热塑性树脂组合物及使用该组合物制得的模制制品.pdf

本发明公开了一种热塑性树脂组合物及使用所述热塑性树脂组合物制得的模制品，所述热塑性树脂组合物包括：(A)55～95wt％的聚碳酸酯树脂；(B)1～40wt％的重均分子量为1000000g/mol或更高的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂；和(C)0.001～10wt％的聚硅氧烷树脂。

1.  一种热塑性树脂组合物，包括：
(A)55～95wt％的聚碳酸酯树脂；
(B)1～40wt％的重均分子量为1000000g/mol或更高的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂；和
(C)0.001～10wt％的聚硅氧烷树脂。

2.  如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述热塑性树脂组合物进一步包括(B′)重均分子量为5000～60000g/mol的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂。

3.  如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，以所述聚碳酸酯树脂(A)、所述重均分子量为1000000g/mol或更高的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)和所述聚硅氧烷树脂(C)的总量为100重量份计，包括1～20重量份的所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B′)。

4.  如权利要求2所述的热塑性树脂组合物，其中所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯(B)与所述聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B′)以1∶1～10∶1的重量比混合。

5.  如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述聚碳酸酯树脂(A)通过使一种或多种二酚与光气、卤代甲酸酯、碳酸酯或它们的组合反应制得。

6.  如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中所述聚硅氧烷树脂(C)由以下化学通式2表示：
[化学通式2]

其中，在以上化学通式2中，
R₃～R₁₀各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C2～C30烯基、或者取代或未取代的NRR′，其中R和R′各自独立地为氢、或者取代或未取代的C1～C30烷基，且
0≤n＜10000。

7.  一种由权利要求1～6中任何一项所述的热塑性树脂组合物制造的模制制品。

热塑性树脂组合物及使用该组合物制得的模制制品
对相关申请的交叉引用
本申请要求2008年12月22日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请10-2008-0131320的优先权和权益，其全部内容通过引用合并于此。
技术领域
本发明涉及一种热塑性树脂组合物和使用所述热塑性树脂组合物制得的模制制品。
背景技术
聚碳酸酯树脂具有优异的韧性、抗冲击性、热稳定性、自熄特性、尺寸稳定性和耐热性，因此已广泛用于诸如手机壳、背光结构和连接器等电气-电子产品的生产。聚碳酸酯树脂还用于制造诸如照明灯、仪表盘等汽车部件，并用作要求透明度和抗冲击性的透镜和其它应用中作为玻璃或类似材料的替代品。
但是，当要求透明度的产品由聚碳酸酯构成时，与玻璃相比，该产品会表现出耐擦伤性恶化或降低。当长期暴露于阳光中时，聚碳酸酯材料还会变黄。
聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)树脂具有优异的耐候性和透明度、以及优异的附着性和不同于聚碳酸酯的诸如挠曲强度等强度和挠曲应变。因此，PMMA树脂可用于诸如粘结剂、照明材料和建筑材料等应用。但是，与其它热塑性树脂相比，PMMA具有较差的抗冲强度，因此它在要求足够抗冲强度的具有某一厚度的薄产品中的应用有限。
从而，当将具有优异韧性的聚碳酸酯树脂与具有优异耐擦伤特性的透明PMMA树脂混合时，预计该混合物将提供优异的抗冲击性和优异的擦伤特性。
但是，如日本专利公开1994-138475中所述，当聚碳酸酯树脂与PMMA树脂混合时，由于这两种树脂之间互溶性和折射率差异，而使分子量和重量比限制在一定范围内。当聚碳酸酯与PMMA的分子量和重量比值超出一定范围时，关系到产品会出现珠光效果、色彩不均匀和不透明。
因此，大量研究已聚焦于改善聚碳酸酯的耐擦伤性。
例如，美国专利4027073公开了使用Si化合物的表面处理方法和通过丙烯酸UV涂层改善擦伤特性的方法。此外，美国专利5338798公开了使用间同立构PMMA的方法；美国专利5292809公开了使用氟代双酚的方法；美国专利4743654公开了聚碳酸酯树脂和聚甲基丙烯酸烷基酯的单相共混物。然而，这些化合物具有诸如成本高和应用领域有限等问题。
发明内容
本发明的一个方面提供一种具有诸如耐擦伤性、抗冲击性和透明度等物理性能的优异平衡的热塑性树脂组合物。
本发明的另一个方面提供一种使用所述热塑性树脂组合物制得的模制制品。
根据本发明的一个方面，提供一种热塑性树脂组合物，包括：(A)55～约95wt％的聚碳酸酯树脂；(B)1～40wt％的重均分子量为1000000g/mol或更高的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂；和(C)0.001～10wt％的聚硅氧烷树脂。
热塑性树脂组合物可进一步包括(B′)重均分子量为5000～60000g/mol的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂。以(A)、(B)和(C)的总量为100重量份计，聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B′)的含量可为1～20重量份。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B)和聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂(B′)可以以1∶1～10∶1的重量比混合。
聚碳酸酯树脂(A)可通过使一种或多种二酚与光气、卤代甲酸酯、碳酸酯或它们的组合反应制得。
聚硅氧烷树脂(C)由以下化学通式2表示：
[化学通式2]

