用聚硅氧烷表面改性的颗粒和其生产方法.pdf

本发明涉及具有含反应性基团，尤其是硅烷反应性和/或硅氧烷反应性基团的表面、优选含羟基的表面的表面改性颗粒，尤其是无机型颗粒，和/或涉及包含金属和/或半金属的氧化物和/或氢氧化物的或由金属和/或半金属的氧化物和/或氢氧化物组成的颗粒，优选纳米颗粒，这些颗粒在它们的表面上具有聚硅氧烷基改性剂，尤其已经在它们的表面上与聚硅氧烷型改性剂进行了反应，优选形成了化学键、尤其共价键，以及涉及生产这些表面改性颗粒的方法。以这一方式表面改性的颗粒特别适合用作填料和/或用于各种各样的体系当中，尤其用于分散体系，如涂料，例如漆、油墨和类似物，和用于全部类型的分散体中，用于塑料，用于泡沫体，用于化妆品，如用于指甲油，用于粘合剂，用于密封剂，等等。

1.  在表面上具有反应活性基团(尤其羟基)的表面改性颗粒，尤其无机型颗粒，和/或由金属和/或半金属的氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物组成的或包含金属和/或半金属的氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的颗粒，优选纳米颗粒，其中该颗粒在它们的表面上具有聚硅氧烷基改性剂，尤其在它们的表面上已经与聚硅氧烷基改性剂进行过反应，并优选形成了化学键，尤其共价键，
其特征在于，
所述改性剂是具有下面通式的聚硅氧烷
(R¹_xR²_3-xSiR³)_yR⁴
其中在通式中：
·x＝0-2(包括端值)，尤其x＝0；
·y＝1-10(包括端值)，尤其y＝2-5；
·R¹＝一价有机基团，优选具有1-18个碳原子，尤其1-10个碳原子，优选1-3个碳原子；
·R²＝OH基团或包括以下基团或由以下基团组成的可水解基团：
-具有1-6个碳原子，尤其1-2个碳原子的线性的或支化的或环状的烷氧基，
-卤素原子，尤其氯原子，或
-具有1-4个碳原子，尤其2个碳原子的羧酸基团；
·R³＝氧或包括以下基团或由以下基团组成的至少二价有机基团：
-线性或支化的、优选线性的亚烷基基团，其尤其具有1-8个碳原子，
-亚烷基醚，
-亚烷基硫醚，
-亚烷基聚醚，优选以环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或氧化苯乙烯或这些氧化物的混合物为基础，或以统计或嵌段聚醚为基础，
-亚芳基聚醚，
-亚烷基聚酯，或
-有机脂族或芳族或芳脂族基团，尤其其中该基团除含有酯和/或醚基团之外还含有脲烷和/或脲基团；
·R⁴＝包括具有4-200个Si单元和在硅原子上具有C₁-C₁₈烷基的聚二烷基硅氧烷或由该聚二烷基硅氧烷组成的单价或多价基团，其中该C₁-C₁₈烷基部分地和在各情况下彼此独立地被选自在(i)至(iv)中所列的下列改性用基团(G1)至(G4)中的一种或多种下列改性用基团(G)、优选极性的改性用基团(G)替代或取代：
(i)含有(聚)醚基团的基团(G1)，其尤其以至少一种烯化氧为基础，
(ii)含有聚酯基团的基团(G2)，
(iii)含有芳基烷基基团的基团(G3)，
(iv)含有全氟化烷基的基团(G4)。

2.  根据权利要求1的表面改性颗粒，特征在于
·含有(聚)醚基团的基团(G1)是以以下通式的至少一种烯化氧为基础的

其中基团R’表示氢原子，苯基或烷基，尤其具有1-4个碳原子的烷基，或基团(G1)是以这些烯化氧中的至少两种的混合物为基础；和/或
·含有(聚)醚基团的基团(G1)具有在116-15000道尔顿范围内，优选160-4000道尔顿范围内，尤其优选在250-2500道尔顿范围内的分子量；和/或
·聚(二)烷基硅氧烷和改性用基团(G1)的质量比是在12:1-0.07:1范围内，优选在2:1-0.5:1范围内。

3.  根据权利要求1或2的表面改性颗粒，特征在于
·含有聚酯基团的基团(G2)是脂族和/或脂环族和/或芳族聚酯基团或含有这些基团之一的基团；和/或
·含有聚酯基团的基团(G2)含有至少三个基团
和/或和/或
·含有聚酯基团的基团(G2)具有在344-4000道尔顿范围内，优选在500-2000道尔顿范围内，尤其优选在500-1500道尔顿范围内的分子量；和/或
·聚(二)烷基硅氧烷和改性用基团(G2)的质量比是在1:5-1:0.05范围内，优选在1:2至1:0.2的范围内。

