Tinuvin 234为名购自Ciba;2-(5-氯-2H-苯并三唑-2- 基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基)酚(CAS No.3896-11-5),其以Tinuvin326为名购自Ciba或以Uvinul3026为名购自BASF AG;2,2′-亚甲基双 [6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚(CAS No. 103597-45-1),其以Tinuvin360为名购自Ciba或以ADK Stab LA31为名购自Adeka-Palmarole;乙基-2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸酯(CAS No. 5232-99-5),其以Uvinul3035为名购自BASF AG;2-乙基己基-2-氰 基-3,3-二苯基丙烯酸酯(CAS No.6197-30-4),其以Uvinul3039为名 购自BASF AG;1,3-双[(2′-氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双{[(2′- 氰基-3′,3′-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基}丙烷(CAS No.178671-58-4), 其以Uvinul3030为名购自BASF AG;四乙基-2,2′-(1,4-亚苯基二亚甲基) 双丙二酸酯(CAS No.6337-43-5),其以HostavinB-CAPTM XP3030 为名购自Clariant GmbH。

覆盖层中的UV吸收剂的重量比为0.50重量%-11.00重量%,优选为 1.00重量%-3.00重量%和在一个特殊的实施方案中为4.00重量%-8.00重 量%,基于覆盖层的整个组成计。聚碳酸酯可以是直链或支化的,其也 可以包含上述UV吸收剂的混合物,在这种情况下,UV吸收剂的重量相 当于两种UV吸收剂的总和。当在基层中使用UV吸收剂时,重量份额为 0.01重量%-1.00重量%,优选为0.05重量%-0.50重量%,基于基层的整个 组成计。

本发明的产品,特别是实心板材或带搭片板,也可以包含例如通过 共挤出或涂布法制造的其它功能或装饰性层。该产品在建筑窗玻璃,特 别是房顶和游泳池窗玻璃,车库,温室,工业建筑群和私人建筑物,以 及隔音墙和遮挡墙的领域中得到应用。

工作实施例

使用的原料和添加剂

MakrolonDP1-1883购自Bayer MaterialScience AG。其为基于双酚A 的直链聚碳酸酯,在300℃和1.2kg载荷下根据ISO 1133测定的熔体体积 流速(MVR)为6.0cm3/(10min)。

Makrolon1243 MAS 157购自Bayer MaterialScience AG。Makrolon1243 MAS 157为基于双酚A的支化聚碳酸酯,在300℃和1.2kg载荷下根 据ISO 1133测定的熔体体积流速(MVR)为6.0cm3/(10min)。

“散射添加剂复合物”:该复合物为包含散射添加剂的基于直链聚 碳酸酯的聚碳酸酯母料(在300℃和1.2kg载荷下根据ISO 1133测定的熔 体体积流速(MVR)为6.0cm3/(10min)),该散射添加剂包括粒度为2至15 μm和平均粒度为8μm的基于聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的核-壳 颗粒(ParaloidEXL 5137,购自Rohm & Haas),比例为大约20.00重量%, 基于“散射添加剂复合物”的总重量计。

MakrolonDP1-1816 MAS 073为包含基于三嗪的UV吸收剂的基于 双酚A的直链聚碳酸酯,购自Bayer MaterialScience AG,在300℃和1.2kg 载荷下根据ISO 1133测定的熔体体积流速(MVR)为9.0cm3/(10min)。

ReofosBAPP为双酚A二磷酸酯(BDP),购自Chemtura(Indianapolis, 美国)。

Pocan1300为基于聚对苯二甲酸丁二醇酯的芳香族聚酯,购自 Lanxess AG。

在以下实施例中制造基层的聚碳酸酯组合物:

聚碳酸酯组合物通过配混制造。用于配混的设备由以下组成:

●各组分的计量装置

●共旋转双轴挤出机(ZSK 53,购自Werner & Pfleiderer),螺杆直径 为53mm

●用于形成熔融股线的带孔喷嘴

●用于冷却和固化该股线的水浴

●造粒机。

制造配混物的步骤为将Makrolon1243 MAS 157和下列其它添加 物的混合物计量进入如下量的MakrolonDP1-1883中,使得产生实施例 中提及的混合物(配混物)。

实施例1的基层的材料(对比):

77.5% MakrolonDP1-1883

17.5% Makrolon1243 MAS 157

5%散射添加剂复合物

实施例2的基层的材料(对比):

76.5% MakrolonDP1-1883

16.5% Makrolon1243 MAS 157

5%散射添加剂复合物

2%Pocan1300

实施例3的基层的材料(对比):

75% MakrolonDP1-1883

15%Makrolon1243 MAS 157

5%散射添加剂复合物

5%ReofosBAPP

实施例4的基层的材料(本发明):

74%MakrolonDP1-1883

14%Makrolon1243 MAS 157

2%Pocan1300

5%散射添加剂复合物

5%ReofosBAPP

这些组合物各自用作带搭片板的挤出的基层的材料。用于制造基础 材料的上述配混-挤出机的外壳温度为:1区60-80℃,2区140-160℃,和 在后续区的均为280-305℃。通过量为约75kg/h。熔融温度为340℃至350 ℃。ReofosBAPP以熔融形式计量。

聚碳酸酯带搭片五层板的制造:

借助于以下设备和装置制造聚碳酸酯带搭片五层板:

-单螺杆挤出机(脱挥发挤出机,螺杆直径70mm,单螺杆长度33D, 单螺杆,Troisdorf/Germany)

挤出机装有真空熔体脱挥发分。

-2-层共挤出接头(固定的接头,购自Bexsol,意大利)

-3-区共挤出机(螺杆直径30mm,单螺杆长度25D,Omipa,意大 利)

-带搭片板喷嘴,宽度500mm,带搭片板厚度8至45mm,购自 Bexsol,意大利

-两部分真空校准仪,宽度500mm,长度2×950mm,Breyer, Singen/Germany

-辊道,辊道长度(间距校准仪/定长切割)3.5m

-抽出机构

-横切装置(刀具)。

-堆叠台。

作为全部实施例1-4中的覆盖层(单侧),使用包含直链聚碳酸酯和 三嗪基UV吸收剂的材料。这种材料以商品名MakrolonDP1-1816 MAS  073购自Bayer MaterialScience AG。覆盖层通过共挤出获得。共挤出层 的厚度为50μm。