在以上化学通式2中，
R₃～R₁₀各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C2～C30烯基，或者取代或未取代的NRR′(其中R和R′各自独立地为氢、或者取代或未取代的C1～C30烷基)，且
0≤n＜10000。
根据本发明的另一个方面，提供一种由所述热塑性树脂组合物制得的模制制品。
以下将详细说明本发明的其它方面。
具体实施方式
在以下本发明的详细说明中将更完整地说明本发明，其中说明了本发明的一些实施方式，而不是全部实施方式。事实上，本发明可以以多种不同方式实施，并不应理解为限于此处所阐述的实施方式；更确切地说，提供这些实施方式以使本公开将满足适用的法律要求。
除非另外提供具体定义，在文中所用的术语“烷基”是指C1～C20烷基。
术语“聚(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“聚丙烯酸烷基酯”和“聚甲基丙烯酸烷基酯”。
术语“(甲基)丙烯酸烷基酯”是指“丙烯酸烷基酯”和“甲基丙烯酸烷基酯”。
根据一个实施方式的热塑性树脂组合物包括：(A)约55～约95wt％的聚碳酸酯树脂；(B)约1～约40wt％的重均分子量为约1000000g/mol或更高的聚(甲基)丙烯酸烷基酯；和(C)约0.001～约10wt％的聚硅氧烷树脂。
以下将详细说明根据本发明的多种实施方式的热塑性树脂组合物中包含的示例性组分。但是，这些实施方式仅是示例性的，且本发明不限于此。
(A)聚碳酸酯树脂
聚碳酸酯树脂可通过使以下化学通式1的一种或多种二酚与光气、卤代甲酸酯、碳酸酯或它们的组合反应制备。
[化学通式1]