4.  根据前述权利要求中的一项的表面改性颗粒，特征在于含有芳基烷基的基团(G3)是苯基丙基基团，尤其2-苯基丙基，或含有这些基团之一的基团。

5.  根据前述权利要求中一项的表面改性颗粒，特征在于含有全氟化烷基的基团(G4)是具有3-8个碳原子的全氟化烷基或含有这些基团之一的基团，和/或含有全氟化烷基的基团(G4)是四氢全氟烷基，尤其1，1，2，2-四氢全氟烷基，优选具有3-8个碳原子，或含有这些基团之一的基团。

6.  特别是根据前面权利要求中一项的在颗粒表面上具有反应活性基团、特别是羟基的表面改性颗粒，尤其无机型颗粒，和/或由金属和/或半金属的氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物组成的或包含金属和/或半金属的氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的颗粒，优选纳米颗粒，其中所述颗粒在它们的表面上具有聚硅氧烷型改性剂，尤其已经在它们的表面上与聚硅氧烷型改性剂进行了反应，并优选形成化学键，尤其共价键，特征在于该改性剂是具有以下通式的聚硅氧烷
(R¹_xR²_3-xSiR³)_yR⁴
其中在通式中：
·x＝0-2(包括端值)，尤其x＝0；
·y＝1-10(包括端值)，尤其y＝2-5；
·R¹＝一价有机基团，优选具有1-18个碳原子，尤其1-10个碳原子，优选1-3个碳原子；
·R²＝OH基团或包含以下基团或由以下基团组成的可水解基团：
-具有1-6个碳原子，尤其1-2个碳原子的线性的或支化的或环状的烷氧基，
-卤素原子，尤其氯原子，或
-具有1-4个碳原子，尤其2个碳原子的羧酸基团；
·R³＝氧或包含以下基团或由以下基团组成的至少二价有机基团：
-线性或支化的、优选线性的亚烷基基团，尤其具有1-8个碳原子，
-亚烷基醚，
-亚烷基硫醚，
-亚烷基聚醚，优选以环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或氧化苯乙烯或这些氧化物的混合物为基础，或以统计或嵌段聚醚为基础，
-亚芳基聚醚，
-亚烷基聚酯或
-有机脂族或芳族或芳脂族的基团，尤其其中该基团除含有酯和/或醚基团之外还含有脲烷和/或脲基团；
·R⁴＝包含具有4-200个Si单元和在硅原子上具有C₁-C₁₈烷基的聚二烷基硅氧烷或由该聚二烷基硅氧烷组成的单价或多价基团，其中该C₁-C₁₈烷基部分地和在各情况下彼此独立地被选自在(i)至(iv)中所列的下列改性用基团(G1)至(G4)中的一种或多种下列改性用基团(G)、优选极性的改性用基团(G)替代或取代：
(i)含有(聚)醚基团的基团(G1)，其尤其以至少一种烯化氧为基础，尤其优选以至少一种下面通式的烯化氧为基础

其中基团R’表示氢原子，苯基或烷基，尤其具有1-4个碳原子的烷基，或以这些烯化氧中的至少两种的混合物为基础，
尤其其中含有(聚)醚基团的基团(G1)具有在116-15000道尔顿范围内，优选在160-4000道尔顿范围内，尤其优选在250-2500道尔顿范围内的分子量和/或尤其其中聚(二)烷基硅氧烷和改性剂基团(G1)的质量比是在12:1-0.07:1范围内，优选在2:1-0.5:1范围内；
(ii)含有聚酯基团的基团(G2)，选自脂族和/或脂环族和/或芳族聚酯基团或含这些聚酯基团的基团，优选具有至少三个以下基团，
和/或
尤其其中含有聚酯基团的基团(G2)具有在344-4000道尔顿范围内，优选在500-2000道尔顿范围内，尤其优选在500-1500道尔顿范围内的分子量和/或尤其其中聚(二)烷基硅氧烷和改性用基团(G2)的质量比是在1:5-1:0.05范围内，优选在1:2-1:0.2范围内；
(iii)含有芳基烷基的基团(G3)，优选苯基丙基基团，尤其2-苯基丙基，或含有这些基团之一的基团，；
(iv)含有全氟化烷基的基团(G4)，尤其具有3-8个碳原子的全氟化烷基和/或四氢全氟烷基，尤其1，1，2，2-四氢全氟烷基，优选具有3-8个碳原子，或含有这一基团的基团。

7.  根据前述权利要求中一项的表面改性颗粒，特征在于改性剂的分数是相对于表面改性颗粒总重量的0.01-50重量％，尤其0.05-30重量％，优选0.1-15重量％。

8.  根据前述权利要求中一项的表面改性颗粒，特征在于该颗粒是在表面上具有反应活性基团，尤其是具有硅烷反应活性和/或硅氧烷反应活性的基团，优选选自羟基、卤素原子和含卤素原子的基团中的基团、特别优选羟基的无机型颗粒，和/或所述颗粒是在表面上具有羟基的无机型颗粒。