在一侧提供共挤出层的带搭片板(实施例1-4)如下制造:在各情况 下,将基础材料的聚碳酸酯粒料送入主挤出机的进料斗中,以及借助于 机筒/螺杆熔融和输送。主挤出机的单独的外壳的温度为240℃至260℃, 最终物料温度为240至255℃。螺杆转速为50至56转每分。作为在共 挤出层一侧上的材料,使用MakrolonDP1-1816 MAS 073,将其送入共 挤出机的进料斗。共挤出机的外壳温度为265℃,物料温度为大约252 ℃。螺杆转速为10转每分。

将两种材料熔体汇集在共挤出接头中,然后在特殊的挤出喷嘴中成 型,所述挤出喷嘴为用于制造由上弦杆、下弦杆和3个中间弦杆组成的 空腔型材的带搭片板喷嘴。该型材另外具有X剖面的搭片。抽出速率为 0.7m/s。设备中的其它装置用于输送、定长切割和堆叠板材。

借助该喷嘴挤出的板材具有约40mm的厚度,510mm的板材宽度, 和具有4.4kg/m2的单位面积重量。覆盖层(来自共挤出)包含MakrolonDP1-1816 MAS 073,厚度为50μm。理想地,所得带搭片板应具有如图 1所述的剖面。

制造的带搭片板为偏离理想几何结构的带搭片五层板,但是该理想 几何结构对阻燃性能是不重要的。特别地,板材厚度和单位面积重量是 燃烧行为的决定性参数。为了完整性起见,再次测量所得多层板材剖面。 结果在图3中显示。附图中并未描绘共挤出层;其位于上弦杆上,厚度 为50μm。

阻燃性测试:

根据DIN 4102的防火竖井测试具备以下条件:将尺寸为19cm×100 cm×原始厚度的4个试样垂直地和彼此成直角地排列。

暴露于来自环形燃烧器的火焰10分钟之后,关闭燃烧器。如果-未 被破坏的残留长度的平均值为至少150mm,和没有试样完全烧尽(残留 长度0mm)-平均烟气温度不超过200℃,认为已经通过防火竖井测试。

测试之前,将成型件保存在标准气候中,直到它们达到恒重。将聚 碳酸酯和聚酯的粒料混合,以及可以在挤出机上直接加工成为板材,或 者在挤出机中上游均化和后续造粒之后加工成为板材。

根据DIN 4102,在Currenta GmbH & Co.OHG,Leverkusen的经过 认证的燃烧测试屋中进行所有的燃烧测试。

作为阻燃性测试,对实施例1-4的板材进行如上所述的防火竖井测 试。结果在下表中列出。

作为另一个阻燃性测试,进行根据NF P 92-505的滴落测试。该测 试属于法国建材规定下的测试程序。该测试程序分为橱柜测试 (Kabinentest),电燃烧器测试和滴落测试。不同的测试是有关联的,取 决于材料。对于热塑性材料的表现,滴落测试尤其重要。在该测试中, 将试样以离开热辐射体30mm的距离,水平设置在烤架上。10分钟的 测试期间,观察引燃和滴落性能。如果试样在测试的第一个5分钟期间 引燃,将辐射体移到旁边,直到燃烧熄灭。接着5分钟,独立于引燃, 不中断热载荷。如果在4个测试的至少一个中,放置在试样下方的纤维 素棉被引燃,则存在“燃烧滴落”。燃烧滴落导致“失败”等级。

表1

可以清楚地看出用本发明的组合物制造的板材(实施例4)通过有关 的阻燃性测试,而用具有根据现有技术的其它配方的组合物制造的对比 板材未通过相应的阻燃性测试。

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1、(10)授权公告号 CN 102725341 B (45)授权公告日 2014.09.17 CN 102725341 B (21)申请号 201080061733.6 (22)申请日 2010.11.03 102009052042.2 2009.11.05 DE C08K 5/523(2006.01) C08L 33/08(2006.01) C08L 33/10(2006.01) C08L 67/02(2006.01) C08L 69/00(2006.01) (73)专利权人 拜尔材料科学股份公司 地址 德国莱沃库森 (72)发明人 A迈耶 B克劳特 C吕迪格 U布拉施克 P施瓦茨 (74)专。

2、利代理机构 中国专利代理(香港)有限公 司 72001 代理人 石克虎 林森 JP 2007217567 A,2007.08.30, 说明书摘要 部分 . CN 101423655 A,2009.05.06,说明书摘要或 权利要求 1 4. (54) 发明名称 用于挤出应用的阻燃性改善的聚碳酸酯组合 物 (57) 摘要 本发明涉及包含阻燃聚碳酸酯的组合物, 其 适合于制造阻燃乳白色板。 (30)优先权数据 (85)PCT国际申请进入国家阶段日 2012.07.04 (86)PCT国际申请的申请数据 PCT/EP2010/066736 2010.11.03 (87)PCT国际申请的公布数据 WO。

3、2011/054866 DE 2011.05.12 (51)Int.Cl. (56)对比文件 审查员 杜亚梅 权利要求书 2 页 说明书 17 页 附图 1 页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 权利要求书2页 说明书17页 附图1页 (10)授权公告号 CN 102725341 B CN 102725341 B 1/2 页 2 1. 包含芳香族聚碳酸酯和以下物质的组合物, a) 0.10 重量 %-4.00 重量 % 的基于丙烯酸酯的散射添加剂, b) 0.50 重量 %-5.00 重量 % 的芳香族 - 脂肪族聚酯, 和 c) 0.50 重量 %-8.00 重量 % 。

