多烷基取代芳香二胺单体及其制备和应用.pdf

本发明涉及多烷基取代芳香二胺单体，其结构式通式如图：其中，R为-CH(CH3)2或-C(CH3)3；其制备：在氮气保护下，将2，6-二甲基苯胺加热到100～120℃下，然后向其中缓慢滴加芳香甲醛和盐酸的混合液，滴加完毕后，再将上述混合液加热回流；冷却后，用10％的氢氧化钠水溶液滴加至pH呈中性，然后加入乙醇，所得沉淀物用甲醇洗涤，干燥后进一步用硅胶柱层析分离提纯，即得；其应用于可溶性耐高温、高透明和低介电常数聚酰亚胺膜材料的制备。本发明制备的含多烷基取代芳香二胺单体的纯度高，室温下稳定；该制备方法操作简单，成本低，对设备无特殊要求，适用于工业化生产。

1.  多烷基取代芳香二胺单体，其结构式通式如下：

其中，R为-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃，熔点分别在：157～158℃和184～185℃，性状：浅绿色或白色粉末状晶体。

2.  根据权利要求1所述的一种多烷基取代芳香二胺单体，其特征在于：所述的多烷基取代芳香二胺单体为α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-异丙基甲苯，性状：白色粉末状晶体，熔点在157～158℃。

3.  根据权利要求1所述的一种多烷基取代芳香二胺单体，其特征在于：所述的多烷基取代芳香二胺单体为α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-叔丁基甲苯，性状：浅绿色或白色粉末状晶体，熔点在184～185℃。

4.  多烷基取代芳香二胺单体的制备方法，包括：
在氮气保护下，将100摩尔份2，6-二甲基苯胺加热到100～120℃下，然后向其中缓慢滴加25～40摩尔份芳香甲醛和5～20摩尔份盐酸的混合液，滴加完毕后，再将上述混合液在150～160℃下加热回流10～15小时；冷却至60℃后，用10％的氢氧化钠水溶液滴加至pH呈中性，然后加入乙醇，所得沉淀物用甲醇洗涤，干燥后进一步用硅胶柱层析分离提纯，即得。

5.  根据权利要求4所述的多烷基取代芳香二胺单体的制备方法，其特征在于：所述的芳香甲醛为4-异丙基苯甲醛或4-叔丁基苯苯甲醛。

6.  多烷基取代芳香二胺单体应用于可溶性耐高温、高透明和低介电常数聚酰亚胺膜材料的制备。

多烷基取代芳香二胺单体及其制备和应用
技术领域
本发明属芳香二胺化合物及其制备和应用领域，特别涉及多烷基取代芳香二胺单体及其制备和应用。
背景技术
聚酰亚胺是一类综合性能优异的耐热高分子材料。自六七十年代开始产业化以来，它们已在各个领域得到应用。尤其是作为高性能纤维、高耐热复合材料基体及电子封装材料在航空航天、机械、微电子、石油化工等行业有着广泛的应用。尽管这类耐高温材料具有优异的综合性能，但由于它们所具有的刚性主链结构、以及分子间存在的较强相互作用和分子链的紧密堆积，致使大部分聚酰亚胺有很高的熔融温度，又不溶于有机溶剂(只溶于浓硫酸)，给其成型加工带来困难。这限制了它们在相关领域的进一步应用，尤其难以应用在耐高温涂料、薄膜中。与此同时，目前已商品化的聚酰亚胺大多存在制品颜色深、可见光内透明性差、介电常数偏高(1MHz下介电常数3～4)等缺点，已不能满足现代微电子和光电子等高科技领域发展需要。
为了克服这些缺点并且制备出加工性能良好、综合性能优异的聚合物，人们投入了很大的努力来开发可溶性聚酰亚胺新材料。二胺单体的设计与合成是制备可溶性聚酰亚胺的关键。目前报道比较多的用于制备可溶性聚酰亚胺的二胺单体主要有以下几种类型：含柔性结构单元的二胺；含大取代基团结构的二胺；含不对称或扭曲非共平面结构的二胺等。然后目前已报道的这类二胺单体中，大多数都存在合成路线长、反应产率低、难以工业化等缺点。
可溶性含氟聚醚酰亚胺是近年来研究的热点，由于该类聚合物分子主链中含有柔性的醚键和大的取代侧基(CF₃)，通常表现出较好的溶解性。同时由于氟原子独特的物理化学性质，如较大的电负性、较小的原子半径、较低的摩尔极化率等，使得这类材料具有较好的光学性能和介电性能，较低的吸湿率等。然而这类含氟聚酰亚胺依然显示出有限的溶解性能，尤其是基于刚性均苯四酸二酐和联苯四酸二酐所得的聚合物几乎不溶于大多普通溶剂如N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯仿等。与此同时该类含氟聚酰亚胺由于在聚合物分子主链中引入了较大密度的柔性结构单元(醚键)，其玻璃化温度一般都只在200～300℃之间，与商品化的聚酰亚胺相比有较大的损失，在一定程度上降低了聚酰亚胺耐高温性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供多烷基取代芳香二胺单体及其制备和应用，本发明制备的含多烷基取代芳香二胺单体的纯度高，室温下稳定；该制备方法操作简单，成本低，对设备无特殊要求，适用于工业化生产。
本发明的反应方程式如下：