9.  根据前述权利要求中一项的表面改性颗粒，特征在于该颗粒由至少一种金属或半金属的至少一种氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物或此类化合物的混合物或结合物组成，或包含这些化合物，尤其由铝、硅、锌和/或钛的至少一种氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物组成，或含有这些化合物。

10.  根据前述权利要求中一项的表面改性颗粒，特征在于该颗粒具有尤其由透射电子显微镜法测定的在0.1-1000nm范围内，尤其在0.5-500nm范围内，优选在1-350nm范围内，更优选在2-200nm范围内，尤其优选低于100nm，最尤其优选低于50nm的粒度。

11.  根据前述权利要求中一项的表面改性颗粒，特征在于该颗粒另外用以下通式的硅烷改性
R⁶_(4-x′)SiR⁵_x′
其中在通式中：
·x’＝1-3，包括端值在内；
·R⁵＝具有1-18个碳原子，优选1-6个碳原子，尤其优选1-3个碳原子的一价线性或支化的或环状的有机基团；
·R⁶＝羟基或包含以下基团或由以下基团组成的可水解基团：
-具有1-6个碳原子，尤其1-2个碳原子的线性的或支化的或环状的烷氧基，
-卤素原子，尤其氯原子，或
-具有1-4个碳原子，优选2个碳原子的羧酸基团。

12.  根据前述权利要求中一项的表面改性颗粒，特征在于该颗粒另外用以下通式的硅烷改性
R⁷_(4-x＂)Si(R⁸-R⁹-R¹⁰)_x＂
其中在通式中：
·x”＝1-3，包括端值在内；
·R⁷＝羟基或包含以下基团或由以下基团组成的可水解基团：
-具有1-6个碳原子，尤其1-2个碳原子的线性的或支化的或环状的烷氧基，
-卤素原子，尤其氯原子，或
-具有1-4个碳原子，优选2个碳原子的羧酸基团；
·R⁸＝氧或包含以下基团或由以下基团组成的至少二价有机基团：
-线性或支化的、优选线性的亚烷基基团，尤其具有1-8个碳原子，
-亚烷基醚，
-亚烷基硫醚，
-亚烷基聚醚，优选以环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或氧化苯乙烯或这些氧化物的混合物为基础，或以统计或嵌段聚醚为基础，
-亚芳基聚醚，
-亚烷基聚酯，或
-有机脂族或芳族或芳脂族的基团，尤其其中该基团除含有酯和/或醚基团之外还含有脲烷和/或脲基团；
·R⁹＝包含以下基团或由以下基团组成的二价有机基团，尤其具有在130-5000道尔顿范围内的分子量：
-聚醚基团，优选包含或由环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或氧化苯乙烯或这些氧化物的混合物组成，
-脂族和/或脂环族和/或芳族聚酯基团，优选具有至少三个以下基团
和/或
·R¹⁰＝烷基或乙酰氧基或基团-O-R¹¹，其中R¹¹是具有1-18个碳原子的烷基，或基团-O-CO-NH-R¹²，其中R¹²是具有1-18个碳原子的烷基。

13.  制备根据权利要求1-12的表面改性颗粒的方法，在该方法中在表面上具有反应活性基团、尤其羟基的颗粒、尤其无机型颗粒和/或由金属和/或半金属的氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物组成或包含金属和/或半金属的氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的颗粒、优选纳米颗粒，与聚硅氧烷基改性剂进行反应，优选形成了化学键，尤其共价键，特征在于在前面权利要求中的一项中所定义的具有以下通式的聚硅氧烷
(R¹_xR²_3-xSiR³)_yR⁴
用作改性剂。

14.  根据权利要求13的方法，特征在于改性剂的用量是相对于所获得的表面改性颗粒的总重量的0.01-50重量％，尤其0.05-30重量％，优选0.1-15重量％。

15.  根据权利要求13或14的方法，特征在于所述颗粒另外用权利要求11中所定义的以下通式的硅烷来改性：
R⁶_(4-x′)SiR⁵_x′。

16.  根据权利要求13-15中一项的方法，特征在于所述颗粒另外用权利要求12中定义的以下通式的硅烷改性：
R⁷_(4-x＂)Si(R⁸-R⁹-R¹⁰)_x＂。

17.  根据在权利要求13-16中的一项所述的方法，特征在于在表面上具有反应活性基团、尤其羟基的无机型颗粒被用作颗粒，和/或由至少一种金属或半金属的至少一种氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物组成的或包含至少一种金属或半金属的至少一种氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的颗粒或由此类化合物的混合物或结合物组成的或包含此类化合物的混合物或结合物的颗粒，尤其由铝、硅、锌和/或钛的至少一种氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物组成的或包含铝、硅、锌和/或钛的至少一种氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的颗粒被用作颗粒，和/或由至少一种无机盐、特别是磷酸盐、硫酸盐、卤化物和/或碳酸盐组成的或包含至少一种此类无机盐的颗粒，任选与至少一种金属和/或半金属的氧化物、氧化物氢氧化物和/或氢氧化物掺混，被用作颗粒。