在以上化学通式1中，
A为连接体，包括单键、取代或未取代的C1～C30的直链或支链烷撑基、取代或未取代的C2～C5的亚烯基、取代或未取代的C2～C5的烷叉基、取代或未取代的C1～C30的直链或支链卤代烷撑基、取代或未取代的C5～C6的环烷撑基、取代或未取代的C5～C6的环亚烯基、取代或未取代的C5～C10的环烷叉基、取代或未取代的C6～C30的亚芳基、取代或未取代的C1～C20的直链或支链氧烷撑基、卤代甲酸酯、碳酸酯、CO、S或SO₂，
R₁和R₂各自独立地为取代或未取代的C1～C30的烷基，或者为取代或未取代的C6～C30的芳基，且
n₁和n₂各自独立地为0～4的整数，
其中术语“取代的”是指至少被一种或多种取代基取代，所述取代基包括卤素、C1～C30的烷基、C1～C30的卤代烷基、C6～C30的芳基、C1～C20的烷氧基、或者它们的组合。
由以上化学通式1表示的二酚可组合使用以构成聚碳酸酯树脂的重复单元。示例性二酚非限制性地包括氢醌、间苯二酚、4，4′-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷(称为“双酚-A”)、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、双(4-羟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟苯基)环己烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)酮、双(4-羟苯基)醚等、以及它们的组合。在一个实施方式中，可使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷或1，1-双(4-羟苯基)环己烷的二酚。在另一个实施方式中，可使用2，2-双(4-羟苯基)丙烷。
在一个实施方式中，聚碳酸酯树脂的重均分子量范围可为约10000～约200000g/mol，而在另一个实施方式中，重均分子量范围可为约15000～约45000g/mol，但所述聚碳酸酯树脂不限于这些分子量。
聚碳酸酯树脂可以是用互不相同的两种或更多种二酚得到的聚碳酸酯树脂的混合物。聚碳酸酯树脂可为线性聚碳酸酯树脂、支链聚碳酸酯树脂、聚酯-碳酸酯共聚物等、以及它们的组合。
线性聚碳酸酯树脂可包括双酚-A类聚碳酸酯树脂。支链聚碳酸酯树脂可通过使诸如偏苯三酸酐、偏苯三酸等多官能团芳族化合物与二酚和碳酸酯反应制得。基于支链聚碳酸酯树脂的总重量，多官能团芳族化合物的含量可为约0.05～约2mol％。聚酯碳酸酯共聚物树脂可通过使双官能团羧酸与二酚和碳酸酯反应制得。示例性碳酸酯可非限制性地包括诸如碳酸二苯酯等碳酸二芳酯和碳酸亚乙酯等、以及它们的组合。
热塑性树脂组合物可包括约55～约95wt％的聚碳酸酯树脂，例如约60～约90wt％。当热塑性树脂组合物包括以上范围内的聚碳酸酯树脂时，热塑性树脂组合物可具有优异的抗冲击性。
(B)聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂
聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂可包括单独的高分子量聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，或者聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂可包括高分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂和低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂的混合物。
高分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂可具有约1000000g/mol或更高的重均分子量，例如约1000000～约4000000g/mol。当热塑性树脂组合物包括具有以上范围内的重均分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂时，热塑性树脂组合物可呈现出诸如耐擦伤性、抗冲击性和透明度等物理性能的优异平衡。
低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂可具有约5000～约60000g/mol的重均分子量。
通常将聚碳酸酯与可商购的重均分子量为约60000g/mol的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂共混，因此当它与聚碳酸酯树脂共混时，由于树脂的折射率差异和两种材料间的相容性低而难以产生透明的共混物。但是，本发明者已发现，与聚碳酸酯和常规聚(甲基)丙烯酸烷基酯的共混物相比，当将聚碳酸酯与重均分子量为约1000000g/mol或更高的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂一起使用、或者再与重均分子量为约5000～约60000g/mol的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂一起使用时，可提供优异的耐擦伤性和透明度。
根据一个实施方式的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂包括含有主要组分为(甲基)丙烯酸烷基酯的均聚物；包括两种或更多种不同丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯或它们的组合的共聚物；或者它们的混合物或组合。
聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂可使用本领域技术人员已知的常规方法制造。例如，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)可通过聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)获得。
热塑性树脂组合物可包括约1～约40wt％的高分子量聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，例如约5～约25wt％。当热塑性树脂组合物包括上述范围的高分子量聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂时，可提供具有优异的耐擦伤性、抗冲击性和透明度的热塑性树脂组合物。
高分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂可以约1∶1～约10∶1的重量比与低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂混合，在另一个实施方式中，以约1.5∶1～约4∶1的重量比混合。当高分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂以上述重量比与低分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂混合时，可提供诸如耐擦伤性、抗冲击性和透明度等物理性能平衡优异的树脂组合物。
基于约100重量份的热塑性树脂组合物，也就是(A)聚碳酸酯树脂、(B)高分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂和(C)聚硅氧烷树脂的总量(即(A)聚碳酸酯树脂、(B)高分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂和(C)聚硅氧烷树脂的总量)，热塑性树脂组合物可包括约1～约20重量份的低分子量聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，例如约3～约15重量份。当热塑性树脂组合物包括上述范围的低分子量聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂时，可提供具有优异的耐擦伤性、抗冲击性和透明度的热塑性树脂组合物。
(C)聚硅氧烷树脂
根据一个实施方式的聚硅氧烷树脂是由以下化学通式2表示的共聚物：
[化学通式2]