本发明的多烷基取代芳香二胺单体，其结构式通式如下：

其中，R为-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃。
所述的多烷基取代芳香二胺单体为α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-异丙基甲苯，性状：白色粉末状晶体，熔点：157～158℃；
所述的多烷基取代芳香二胺单体为α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-叔丁基甲苯，性状：浅绿色或白色粉末状晶体，熔点：184～185℃；
本发明的多烷基取代芳香二胺单体的制备方法，包括：
在氮气保护下，将100份(摩尔数)2，6-二甲基苯胺加热到100～120℃下，然后向其中缓慢滴加25～40份(摩尔数)芳香甲醛和5～20份(摩尔数)盐酸的混合液，滴加完毕后，再将上述混合液在150～160℃下加热回流10～15小时；冷却至60℃后，用10％的氢氧化钠水溶液滴加至pH呈中性，然后加入乙醇，所得沉淀物用甲醇洗涤，干燥后进一步用硅胶柱层析分离提纯，即得；
所述的芳香甲醛为4-异丙基苯甲醛或4-叔丁基苯苯甲醛；
本发明的多烷基取代芳香二胺单体应用于可溶性耐高温、高透明和低介电常数聚酰亚胺膜材料的制备，是以多烷基取代芳香二胺单体为主要单体，分别与市售芳香二酐单体合成聚酰亚胺，其具体步骤包括：
在氮气保护下，将多烷基取代芳香二胺和芳香二酐单体以等摩尔比溶于间甲酚有机溶剂中，得总固体质量百分数为5～20％，用异喹啉做催化剂，通过氮气流带水，100～140℃缩合反应2～5h后，继续在190～200℃脱水亚胺化10～20h，经一步聚合后，将反应产物倒入甲醇或乙醇中，收集沉淀物干燥，得纤维状或条状的白色聚酰亚胺聚合物；
所述的芳香二酐单体为均苯四酸二酐、联苯四酸二酐、二苯甲酮四酸二酐或二苯醚四酸二酐；
所述的异喹啉用量为多烷基取代芳香二胺(或芳香二酐单体)摩尔数的2～6倍；
反应方程如下所示：