18.  根据权利要求1-12的表面改性颗粒作为填料的用途。

19.  根据权利要求1-12的表面改性颗粒在涂料和涂料体系，尤其漆、着色剂和类似物中，在全部类型的分散体中，在塑料中，在泡沫材料中，在化妆品尤其是指甲油中，在粘合剂中和在密封剂中的用途。

20.  包含在载体或分散介质中的根据权利要求1-12的表面改性颗粒的分散体。

21.  包括根据权利要求1-12的表面改性颗粒的涂料和涂料体系，尤其是漆、着色剂和类似物，塑料，泡沫材料，化妆品尤其是指甲油，粘合剂和密封剂。

用聚硅氧烷表面改性的颗粒和其生产方法
本发明涉及具有反应性表面，尤其硅烷反应性或硅氧烷反应性表面，尤其含羟基的表面的表面改性颗粒，尤其无机型颗粒，和/或涉及由金属或半金属氧化物和/或氢氧化物组成或包括金属或半金属氧化物和/或氢氧化物的颗粒，优选纳米颗粒，这些颗粒在它们的表面上具有聚硅氧烷基改性剂，尤其已经在它们的表面上与聚硅氧烷基改性剂反应，优选形成了化学键、尤其共价键，以及涉及生产这些表面改性颗粒的相应方法。
另外本发明涉及这些表面改性颗粒的用途，尤其用在涂料和涂料体系，尤其漆、着色剂和类似物中，用在全部类型的分散体中，用在塑料中，用在泡沫体中，用在化妆品(尤其指甲油)中，用在粘合剂中，用在密封剂中，等等的用途。另外，本发明涉及这些表面改性颗粒作为填料的用途，尤其在上述体系中。
另外本发明同样地涉及含有这些表面改性颗粒的体系，尤其涂料和涂料体系(尤其漆、着色剂和类似物)，塑料，泡沫体和化妆品，尤其指甲油。最后，本发明的主题还有新型分散体，其含有在载体或分散介质中的这些表面改性颗粒。
颗粒，尤其纳米颗粒，在涂料和分散体系中的使用原则上是现有技术领域的技术人员已知的：因此，纳米颗粒作为涂料体系的填料的使用则提供了一个优点，即涂料获得预期的性能(例如增大的抗划性)，但无需同时考虑不利的副作用(例如差的透明度)。
众所周知的是纳米颗粒在涂料体系中的引入例如会导致涂料体系(例如在可UV固化的涂料体系中)的机械性能上的改进。
因此，例如，用烷氧基硅烷改性纳米尺寸硅石颗粒的方法已描述在EP 1 236 765 A1中，该颗粒在引入到相应的可UV固化的涂料体系中之后提供在机械性能上的改进。在其它高级交联体系中，例如在环氧树脂中也已经发现积极的效果。在机械性能上的改进基本上可归因为纳米颗粒利用化学键结合于周围基质上。由于颗粒与有机基质的化学键接而观察到增大的脆性，这取决于含有该纳米颗粒的涂料的填充度，并且取决于应用领域而对涂层有害。只要已知的硅石基纳米级尺寸填料没有结合于有机基质，则在可UV固化的或环氧化物基涂料体系的机械性能上的预期改进效果差得多。
除硅石纳米颗粒之外，其它类型的纳米颗粒也可引入到涂料中，以便优化它们的机械性能。例如，通过在可UV固化的涂料体系中添加纳米级尺寸氧化铝(例如德国Wesel的BYK-Chemie GmbH的商购产品NANOBYK-3600和NANOBYK-3601)，实现了耐磨性的明显改善，但不影响该体系的柔性。在这种情况下该氧化铝不结合于涂料体系的有机基质。在漆基质中纳米颗粒的稳定化是用商购的润湿和分散添加剂来进行的。
不属于可UV固化的或以环氧化物体系为基础的涂料体系能够同样地通过纳米颗粒的添加来针对抗划性进行优化。
因此在US 6 593 417 A中描述一种方法，其中硅石颗粒与聚硅氧烷相结合用于双组分聚氨酯漆中。该聚硅氧烷具有反应活性基团，后者能够通过共价基团与漆基质结合。聚硅氧烷与纳米颗粒的键接仅仅通过配位的相互作用来进行。纳米颗粒和聚硅氧烷的特定组合导致纳米颗粒向涂层/空气界面取向并在那里导致机械增强作用，这可通过增大的抗划性来表明。纳米颗粒向涂层/空气界面的取向是不利的，因为通过在涂层上的应力、通过风化和磨损影响，最上层首先被除去并且因此效果随时间而下降。
US 5 853 809 A教导，在例如用于汽车涂漆中的涂料体系的抗划性上的改进能够通过引入改性纳米颗粒来实现。该纳米颗粒的改性例如通过官能化的聚氨酯，以使得聚合物与该纳米颗粒表面形成共价键的方式来进行。另外，以这种方法改性的纳米颗粒的聚合物壳能够参与到与涂料的粘结剂体系之间的共价键接。但对于漆体系的脆性，尤其在高纳米颗粒含量下，没有进行说明。