在以上化学通式2中，
R₃～R₁₀各自独立地为氢、取代或未取代的C1～C30烷基、取代或未取代的C2～C30烯基、或者取代或未取代的NRR′(其中R和R′各自独立地为氢、或取代或未取代的C1～C30烷基)，且
0≤n＜10000。
关于化学通式2所用的术语“取代的”是指至少被包括C1～C30的烷基、C2～C30的烯基、NRR′(其中R和R′各自独立地为氢或取代或未取代的C1～C30烷基)或它们的组合中的一个(或多个)取代基取代。
根据一个实施方式，聚硅氧烷树脂可包括化学通式2中R₃～R₁₀都为C1～C30烷基的聚烷基硅氧烷，根据另一个实施方式，聚硅氧烷树脂可包括R₃～R₁₀都为甲基的聚二甲基硅氧烷。聚二甲基硅氧烷具有玻璃化转变温度低(Tg：-160℃)的特性，因此它可用作改善低温抗冲强度的抗冲增强剂。
当化学通式2中0≤n＜10000时，因为抗冲击性优异且可维持理想的粘度而有利于挤出工艺。
热塑性树脂组合物可包括约0.001～约10wt％的聚硅氧烷树脂，例如约0.01～约5wt％。当热塑性树脂组合物包括上述范围内的聚硅氧烷时，热塑性树脂组合物可具有诸如耐擦伤性、抗冲击性和透明度等物理性能的优异平衡。
(D)其它添加剂
根据一个实施方式的热塑性树脂组合物可进一步包括一种或多种添加剂。
示例性添加剂可非限制性地包括抗菌剂、热稳定剂、抗氧化剂、脱模剂、光稳定剂、增容剂、无机材料添加剂、表面活性剂、偶联剂、增塑剂、抗冲增强剂、外加剂、稳定剂、润滑剂、抗静电剂、耐火剂、耐候剂、着色剂、紫外线(UV)阻挡剂、填料、成核剂、粘结助剂、粘结剂、阻燃剂等、以及它们的组合。
示例性抗氧化剂可非限制性地包括酚型抗氧化剂、亚磷酸盐型抗氧化剂、硫醚型抗氧化剂或胺型抗氧化剂等、以及它们的组合。示例性脱模剂可非限制性地包括含氟聚合物、硅油、硬脂酸的金属盐、褐煤酸的金属盐、褐煤酸酯蜡、聚乙烯蜡等、以及它们的组合。示例性耐候剂可非限制性地包括二苯甲酮型耐候剂、胺型耐候剂等、以及它们的组合。示例性着色剂可非限制性地包括染料、颜料等、以及它们的组合。示例性紫外线(UV)阻挡剂可非限制性地包括二氧化钛(TiO₂)、碳黑等、以及它们的组合。示例性填料可非限制性地包括玻璃纤维、碳纤维、二氧化硅、云母、氧化铝、粘土、碳酸钙、硫酸钙、玻璃珠等、以及它们的组合。当含有填料时，可改善机械强度、耐热性等。示例性成核剂可非限制性地包括滑石、粘土等、以及它们的组合。示例性阻燃剂可非限制性地包括磷阻燃剂、氮化合物类阻燃剂、含硅阻燃剂、无机阻燃剂等、以及它们的组合。
基于100重量份的热塑性树脂组合物(即(A)聚碳酸酯树脂、(B)高分子量的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂和(C)聚硅氧烷树脂的总量)，热塑性树脂组合物可包括约0.1～约30重量份的添加剂。当热塑性树脂组合物包括此范围内的添加剂时，可提供添加剂的理想效果并改善机械性能和表面外观。
此外，根据一个实施方式，本发明的热塑性树脂组合物可用公知方法制成颗粒。例如，颗粒可通过混合组合物的各组分或者混合组合物的各组分和添加剂，然后在挤出机中熔融挤出所得混合物制造。
根据另一个实施方式，提供一种使用上述实施方式的热塑性树脂组合物模制的制品。该模制制品可用本领域常规技术制得，例如但不限于压塑、注塑、吹塑等。
热塑性树脂组合物改善了聚碳酸酯树脂和聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂之间的相容性以提供优异的抗冲强度、以及诸如耐擦伤性和透明度等物理性能的出色平衡。因此，上述热塑性树脂组合物可用于各种要求耐擦伤性、抗冲击性、透明度和高染色性的模制制品，例如电气-电子产品和汽车精密部件的外壳部件。