4、的基于磷的阻燃剂, 其中所述芳香族-脂肪族聚酯为其酸组分的至少85 mol%由对苯二甲酸组成和其二醇 组分的至少 80 mol% 由一种或多种选自 1,4- 丁二醇、 1,2- 乙二醇和 / 或 1,4- 环己烷二甲 醇的二醇组成的聚酯。 2. 根据权利要求 1 的组合物, 其特征在于芳香族 - 脂肪族聚酯为聚对苯二甲酸丁二醇 酯。 3. 根据权利要求 1 或 2 的组合物, 其特征在于基于磷的阻燃剂选自一种或多种通式 (4) 的化合物 (4) 其中 R1, R2, R3和 R4, 彼此独立地表示任选经卤素取代的 C1-C8烷基, 各自任选经卤素和 / 或 烷基取代的 C5-C6环烷基, C6。

5、-C10芳基或 C7-C12芳烷基, n 彼此独立地表示 0 或 1, q 彼此独立地表示 0, 1, 2, 3 或 4, 和 N 为 0.60 至 4.00, R5和 R6, 彼此独立地表示 C1-C4烷基或卤素, 和 Y 表 示 C1-C7烷 叉 基, C1-C7烷 撑 基, C5-C12环 烷 撑 基, C5-C12环 烷 叉 基, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 或式 (5) 或 (6) 的残基 (5) (6) 权 利 要 求 书 CN 102725341 B 2 2/2 页 3 其中 Z = 碳, 和 R21和 R22, 对于每个 Z 能够独立地选择, 彼此独。

6、立地表示氢或 C1-C6烷基, m 为 4 至 7 的整数, 条件是在至少一个 Z 原子上, R21和 R22同时为烷基。 4. 根据权利要求 3 的组合物, 其中基于磷的阻燃剂包含双酚 A 二磷酸酯。 5. 根据权利要求 1 或 2 的组合物, 其特征在于所述散射添加剂选自丙烯酸酯散射添加 剂, 包含基于聚丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的核 - 壳聚合物, 部分交联的球形丙烯酸酯颗 粒, 完全交联的球形丙烯酸酯颗粒, 部分交联的非球形丙烯酸酯颗粒和完全交联的非球形 丙烯酸酯颗粒。 6. 根据权利要求 3 的组合物, 其特征在于 N 为 0.90 至 2.50。 7. 根据权利要求 3 的组合物, 。

7、其特征在于 N 为 1.00 至 1.15。 8. 根据权利要求 3 的组合物, 其特征在于 R5和 R6, 彼此独立地表示甲基。 9. 根据权利要求 3 的组合物, 其特征在于 R5和 R6, 彼此独立地表示氯和 / 或溴。 10. 根据权利要求 3 的组合物, 其特征在于 R21和 R22, 对于每个 Z 能够独立地选择, 彼此独立地表示氢, 甲基或乙基。 11. 根据权利要求 3 的组合物, 其特征在于 m 为 4 或 5。 12. 包含根据权利要求 1-11 任一项的组合物的板材。 13. 根据权利要求 12 的板材, 其中该板材为实心板材或带搭片板材。 14. 根据权利要求 12 或。

8、 13 的板材, 其特征在于其为多层板材, 和在基层中包含该组合 物。 15. 根据权利要求 14 的板材, 其特征在于所述基层包含支化和直链的芳香族聚碳酸酯 的混合物。 16. 根据权利要求 14 的板材, 另外在一侧或两侧上包含共挤出覆盖层, 该共挤出覆盖 层包含 UV 吸收剂。 17.根据权利要求16的板材, 其中一个或多个覆盖层中的UV吸收剂选自一种或多种以 下化合物 : 三嗪类化合物, 苯并三唑类化合物, 氰基丙烯酸酯和二丙二酸酯, 并且所述基层 不包含 UV 吸收剂, 或者包含选自苯并三唑类化合物, 氰基丙烯酸酯和二丙二酸酯的一种或 多种 UV 吸收剂。 18. 根据权利要求 12。

9、 的板材, 其特征在于其通过根据 DIN 4102 B1 的防火竖井测试和 根据 NF P 92-505 的滴落测试。 19. 通过共挤出制造根据权利要求 16 的板材的方法。 20. 根据权利要求 1 至 11 中一项的组合物用于与未采用权利要求 1 至 11 中任一项的 组合物相比在挤出板材中避免火灾中燃烧滴落和减少最大烟气温度的用途。 权 利 要 求 书 CN 102725341 B 3 1/17 页 4 用于挤出应用的阻燃性改善的聚碳酸酯组合物 0001 本发明涉及用于挤出应用的组合物, 其含有聚碳酸酯和 0.10 重量至 4.00 重 量的基于丙烯酸酯的散射添加剂, 0.50 重量至。

10、 5.00 重量的芳香族聚酯和 0.50 重 量至 8.00 重量的基于磷的阻燃剂, 在各情况下基于整个组合物的重量。 0002 具备防火性能的塑料成型物料用于大量应用。 这些塑料的典型应用领域为电气工 程和电子设备, 其中它们特别用于制造带电压部件的载体, 或者为电视和监测器外壳的形 式。 但是, 具备防火性能的塑料还在轨道车辆或飞机中的内衬领域中牢牢地占据一席之地。 这里, 除了优良的阻燃性能之外, 使用的塑料还必须显示高水平的其它积极性能。 这些特别 包括机械性能, 例如高冲击强度, 和对热应力或对光线作用的可能破坏的足够的长期稳定 性。这种性能组合并不总是易于获得。实际上通常可以借助于。

11、阻燃剂在塑料中形成所需阻 燃性。 但是, 这一目的经常需要相对大的量, 这样迅速导致例如机械性能的其它性能急剧退 化。 0003 塑料的光散射性能可以通过添加所谓的散射添加剂来调整。但是, 添加有机散射 添加剂, 特别是基于丙烯酸酯的那些, 严重损害组合物的燃烧性能, 以及为了产生所需阻燃 性, 将必须添加大量的阻燃剂。 0004 现已发现含有散射添加剂的聚碳酸酯组合物的阻燃性可以意外地通过组合添加 少量聚酯和阻燃添加剂而显著增加。 0005 WO 2002/059207 A 描述含有脂环族聚酯的阻燃聚碳酸酯组合物。但是, 这些脂环 族聚酯具有高的脂肪族比例, 对聚碳酸酯的燃烧性能具有不利的影。