由现有技术已知的改性纳米颗粒虽然改进了使用该纳米颗粒的漆的抗划性；但是特别对于非辐射固化的、尤其UV交联的体系，纳米颗粒利用改性被键接于漆基质上的做法特别受到批评：通过纳米颗粒键接于漆基质上，固化漆膜的网络密度增大，这导致该漆膜的增大脆性。
被分散在聚合物基质中的纳米级填料颗粒可从DE 195 40 623 A1中获知。硅烷，特别是有机基烷氧基硅烷，被描述作为表面改性剂。表面改性剂是分子量不大于500道尔顿的低分子量化合物。此类化合物必须携带的官能团取决于纳米级颗粒的表面基团以及所希望的与基质之间的相互作用。改性颗粒因此显示出对该基质的亲合性。
因此本发明所基于的目标是提供表面改性颗粒，尤其纳米尺寸表面改性颗粒，这些颗粒尤其适合用于上述体系中并且至少基本上避免或至少减轻与传统颗粒相关的缺点，以及提供此类颗粒的相应生产方法。
本发明的另一目的在于提供在一开始提到的那一类型的颗粒(尤其纳米颗粒)的新的、有效的表面改性。
此外，本发明所基于的目标是提供作为在合适的分散剂或载体介质(例如溶剂，水，等等)中的稳定分散体形式的颗粒(尤其纳米颗粒)，如例如在漆料工业中使用时的形式。这些新的分散体甚至在高的颗粒含量情况下应该具有高的贮存稳定性。这些颗粒分散体，尤其纳米颗粒分散体，发生沉降或凝胶形成的趋势应该有利地被排除。另外，该分散体，尤其如果它们用于涂料的制备中时，应该有利地还特别引起固化涂层抗划性的提高。新的表面改性颗粒，尤其纳米颗粒，对于使用它们的体系，尤其对于所用的漆体系中的粘结剂组分的任何反应性应该尽可能减到最少，优选的是避免固化漆膜脆化的趋势。尤其，该表面改性对于使用表面改性的颗粒的体系，例如对于涂料基质，是尽可能惰性的或尽可能低反应性的。
最后，本发明的另一目的是提供新的表面改性颗粒、尤其纳米颗粒的制备方法，该方法能够以简单方式进行并且能够宽范围改变，尤其为了以这种方式针对不同应用目的提供专门定制的新的表面改性颗粒，尤其纳米颗粒，以及这些颗粒的分散体。
申请人现已吃惊地发现，如果在颗粒的表面上具有反应活性基团(优选硅烷或硅氧烷反应活性基团，特别是羟基)的颗粒(尤其无机型颗粒)，和/或由金属和/或半金属氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物构成的或包含这些金属和/或半金属氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的颗粒(优选纳米颗粒)，与聚硅氧烷基改性剂进行反应，优选形成化学键(尤其是共价键)，该改性剂具有较高的分子量，优选在结构上是线性的，不与周围基质反应和具有改性用基团(尤其极性基团)，则上述目标能够以有效的方式实现。以这种方法，颗粒的分散性以令人惊讶的方式得到改进，与已知的体系相比表面改性得到改进，并且极性更好地得到控制。
为了解决上述问题，本发明建议了根据权利要求1的表面改性颗粒。其它有利的性能是相关从属权利要求2-11的主题。
本发明的其他主题是根据权利要求13的本发明表面改性颗粒的制备方法。其他的有利性质是从属方法权利要求的主题。
再次，本发明的另一主题是根据权利要求18的本发明表面改性颗粒作为填料的用途。
本发明的再一个主题是根据权利要求19的本发明表面改性颗粒在涂料和涂料体系(尤其漆，着色剂和类似物)中，在所有类型的分散体中，在塑料中，在泡沫材料中，在化妆品(尤其指甲油)中，在粘合剂中和在密封剂中的用途。
此外，本发明的主题同样是根据权利要求20的分散体，其含有在载体或分散介质中的本发明的表面改性颗粒。
最后，本发明的另一主题是根据权利要求21的含有本发明的表面改性颗粒的涂料和涂料体系，尤其漆、着色剂和类似物，塑料，泡沫材料，化妆品(尤其指甲油)，粘合剂和密封剂。
下面根据本发明的表面改性颗粒，尤其纳米颗粒，对本发明进行详细描述。为此目的的那些实施方案因此适用于本发明的其它方面和主题-本发明的制备方法，本发明的用途，本发明的分散体，等等-以便避免也对于本发明的其它方面和主题的不必要的反复提及。