其中，R为-CH(CH₃)₂或-C(CH₃)₃，Ar为所得聚酰亚胺重均分子量在40000～65000之间，分散系数在1.45～1.95之间。
有益效果
(1)本发明制备的含多烷基取代芳香二胺单体的纯度高，室温下稳定；
(2)该制备方法操作简单，成本低，对设备无特殊要求，适用于工业化生产；
(3)用于制备聚酰亚胺时，在大分子主链中引入大的取代侧烷基和刚性非共平面结构，不仅可以大大改善所得聚合物的溶解性、光学性能和介电性能，而且还能保持该类材料优异的热性能和机械性能等；
(4)制备所得的聚酰亚胺具有良好的溶解性能，不仅可溶于常规的有机溶剂如N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等，还能溶于氯仿、二氯甲烷等低沸点溶剂中；在部分溶剂中的溶解度能达到10wt％以上；优异的耐热性能，玻璃化温度和氮气中10％起始分解温度分别在320和500℃以上；优异的力学性能，膜的拉伸强度在70～150MPa之间，断裂伸长率在5～20％之间，起始模量在2.1GPa以上；优异的光学性能和介电性能。截断波长在320～355nm之间，450nm后具有高的透光率；低的介电常数，1MHz下的介电常数在2.25～2.95之间。
附图说明
图1为多烷基取代芳香二胺单体的结构通式；
图2为α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-异丙基甲苯结构式；
图3为α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-叔丁基甲苯结构式；
图4为α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-异丙基甲苯的¹H NMR图谱；
图5为α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-叔丁基甲苯的¹H NMR图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-异丙基甲苯的制备：
在氮气保护下，将100份2，6-二甲基苯胺在氮气保护下加热到110℃，然后向其中滴加35份4-异丙基苯甲醛和20份盐酸的混合溶液。滴加完毕后，反应物混合液在155℃加热回流反应12小时。冷却到60℃，用10％氢氧化钠水溶液滴加到中性。加入过量乙醇，产生大量沉淀；过滤、用甲醇洗涤、干燥，进一步用硅胶柱层析分离提纯得到白色的二胺产物，产率约60～80％，熔点157～158℃。FT-IR(KBr)：3440，3368，3226，2961，2925，2866，1623，1600，1488，1303，1152，1022，883，843and 653cm^-1.¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)：7.09(d，J＝8.0Hz，2H)，6.96(d，J＝8.0Hz，2H)，6.52(s，4H)，5.03(s，1H)，4.33(s，4H)，2.82(m，1H)，1.99(s，12H)，1.16(d，J＝7.2Hz，6H).Elemental analysis：Calcd.For C₂₆H₃₂N₂(372.55)：C，83.82％；H，8.66％；N，7.52％.Found：C，83.34％；H，8.72％；N，7.45％.
实施例2
α，α-(4-氨基-3，5，-二甲基苯基)-4’-叔丁基甲苯的制备：
在氮气保护下，将100份2，6-二甲基苯胺在氮气保护下加热到110℃，然后向其中滴加30份4-叔丁基苯甲醛和5份盐酸的混合溶液。滴加完毕后，反应物混合液在160℃加热回流反应15小时。冷却到60℃，用10％氢氧化钠水溶液滴加到中性。加入过量乙醇，产生大量沉淀；过滤、用甲醇洗涤、干燥，进一步用硅胶柱层析分离提纯得到白色的二胺产物，产率约60～80％，熔点184～185℃。FT-IR(KBr)：3446，3366，2966，2904，2865，1623，1489，1306，1150，1022，841，843and 651cm^-1.¹H-NMR(400MHz，DMSO-d₆，ppm)：7.24(d，J＝8.2Hz，2H)，6.98(d，J＝8.2Hz，2H)，6.54(s，4H)，5.03(s，1H)，4.34(s，4H)，2.00(s，12H)，1.24(s，9H).Elemental analysis：Calcd.For C₂₇H₃₄N₂(386.57)：C，83.89％；H，8.87％；N，7.25％.Found：C，83.65％；H，8.81％；N，7.33％.
实施例3
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中分别加入1.5mmol多烷基取代芳香二胺和1.5mmol二苯醚四酸二酐，再加入15ml间甲酚溶剂(体系固含量在5～20％)，再加入约0.4g异喹啉做催化剂，将反应体系升温至100℃反应2～3h后，再升温至190～200℃反应约10h，冷却至120℃后将聚合物溶液倒入300ml甲醇或乙醇中，通过抽虑收集沉淀物，用沸水泡洗2遍，在150℃真空干燥得到白色纤维状聚酰亚胺。
实施例4
在干燥并通有氮气的50ml三口圆底烧瓶中分别加入1.5mmol多烷基取代芳香二胺和1.5mmol联苯四酸二酐，再加入20ml间甲酚溶剂(体系固含量在5～20％)，再加入约0.7g异喹啉做催化剂，将反应体系升温至130℃反应2～3h后，再升温至195℃反应约15h，冷却至120℃后将聚合物溶液倒入300ml甲醇或乙醇中，通过抽虑收集沉淀物，用沸水泡洗2遍，在150℃真空干燥得到白色纤维状聚酰亚胺。