12、响。 此外, 它们比本发明 的芳香族聚酯更昂贵。本发明并不提供具有脂环族聚酯的混合物。 0006 关于这一点, US-A 2003/0069338 公开含有氰基丙烯酸酯和阻燃剂的协同组合的 阻燃成型物料。以这种方法整理的成型物料的特点在于阻燃性改善和风蚀稳定性改善。但 是, 氰基丙烯酸酯对例如高温下的聚碳酸酯的加工性能可能具有不利的影响。本申请并不 提供具有氰基丙烯酸酯的混合物。 0007 含有聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和聚碳酸酯的混合物及其用途是已知的 ( 参见 例如 US-A 3 218 372、 DE-OS 1 694 124、 US-A 3 730 767、 JP-A 7 401 639。

13、、 US-A 3 849 188、 DE-OS 2 439 342 和 DE-OS 2 708 381)。但是其中并未描述本发明的组合物。 0008 基于由至多 50 重量聚碳酸酯和至少 50 重量聚对苯二甲酸乙二醇酯组成, 和 还可以任选含有其它添加剂的聚酯-聚碳酸酯混合物的薄膜和板材也是已知的(参见US-A 3 956 229、 US-A 3 975 355 和 DE-OS 26 47 565)。这些文献中并未讨论这些混合物的阻 燃性。 0009 适合于制造薄膜和板材的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯, 有机聚硅氧烷 - 聚碳酸酯 嵌段共聚物和卤代共聚碳酸酯的防火混合物是已知的 ( 参见 US-A。

14、 4 155 898)。还适合 于制造薄膜和板材的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯, 有机聚硅氧烷 - 聚碳酸酯嵌段共聚物和 CaCO3的混合物也是已知的(参见US-A 4 157 997)。 具有改善的阻燃性能的特殊的卤素双 酚聚碳酸酯和例如聚对苯二甲酸丁二醇酯的聚酯的混合物也是已知的 ( 参见 DE-OS 30 23 796)。 说 明 书 CN 102725341 B 4 2/17 页 5 0010 EP-A 0 120 394 描述具有芳香族聚酯的聚碳酸酯组合物, 其在户外风蚀之后具有 改善的阻燃性。但是该申请并未涉及含有散射颗粒的组合物。 0011 本发明的板材优选具有多层构造。因此, 它们。

15、优选配备有优选在共挤出工艺中施 加的 UV- 保护层。此类挤出材料在文献中描述。 0012 US-A 2006/0234061描述包括UV保护层和第二个含聚碳酸酯层的多层体系, 该UV 保护层包含聚 ( 甲基 ) 丙烯酸亚烷基二醇酯和 2, 4- 双 -(4- 苯基苯基 )-6-(2- 羟苯基 )-1, 3, 5- 三嗪类型的化合物。但是, 用这些体系并不能获得阻燃性能的改善。 0013 在 US-A 6 255 483 和 GB 2317174 A 中, 描述了联苯 - 取代的三嗪化合物。一般 性地提及具有其它添加剂的混合物。但是, 从该文献中并不能得出提供阻燃性能改善的组 合物的具体教导。。

16、 0014 本发明的目的是提供包含聚碳酸酯的组合物, 其具有改善的阻燃性能, 连同高的 散射效应。该组合物应当适用于乳白颜色的挤出产品。 0015 在本发明的上下文中, 现已意外地发现通过添加芳香族聚酯和基于丙烯酸酯的散 射添加剂, 可以协同提高由包含聚碳酸酯和阻燃剂的组合物制造的挤出物体的阻燃性。 0016 本发明因此涉及包含直链和 / 或支化芳族聚碳酸酯和以下组分的组合物 0017 a)0.10 重量 -4.00 重量, 优选 0.50 重量 -2.00 重量, 特别优选 0.50 重 量 -1.50 重量和特别优选 1.60 重量 -4.00 重量的基于丙烯酸酯的散射添加剂, 优 选基于。

17、聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯, 例如为核 - 壳形态 ; 0018 b)0.50 重量 -5.00 重量, 优选 1.00 重量 -3.00 重量, 特别优选 1.00 重 量 -2.50 重量的一种或多种芳香族 - 脂肪族聚酯。该聚酯优选为热塑性聚酯, 其中酸 组分主要为芳香族的且其至少 85mol由对苯二甲酸组成, 二醇组分主要为脂肪族的且其 至少 80mol由 1, 4- 丁二醇、 1, 2- 乙二醇和 / 或 1, 4- 环己烷二甲醇组成 ; 0019 c)0.50 重量 -8.00 重量, 优选 1.00 重量 -6.00 重量, 特别优选 3.00 重 量 -5.50 重量的一种。

18、或多种基于磷的阻燃剂。优选这些基于磷的阻燃剂的至少一种为 衍生自双酚 A 或间苯二酚, 特别优选衍生自双酚 A 的低聚磷酸酯。 0020 重量数据始终基于整个组合物的重量计。 0021 这些组合物可以有利地用于各种应用。本发明的组合物特别适合以板材的形式 用于建筑或工业窗玻璃, 例如墙壁和房顶包覆层, 天窗或抗裂窗玻璃, 以及作为轨道车辆 和飞机内部空间的衬里, 这些在阻燃性方面都经受更高的要求。这些板材可以特别通过 挤出制造。它们可以为实心板材, 优选厚度为 1 至 10mm, 或为空心板材, 例如带搭片板材 (Stegplatte) 或搭片多层板材 (Stegmehrfachplatte)。