本发明的主题-根据本发明的第一方面-因此是在颗粒表面上具有反应活性基团(优选硅烷反应活性或硅氧烷反应活性基团，特别是羟基)的表面改性颗粒，尤其无机型颗粒，和/或由金属和/或半金属氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物组成的或包括金属和/或半金属氧化物、氢氧化物和/或氧化物氢氧化物的颗粒，优选纳米颗粒，其中该颗粒在它们的表面上具有聚硅氧烷基改性剂，尤其已经在它们的表面上与聚硅氧烷基改性剂进行了反应，优选形成了化学键，尤其共价键，其中所述表面改性颗粒特征在于该改性剂是具有以下通式的聚硅氧烷
(R¹_xR²_3-xSi R³)_yR⁴
其中在通式中：
●x＝0-2(包括端值)，尤其x＝0；
●y＝1-10(包括端值)，尤其y＝2-5；
●R¹＝一价有机基团，优选具有1-18个碳原子，尤其1-10个碳原子，尤其1-3个碳原子；
●R²＝OH基团或包括以下基团或由以下基团组成的可水解基团：
-具有1-6个碳原子，尤其1-2个碳原子的线性的或支化的或环状的烷氧基，
-卤素原子，尤其氯原子或
-具有1-4个碳原子，尤其2个碳原子的羧酸基团；
●R³＝氧或包括以下基团或由以下基团组成的至少二价有机基团：
-线性或支化的，优选线性的亚烷基基团，特别具有1-8个碳原子，
-亚烷基醚，
-亚烷基硫醚，
-亚烷基聚醚，优选以环氧乙烷，环氧丙烷，环氧丁烷或氧化苯乙烯或这些氧化物的混合物为基础，或以统计或嵌段聚醚为基础，
-亚芳基聚醚，
-亚烷基聚酯或
-有机脂族或芳族或芳脂族基团，尤其其中该基团除含有酯和/或醚基团之外还含有脲烷和/或脲基团；
●R⁴＝包括具有4-200个Si单元和在硅原子上具有C₁-C₁₈烷基的聚二烷基硅氧烷或由该聚二烷基硅氧烷组成的一或多价基团，其中该C₁-C₁₈烷基部分地和在各情况下彼此独立地被选自在(i)至(iv)中所列的下列改性用基团(G1)至(G4)中的一种或多种下列改性用基团(G)替代或取代，优选为极性的改性用基团(G)(即，换句话说被这些基团交换，尤其通过接枝)：
(i)含有(聚)醚基团的基团(G1)，尤其以至少一种烯化氧为基础，
(ii)含有聚酯基团的基团(G2)，
(iii)含有芳基烷基基团的基团(G3)，
(iv)含有全氟化烷基的基团(G4)。
本发明的有利实施方案是列于从属权利要求中。
本发明的决定性的特征必须在于基团R⁴的优选极性改性：如前面所述，聚二烷基硅氧烷基团的烷基(即在硅原子上的C₁-C₁₈烷基)部分地和彼此独立地被改性用的、优选极性的基团(G)交换或替代(例如通过接枝)。令人吃惊地，以这种方法，一方面改进了本发明颗粒的分散性。另一方面，该极性能够以这种方式有目的地加以控制，从而以这一方式使得那些应用性能也能够专门定制。最后，以这种方式使得表面改性能够显著改进，尤其对于所需的应用性能(例如漆的抗划性，等等)而言。基团R⁴的改性用基团(G)因此以下列方式进行选择，即针对应用体系或应用基质和它们的内含物(例如涂料基质)，要求它们有利地是相容的，尤其惰性的或在所有情况下尽可能是弱反应活性的。优选的极性的改性用基团(G)，例如，通过从商购的起始原料开始，接枝到基团R⁴上(例如通过氢化硅烷化或加成反应或通过缩合反应)而被引入其中；这是本领域中技术人员熟知的并且也在下文中更详细地描述。
尤其，就改性用基团(G)的选择而言的优选实施方案是权利要求2-5的主题。
本发明的表面改性颗粒的特殊实施方案是权利要求6的主题。
在本发明颗粒的特殊性能提高是根据权利要求11和/或12的主题的用硅烷实施的附加表面改性来实现的。
本发明的颗粒，尤其纳米颗粒，的粒度是在0.1-1000nm范围内，尤其0.5-500nm范围内，优选1-350nm范围内，更优选2-200nm范围内，尤其优选低于100nm，最优选低于50nm。根据本发明该粒度能够由透射电子显微镜术测定。
根据本发明，具有在上述粒度范围(即在0.1-1000nm范围内，尤其0.5-500nm范围内，优选1-350nm范围内，更优选2-200nm范围内，尤其优选低于100nm，最优选低于50nm)的粒度的细碎固体被称为纳米颗粒。正如前面提到的那样，在本发明的上下文中粒度的测定能够尤其通过透射电子显微镜术(TEM)来进行。能够进行TEM研究来测定本发明的颗粒或纳米颗粒的粒度：为此目的相应的纳米颗粒分散体通常被稀释，转移到碳筛(尤其600筛目碳膜)上并干燥；然后在各情况下用例如LEO 912透射电子显微镜进行分析。TEM图像的评价例如用analySISSoft Imaging System GmbH公司的软件以数字方式进行。粒径一般在各情况下对于至少1000个颗粒计算，其中颗粒或纳米颗粒的所测量面积与相同面积的圆关联。随后从所测结果获得平均值。