以下实施例更详细地阐述实施方式。但应理解的是，实施方式不受这些实施例限制。
[实施例]
根据一个实施方式的热塑性树脂组合物包括如下各组分：
(A)聚碳酸酯树脂
使用Teijin Chemicals有限公司生产的PANLITE L-1250WP，是重均分子量为25000g/mol的双酚-A线性聚碳酸酯。
(B)聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂
(B-1)使用罗门哈斯生产的K-125，是重均分子量为3500000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(B-2)使用聚合甲基丙烯酸甲酯(MMA)得到的重均分子量为10000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(B-3)使用MRC生产的L-84，它是重均分子量为95000g/mol的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。
(C)聚硅氧烷树脂
使用Momentive Performance Materials公司生产的TSF-451，是粘度为100cSt的聚二甲基硅氧烷。
实施例1～4和对比例1～4
将各组分按以下表1中所示的量在反应挤出机中反应，反应挤出机设置为：进料速度40kg/hr，螺杆转速240rpm，温度250～300℃，螺杆构造45φ规则体，以及L/D＝36。
然后所得混合物用普通双螺杆挤出机在180～240℃的温度下挤出以提供压制的颗粒。
[实验例]
将由实施例1～4和对比例1～4制得的颗粒在90℃下干燥3小时或更长，并用模制容量为10盎司的注塑机在220～280℃的成型温度和60～100℃的模制温度的条件下注塑以提供物理性能样本。根据以下方法测定样本的物理性能，其结果示于以下表1中。
(1)耐擦伤性：将具有直径为0.7mm的球形点的碳化钨触针负荷1kg，并在75mm/分钟的速度下进行，然后用表面廓线仪检测外形以测定擦伤宽度。
(2)抗冲击性：根据ASTM D256将1/8″厚Izod样本切口，然后测定样本。
(3)透明度：用Gretag MacBeth Color-Eye 7000A装置测定样本的混浊度。
表1

如表1所示，与对比例1～4相比，实施例1～4具有耐擦伤性、抗冲击性和透明度的优异平衡，其中，实施例1～4包括根据一个实施方式的单独的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，或者包括高分子量聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂和低分子量聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂的混合物，对比例1包括分子量超出本发明范围的聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，对比例2包括过量的低分子量聚(甲基)丙烯酸烷基酯树脂，对比例3包括含量在本发明范围外的聚硅氧烷树脂，对比例4不含聚硅氧烷树脂。
得益于前述说明提供的教导，本发明所属领域的技术人员可想到本发明的多种修改和其它实施方式。因此，应理解的是，本发明不限于已公开的具体实施方式，且各种修改和其它实施方式应包括在所附的权利要求书的范围内。尽管本文中使用了具体术语，但它们仅以普通说明方式使用，而不用于限制目的，本发明的范围由权利要求书限定。