19、 或具有特殊几何结构的中空型材。 0022 在本申请中, 挤出板材也称为 “基层” , 用于制造其的组合物称为 “基础材料” 。基 层可以任选还具有其它 ( 保护 ) 层, 和特别是在一侧或两侧上具有一个或多个覆盖层。这 些层优选通过共挤出制造 (“共挤出层” )。 0023 由双酚 A 聚碳酸酯制造的成型件通常是难于燃烧的, 即使没有任何特殊的阻燃添 加剂也经常可以达到根据 Underwriters Laboratories Subject 94 的 V2 等级。利用阻燃 添加剂、 卤素添加剂或抗滴剂, 其甚至可能达到根据 UL Subject 94 的 V0 等级。 0024 但是特别是对。

20、于建筑领域中使用的挤出制品, 需要其它测试。 0025 德意志联邦共和国的强制标准 DIN 4102 根据它们的燃烧行为将建筑材料划分为 说 明 书 CN 102725341 B 5 3/17 页 6 以下等级 : 建筑材料等级A不可燃, 建筑材料等级B1难燃, 建筑材料等级B2正常可燃, 建筑 材料等级B3易燃。 如果它们通过根据DIN 4102的防火竖井测试(fire shaft test), 可燃 建筑材料分类为等级 B1。 0026 由双酚A聚碳酸酯制造的用于室内应用的厚度至多4mm的薄实心板材或者厚度至 多 10 至 16mm 的薄带搭片板材和型材在防火竖井测试中可以达到 B1。对于。

21、厚度大于 4mm 的 厚实心板材或厚度大于 16mm 的更厚的带搭片板材和型材, 对于户外应用经常只能达到 B2, 特别是如果带搭片板材具有复杂的剖面和 / 或高的单位面积重量, 和另外用有机添加剂着 色更是如此。 0027 使用这里描述的组合物, 可以制造意外地满足上述 B1 等级需求的挤出制品, 即使 是它们具有复杂的剖面和 / 或高的单位面积重量。 0028 特别地, 用本发明的组合物可以制造单位面积重量大于或等于 2.4kg/m2, 大于或 等于 2.5kg/m2和 / 或大于或等于 2.7kg/m2的板材。板材的其它优选的单位面积重量为大 于或等于2.8kg/m2, 大于或等于3.1。

22、kg/m2和/或大于或等于3.4kg/m2。 在其它实施方案中, 优选的板材为单位面积重量大于或等于3.5kg/m2和/或大于或等于3.7kg/m2的那些, 以及 单位面积重量大于或等于 4.2kg/m2的板材。当所述板材为搭片多层板材时, 特别优选的还 有具有上述单位面积重量的板材。 0029 另外包含共挤出层 (3) 的搭片多层板材 ( 搭片三层板材, 具有 X 剖面 ) 的实例在 图 1 中说明。搭片多层板材由搭片 (1) 和弦杆 (2) 组成, 在各情况下具有形成外层的上弦 杆和下弦杆。 如果搭片不是全部彼此平行地垂直于弦杆, 而是在内弦杆处交叉, 该剖面称为 X 剖面。外弦杆上的两个。

23、平行搭片之间的间距为 s, 弦杆 (2) 之间的间距标记为 g。从外弦 杆至外弦杆的板材的总厚度标记为 d, 共挤出层 (3) 的厚度标记为 c。 0030 由本发明的组合物, 制造例如具有以下板材几何结构的板材 : 0031 - 厚度为 12 至 20mm 和搭片间距为 12 至 20mm 的带搭片 3 层板, 0032 - 厚度为 12 至 22mm 和搭片间距为 12 至 22mm 的带搭片 6 层板, 0033 - 具有 X 剖面和厚度为 12 至 20mm 的带搭片 3 层板, 其中 X 结构 ( 由 3 个搭片形 成 ) 具有 20 至 30mm 的宽度, 0034 - 具有 X 。

24、剖面和厚度为 20 至 50mm 的带搭片 5 层板, 其中 X 结构 ( 由 3 个搭片形 成 ) 具有 20 至 30mm 的宽度, 0035 - 具有 M 剖面和厚度为 20 至 50mm 的带搭片 5 层板, 其中搭片具有 15 至 25mm 的间 距。 0036 图 2 中说明另一个示例性实施方案, 显示具有 X 剖面的理想的带搭片 5 层板。 0037 本发明还涉及制造本发明的组合物的方法, 其特征在于将聚碳酸酯和以下组分 0038 a)0.10 重量 -4.00 重量的基于丙烯酸酯的散射添加剂 0039 b)0.50 重量 -5.00 重量的芳香族 / 脂肪族聚酯 0040 c)。

25、0.50 重量 -8.00 重量的基于磷的阻燃剂 0041 任选在溶剂中, 合并和混合, 其中任选地均化和去除溶剂。 单独的添加剂可以任选 与粉末或粒状聚碳酸酯预混, 和然后添加。 0042 本发明的组合物的聚碳酸酯为均聚碳酸酯, 共聚碳酸酯, 热塑性聚酯碳酸酯和这 些聚合物的共混物或混合物。特别优选的是芳香族直链和 / 或支化芳族聚碳酸酯, 对于本 说 明 书 CN 102725341 B 6 4/17 页 7 发明的某些实施方案最特别优选的是支化和直链聚碳酸酯的混合物。 0043 优选的是使用包含至少 50 重量, 优选至少 60 重量, 特别优选至少 70 重量 的直链聚碳酸酯和至少 1。

26、0 重量, 优选至少 14 重量的支化聚碳酸酯的混合物。 0044 本发明的组合物优选的至少 80 重量由聚碳酸酯基双酚 A( 支化和直链双酚 A 聚 碳酸酯的总和 ) 组成。在各情况下, 所有重量数据同样基于整个组合物的重量计。 0045 根据本发明, 直链或支化聚碳酸酯和共聚碳酸酯通常具有 2,000 至 200,000, 优选 3,000 至 150,000, 特别是 5,000 至 100,000, 最特别优选 8,000 至 80,000, 特别是 12,000 至 70,000g/mol( 由凝胶渗透色谱法测定, 用聚碳酸酯校准 ) 的平均分子量 ( 重均 )。 0046 对于本发。