所要求保护的颗粒，尤其纳米颗粒，一般是无机颗粒，反应活性的基团，优选硅烷反应活性的或硅氧烷反应活性的基团，尤其羟基，位于或排列在该颗粒的表面上，这些基团是改性剂的化学键(优选共价键)键接所需要的；即，位于所要改性的颗粒的表面上的反应活性基团必须能够与改性剂反应。除根据本发明来说是优选的羟基之外，也可考虑用其它硅烷和/或硅氧烷反应活性的基团，例如卤素(例如氟或氯)或含有卤素原子的基团，等等。
尤其，可以考虑由至少一种金属和/或半金属氧化物、氧化物氢氧化物和/或氢氧化物；不同的金属和/或半金属氧化物、氧化物氢氧化物和/或氢氧化物的混合物或结合物组成的或包括这些组分的那些颗粒(例如由混合金属和/或半金属氧化物组成，氧化物氢氧化物或氢氧化物组成的颗粒)。例如，铝、硅、锌和/或钛等等的氧化物，氢氧化物和/或氧化物氢氧化物可用于制备改性颗粒或纳米颗粒。另外，氧化物氢氧化物，例如铝氧化物氢氧化物，也可根据所述方法来改性。同样合适的是任选与上述金属和/或半金属氧化物，氧化物氢氧化物和/或氢氧化物掺混的其它无机材料，尤其无机盐如磷酸盐，硫酸盐，卤化物，碳酸盐，等等。然而，根据本发明，上述类型的金属和/或半金属氧化物，氧化物氢氧化物和/或氢氧化物是优选的。
根据本发明使用的颗粒，尤其氧化物、氢氧化物或氧化物氢氧化物颗粒，尤其纳米颗粒，的制备方法能够通过各种各样的方法来进行，例如离子交换方法，等离子方法，溶胶/凝胶方法，沉淀法，破碎法(例如通过磨细)或火焰水解法，等等；根据本发明，氧化物或氢氧化物颗粒的生产方法与本发明不相关，即根据本发明，任意生产的上述类型的颗粒都可以被进行表面改性。
在本发明的上下文中，所发现的、创新的表面改性颗粒，尤其纳米颗粒，也分别称作本发明的颗粒或本发明的纳米颗粒。在本发明的上下文中，本发明的颗粒或纳米颗粒的新分散体也被称作本发明的分散体。
鉴于现有技术，对于本领域中技术人员完全令人惊讶的和不可预见的是，构成本发明基础的上述目的能够通过本发明的颗粒，通过本发明的制备方法，通过本发明的分散体和前述的本发明的其余主题来实现。
本发明的颗粒和本发明的分散体的制备能够按照简单方式来进行，无需复杂的方法或过程。
本发明的纳米颗粒例如适用于制备例如可热固化的，辐射固化的或双组分的涂料体系，热塑性塑料，泡沫体，等等。
通过提供本发明的分散体，成功提供了容易处置的颗粒浓缩物(尤其纳米颗粒浓缩物)，其例如可以简单地计量加入到各种涂料体系中以便实现所需效果，例如改进的机械稳定性，例如抗划性。
此外，除了本发明的分散体的简单计量加入之外，还发现分散体对于沉降和凝胶形成而言的良好稳定性，尤其即使是在高的固含量情况下。
本发明的颗粒，尤其纳米颗粒，有利地按照如下方式被改性用基团覆盖，即，可能仍然在颗粒表面上存在的官能化反应活性基团被遮蔽至由于空间位阻原因而不再与其它官能团发生反应的程度。
本发明的颗粒，尤其纳米颗粒，的表面被至少一种类型的改性用基团覆盖。改性用基团的结构在下面举例说明：
改性用基团以化学键接，优选以共价键键接方式，结合于颗粒表面上。改性用基团具有不同的结构单元，它们能够与颗粒表面之间至少分别形成化学键，尤其共价键。另外，该改性用基团由间隔的部分组成，后者不能与颗粒表面发生任何反应并且同样地对于基质(例如其它涂料组分，塑料成分等)基本上表现惰性。改性用基团的间隔部分可例如由具有例如在300-5000道尔顿范围内的数均分子量的聚合物构成。间隔基团的结构优选是线性的。
这意味着改性剂由对颗粒表面表现出反应活性的至少一种或多种锚固基团以及聚二烷基硅氧烷(＝前面所定义基团R⁴的组分)构成。具有连接结构的锚固基团既能够连接于聚二烷基硅氧烷的末端，也可作为在聚二烷基硅氧烷上的侧基存在。
根据本发明使用的改性剂的结构能够通过以下的例子用示意方式来举例说明，其中在所举例的例子中对于图示中的基团R⁴(＝聚二烷基硅氧烷)选择三种不同的极性取代基或改性用基团(G)(对于取代基的意义可参见以上说明和参见专利权利要求)：