27、明, 具有 16,000 至 40,000g/mol 的重均分子量的聚碳酸酯是特别优 选的。 0047 关于本发明的组合物的聚碳酸酯的制造, 例如参考 “Schnell” , Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, 9 卷, Interscience Publishers, 纽约, 伦敦, 悉尼 1964, D.C.PREVORSEK, B.T.DEBONA 和 Y.KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Moristown, 新泽。

28、西 07960,“Synthesis of Poly(ester) carbonate Copolymers” , Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, 19 卷, 75-90(1980), D.Freitag, U.Grigo, P.R.M ller, N.Nouvertne, BAYER AG, “Polycarbonates” , Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 11 卷, 第二 版, 1988, 648-718 页, 和最后 Drs.U.Grigo,。

29、 K.Kircher 和 P.R.Mller,“Polycarbonate” , Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, 3/1 卷, Polycarbonate, Polyacetale, Polyester, Celluloseester, Carl Hanser Verlag 慕尼黑, 维也纳 1992, 117-299 页。优选通过相界面 法或熔体酯交换法进行制造, 和首先使用相界面法作为示例进行描述。 0048 优选用作原料化合物的化合物是通式 HO-Z-OH 的双酚, 其中 Z 是含有一个或多个 芳基的具有 6 至 30 个碳原子的二价有机残基。这些化。

30、合物的实例是属于下面组的双酚 : 二 羟基二苯基、 双(羟基苯基)链烷烃、 二氢化茚双酚、 双(羟基苯基)醚、 双(羟基苯基)砜、 双 ( 羟基苯基 ) 酮和 , - 双 ( 羟基苯基 ) 二异丙基苯。 0049 属于上述化合物类别的特别优选的双酚是双酚 A、 四烷基双酚 A、 4, 4-( 间亚苯基 二异丙基)二酚(双酚M)、 4, 4-(对亚苯基二异丙基)二酚、 N-苯基靛红双酚、 1, 1-双(4-羟 基苯基 )-3, 3, 5- 三甲基环己烷 (BP-TMC)、 2- 烃基 -3, 3- 双 (4- 羟基芳基 ) 苯并 c 吡咯 酮, 特别是 2- 苯基 -3, 3- 双 (4- 羟基。

31、苯基 ) 苯并 c 吡咯酮类型的双酚和任选它们的混合 物。 特别优选的是基于双酚A的均聚碳酸酯和基于单体双酚A和1, 1-双(4-羟基苯基)-3, 3, 5- 三甲基环己烷的共聚碳酸酯。使要根据本发明使用的双酚化合物与碳酸化合物, 特别 是光气, 或在熔体酯交换法中与碳酸二苯酯或碳酸二甲酯反应。 0050 通过使之前提到的双酚、 至少一种芳族二羧酸和任选碳酸对等物反应, 获得聚酯 碳酸酯。 合适的芳族二羧酸是例如苯二甲酸、 对苯二甲酸、 间苯二甲酸、 3, 3-或4, 4-二 苯基二羧酸和二苯甲酮二羧酸。 聚碳酸酯中的一部分, 最多80摩尔, 优选20至50摩尔 碳酸酯基团可以被芳族二羧酸酯基。

32、团替代。 0051 相界面法中所用的惰性有机溶剂是例如二氯甲烷、 各种二氯乙烷和氯丙烷化合 物、 四氯甲烷、 三氯甲烷、 氯苯和氯甲苯。优选使用氯苯或二氯甲烷或二氯甲烷和氯苯的混 合物。 说 明 书 CN 102725341 B 7 5/17 页 8 0052 相界面反应可以由例如叔胺, 特别是N-烷基哌啶或盐的催化剂促进。优选使用 三丁胺、 三乙胺和 N- 乙基哌啶。在熔体酯交换法的情况下, 使用 DE-A 42 38 123 中提及的 催化剂。 0053 可以通过使用少量支化剂, 以有意识的和受控的方式使聚碳酸酯支化。一些合 适的支化剂为靛红双甲酚, 间苯三酚, 4, 6- 二甲基 -2,。

33、 4, 6- 三 (4- 羟苯基 )- 庚 -2- 烯 ; 4, 6- 二甲基 -2, 4, 6- 三 -(4- 羟苯基 ) 庚烷 ; 1, 3, 5- 三 -(4- 羟苯基 ) 苯 ; 1, 1, 1- 三 -(4- 羟 苯基 ) 乙烷 ; 三 -(4- 羟苯基 ) 苯基甲烷 ; 2, 2- 双 -4, 4- 双 (4- 羟苯基 ) 环己基 丙烷 ; 2, 4- 双 (4- 羟苯基异丙基 ) 苯酚 ; 2, 6- 双 -(2- 羟基 -5 - 甲基苯甲基 )-4- 甲基苯酚 ; 2-(4- 羟苯基 )-2-(2, 4- 二羟苯基 ) 丙烷 ; 六 (4-(4- 羟苯基异丙基 ) 苯基 ) 邻。

34、 / 对苯二酸 酯四-(4-羟苯基)甲烷 ; 四-(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧 基 ) 甲烷 ; , , - 三 -(4- 羟苯基 )-1, 3, 5- 三异丙基苯 ; 2, 4- 二羟基苯甲酸 ; 苯 均三酸 ; 氰尿酰氯 ; 3, 3-双-(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2, 3-二氢吲哚 ; 1, 4-双-(4, 4-二羟基三苯基)甲基)苯和特别是 : 1, 1, 1-三-(4-羟苯基)乙烷和双-(3-甲基-4-羟 苯基 )-2- 氧代 -2, 3- 二氢吲哚。 0054 可以任选一并使用的基于使用的二酚计 0.05 至 2mol的支化剂或支化剂混合物 可以与二酚一起使用, 但是也。

35、在合成的后期添加。 0055 可以使用链终止剂。作为链终止剂, 优选每摩尔双酚, 使用 1-20mol, 优选 2-10mol的酚类, 例如苯酚, 烷基酚, 例如甲酚和 4- 叔丁基苯酚, 氯苯酚, 溴苯酚, 枯基苯 酚或其混合物。苯酚、 4- 叔丁基苯酚和枯基苯酚是优选的。 0056 可以将链终止剂和支化剂分开地或与双酚一起加入到合成中。 0057 根据本发明, 特别优选的聚碳酸酯为双酚 A 均聚碳酸酯。 0058 备选地, 也可以通过熔体酯交换法制造本发明的聚碳酸酯。例如在 Encyclopedia of Polymer Science,第 10 卷 (1969), Chemistry a。

36、nd Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H.Schnell, 第9卷, John Wiley and Sons, Inc.(1964)和在DE-C 10 31 512 中描述了熔体酯交换法。 0059 在熔体酯交换法中, 已对相界面法描述的芳族二羟基化合物在熔体中借助合适的 催化剂和任选其它添加剂与碳酸二酯进行酯交换。 0060 在本发明的含义内, 碳酸二酯为式 (1) 和 (2) 的那些 0061 说 明 书 CN 102725341 B 8 6/17 页 9 0062 其中 0063 R, R和 R, 可以彼此独立表示 H, 任选支化 。

37、C1-C34烷基 / 环烷基, C7-C34烷芳基或 C6-C34芳基, 0064 例如, 0065 碳酸二苯酯, 碳酸丁基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 - 丁基苯基酯, 碳酸异丁基苯基 - 苯 基酯, 碳酸二 - 异丁基苯基酯, 碳酸叔丁基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 - 叔丁基苯基酯, 碳酸正戊 基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 -( 正戊基苯基 ) 酯, 碳酸正己基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 ( 正己基苯 基 ) 酯, 碳酸环己基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 - 环己基苯基酯, 碳酸苯基苯酚 - 苯基酯, 碳酸 二 - 苯基苯酚酯, 碳酸异辛基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 - 异辛基苯基酯, 碳酸正。

38、壬基苯基 - 苯 基酯, 碳酸二 -( 正壬基苯基 ) 酯, 碳酸枯基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 - 枯基苯基酯, 碳酸萘基 苯基 - 苯基酯, 碳酸二 - 萘基苯基酯, 碳酸二 - 叔丁基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 -( 二 - 叔丁基 苯基 ) 酯, 碳酸二枯基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 -( 二枯基苯基 ) 酯, 碳酸 4- 苯氧基苯基 - 苯 基酯, 碳酸二 -(4- 苯氧基苯基 ) 酯, 碳酸 3- 十五烷基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 -(3- 十五烷基 苯基 ) 酯, 碳酸三苯甲基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 - 三苯甲基苯基酯, 0066 优选 0067 碳酸二苯酯, 碳酸叔丁基苯。

39、基 - 苯基酯, 碳酸二 - 叔丁基苯基酯, 碳酸苯基苯 酚 - 苯基酯, 碳酸二 - 苯基苯酚酯, 碳酸枯基苯基 - 苯基酯, 碳酸二 - 枯基苯基酯, 0068 特别优选碳酸二苯酯。 0069 也可以使用上述碳酸二酯的混合物。 0070 碳酸酯的含量为 100 至 130mol, 优选为 103 至 120mol, 特别优选为 103 至 109mol, 基于二羟基化合物。 0071 作为本发明含义内的催化剂, 在熔体酯交换法中使用如上述文献中所述的碱性催 化剂, 例如碱和碱土金属的氢氧化物和氧化物, 以及铵或盐, 以下称为盐。在这种情况 下, 优选使用盐, 特别优选盐。本发明含义内的盐为。

40、式 (3) 的那些 0072 说 明 书 CN 102725341 B 9 7/17 页 10 0073 其中 0074 R1-4可以为相同或不同的 C1-C10烷基, C6-C10芳基, C7-C10芳烷基或 C5-C6环烷基, 优 选为甲基或 C6-C14芳基, 特别优选为甲基或苯基, 和 0075 X-可以为阴离子, 例如氢氧根, 硫酸根, 硫酸氢根, 碳酸氢根, 碳酸根, 卤离子, 优选 氯离子, 或式 OR 的醇化物, 其中 R 可以为 C6-C14芳基或 C7-C12芳烷基, 优选苯基。 0076 优选的催化剂为 0077 氯化四苯基 0078 氢氧化四苯基 0079 苯酚四苯基 。

41、0080 特别优选苯酚四苯基 0081 催化剂优选以基于一摩尔双酚, 10-8至 10-3摩尔, 特别优选 10-7至 10-4摩尔的量使 用。 0082 可以单独, 或者任选除了盐之外, 使用其它催化剂, 以提高聚合速率。这些包括 碱金属和碱土金属的盐, 例如锂、 钠和钾的氢氧化物、 醇盐和芳基氧化物, 优选钠的氢氧化 物、 醇盐或芳基氧化物。最优选的是氢氧化钠和苯酚钠。助催化剂的量可以为 1 至 200ppb, 优选为 5 至 150ppb 和最优选为 10 至 125ppb, 在各情况下根据钠计算。 0083 熔体形式的芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的酯交换反应优选在两步中进行。 在 第一。

42、步中, 芳香族二羟基化合物和碳酸二酯的熔融在 80 至 250, 优选 100 至 230, 特别 优选 120 至 190, 在标准压力下, 进行 0 至 5 小时, 优选 0.25 至 3 小时。添加催化剂之后, 通过施加真空 ( 至多 2mm Hg) 和升高温度 ( 直至 260 ), 由芳香族二羟基化合物和碳酸二 酯通过蒸馏出单酚产生低聚碳酸酯。这里形成来自该方法的大部分蒸气。由此制造的低 聚碳酸酯具有 2000g/mol 至 18000g/mol 和优选 4000g/mol 至 15000g/mol 的重均摩尔质量 Mw( 通过测量二氯甲烷或等重量的苯酚 / 邻 - 二氯苯的混合物中。

43、的相对溶液粘度经由光散 射校准测定 )。 0084 在第二步中, 在缩聚期间, 通过进一步将温度升高到 250 至 320, 优选 270 至 295, 和压力 2mm Hg, 制造聚碳酸酯。在该步中, 从该方法中去除剩余蒸气。 0085 也可以彼此组合 ( 两种或多种 ) 使用催化剂。 0086 当使用碱金属 / 碱土金属催化剂时, 可能有利的是在较后时间点 ( 例如在第二步 中的缩聚期间合成低聚碳酸酯之后 ) 添加碱金属 / 碱土金属催化剂。 0087 在本发明方法的含义内, 芳香族二羟基化合物和碳酸二酯反应形成聚碳酸酯可以 间歇地, 或优选连续地, 在例如搅拌釜、 薄膜蒸发器、 降膜蒸发。

44、器、 搅拌釜级联、 挤出机、 捏和 机、 简单盘式反应器和高粘度盘式反应器中进行。 0088 与在相界面法中一样, 可以通过使用多官能化合物制造支化的聚碳酸酯或共聚碳 酸酯。 说 明 书 CN 102725341 B 10 8/17 页 11 0089 对于本发明的组合物中包含的基于丙烯酸酯的散射添加剂, 优选使用含聚甲基丙 烯酸甲酯的添加剂, 例如具有核 - 壳形态的聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸丁酯的聚合物颗 粒, 例如可得自 Rohm & Haas 的 ParaloidEXL 5136 或 ParaloidEXL 5137, 或部分或完 全交联的球形或非球形丙烯酸酯颗粒, 例如来自 Seki。

45、sui Plastics 的 TechpolymerMBX 系列的那些。 0090 例如在 EP 0 634 445 B1 中将具有核 - 壳形态的散射添加剂描述为 “聚合物颗粒 (b)” 。 0091 散射添加剂通常具有至少 0.5 微米, 优选至少 2 微米, 更优选 2 至 50 微米, 最优选 2 至 15 微米的平均粒径。平均应理解为粒径的数均值, 粒径应理解为体积等于该颗粒的球 体的直径。优选, 至少 90具有大于 2 微米的直径。以例如自由流动粉末或致密形式使用 散射添加剂。 0092 此外用于本发明组合物的芳香族聚酯优选为芳香族 / 脂肪族热塑性聚酯, 其中酸 组分的至少85m。

46、ol由对苯二甲酸组成, 二醇组分的至少80mol由1, 4-丁二醇, 1, 2-乙二 醇和 / 或 1, 4- 环己烷二甲醇组成。这些为例如具有对苯二酸丁二醇酯、 对苯二甲酸乙二醇 酯和 / 或对苯二酸环己烷二甲醇酯单元的聚酯。二醇组分可以由至多 20mol的具有 3 至 12 个 C 原子的其它脂肪族二醇或具有 6 至 21 个 C 原子的脂环族二醇组成。实例为 1, 3- 丙 二醇, 新戊二醇, 1, 5- 戊二醇, 1, 6- 己二醇, 3- 甲基 -2, 4- 戊二醇, 2- 甲基 -2, 4- 戊二醇和 2, 2, 4- 三甲基 -1, 3- 戊二醇。 0093 除了对苯二甲酸之外,。

47、 酸组分中可以包含至多 15mol的二羧酸, 例如间苯二甲 酸, 己二酸, 琥珀酸, 癸二酸, 2, 6- 萘二羧酸, 联苯二羧酸, 壬二酸和环己烷二乙酸。 0094 可以通过已知的方法, 例如由对苯二甲酸二烷基酯和相应的二醇通过酯交换来获 得聚对苯二酸亚烷基二醇酯 ( 制造方法参见例如 US-A 2 647 885, 2 643 989, 2 534 028, 2 578 660, 2 742 494, 2 901 466)。制造例如在合适的催化剂存在下, 从用过量二醇酯化 的对苯二甲酸的低级烷基酯, 优选二甲酯开始, 形成对苯二甲酸的二羟基烷基酯。 该方法期 间, 温度从 140开始升高直。

48、至 210-220。将释放的醇馏出。缩聚然后在 210-280的温 度进行, 其间伴随将过量的二醇馏出, 将压力逐渐降低至低于 1 托。 0095 对苯二酸酯或对苯二酸和间苯二酸的混合聚酯的重均分子量为 30 000 至 80 000, 通过在 25下以 5溶液的形式测量在苯酚 / 邻二氯苯 (1/1) 中的特性粘度 -I. V.-( 特性粘度, 外推至 0 浓度的降低的比粘度的值 ) 或借助于通过测量溶液的浓度除以比 粘度得到的 RSV 值 ( 降低的比粘度 ) 测定。RSV 值在 20下, 基于 23的溶液, 在苯酚 / 四 氯乙烷 (60/40) 中测定。 0096 特别优选的芳香族 /。

49、 脂肪族热塑性聚酯为具有 30 000 至 60 000 的的聚对苯 二甲酸丁二醇酯。 0097 本发明组合物中包含的基于磷的阻燃剂优选由衍生自下式 (4) 的低聚磷酸酯组 成 : 0098 说 明 书 CN 102725341 B 11 9/17 页 12 0099 其中 0100 R1, R2, R3和 R4, 彼此独立地表示任选经卤素取代的 C1-C8 烷基或, 各自任选经卤素 和 / 或烷基取代的 C5-C6 环烷基, C6-C10 芳基或 C7-C12 芳烷基, 0101 n 彼此独立地表示 0 或 1, 0102 q 彼此独立地表示 0, 1, 2, 3 或 4, 0103 N 为 0.60 至 4.00, 优选为 0.90 至 2.50, 特别是 1.00 至 1.15, 0104 R5和 R6, 彼此独立地表示 C1-C4 烷基, 优选为甲基或卤素, 优选为氯和 / 或溴, 0105 Y 表 示 C1-C7 烷 叉 基, C1-C7 烷 撑 基, C5-C12 环 烷 撑 基, C5-C12 环 烷 叉 基, -O-, -S-, -SO-, -SO2-, -CO- 或式 (5) 或 (6) 的残基。 0106 0107 其中 0108 Z 碳, 和 0109 R21和 R22可。

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