指数a描述锚固基团的数量，指数b，c，d...描述在聚二烷基硅氧烷(R⁴)的侧基上优选极性取代基或改性用基团(G)的数量，其中：
a≥1
b+c+d+...≥1。
另外，如前面所述，颗粒的表面改性能够根据权利要求11和/或12来用硅烷进行，所述硅烷一般通过至少一个化学键(尤其共价键)同样地键接于颗粒表面上并且有利地具有一个或多个间隔部分。有关细节可参见权利要求。
本发明的纳米颗粒的制备能够通过将改性剂与颗粒状(尤其纳米颗粒状)粉末简单混合来进行。必须确保优选发生改性剂与纳米颗粒表面之间的化学键(尤其共价键)键接。其条件取决于彼此反应的官能团的反应性并且能够容易地由本领域中的技术人员来确定。如果在室温下没有即已发生反应，则改性剂的化学键(尤其共价键)键接例如能够通过将纳米颗粒状粉末和改性剂的混合物在约80℃的温度下加热大约1小时的时间来实现。
根据本发明使用的改性剂的制备是本领域中技术人员所熟知的并且能够例如通过以下方式来实现：
从商购的开链和环状的聚二甲基硅氧烷和Si-H官能化的聚二甲基硅氧烷开始，Si-H官能化的聚二甲基硅氧烷可以在平衡反应(例如按照在Noll，“Chemie und Technologie der Silicone”，Wiley/VCHWeinheim 1984中所述)中制备，其能够在附加的步骤中被转化成根据本发明所使用的改性剂试剂。在本发明的范围内，在Si-H官能化的聚二甲基硅氧烷中Si-H基团的数量必须是至少两个(需要至少一个用于锚固基团(R¹_xR²_3-xSiR³)_y的连接的Si-H基团和至少一个用于极性改性连接的Si-H基团)。
不饱和化合物，例如1-辛烯，1-癸烯，1-十二碳烯，1-十六碳烯和1-十八碳烯，能够通过已知方法，使用合适的催化剂，例如六氯铂酸，斯派尔(Speyers)催化剂，铂二乙烯基四甲基二硅氧烷配合物或在附着于载体材料上的铂化合物的存在下，被加成到具有Si-H基团的聚硅氧烷上；氢化硅烷化条件一般是已知的，该氢化硅烷化温度优选在室温和200℃之间，优选在50℃和150℃之间，取决于所使用的催化剂。
与链烯烃的加成类似，具有不饱和基团的其它化合物也能够另外在氢化硅烷化的范畴被加成到Si-H基团上。例如，聚亚烷基二醇烯丙基烷基醚(例如聚二醇AM型，Clariant GmbH)或三烷氧基乙烯基硅烷(例如Dynasylan VTMO或Dynasylan VTEO，Degussa AG)能够被加成到Si-H基团上。
此外，内酯类，例如ε-己内酯和/或δ-戊内酯，在烯属不饱和醇类，例如烯丙醇，己烯醇，烯丙基二醇或乙烯基羟丁基醚，上的加成化合物能够被加成到Si-H基团上。例如，这些化合物能够被烷基化或酰化。
除烯属不饱和化合物在Si-H基团上加成的可能性之外，还有可能性是经缩合反应让羟基官能化的化合物偶联到Si-H官能化的聚二甲基硅氧烷上。例如，聚亚烷基二醇单烷基醚(例如丁基聚乙二醇)能够通过这一已知的过程与Si-H基团缩合，同时分裂放出氢气。例如，乙酰丙酮酸锌能够用作在这一反应中的催化剂。按类似的方式，其它取代基，例如具有酯基的基团也能够被插入到聚二甲基硅氧烷中。
也能够进行氢化硅烷化和缩合反应以改性Si-H官能化聚二甲基硅氧烷。同样可以使用组合的方法来制备改性剂。
与氢化硅烷化(Si-C键的形成)相反，在缩合反应中形成Si-O键。
以这一方式，基团R⁴能够通过例如在权利要求1的(i)至(iv)项中所列的极性基团(G)来改性。
本发明的颗粒，尤其纳米颗粒，能够例如直接用于涂料和塑料。本发明的颗粒，尤其纳米颗粒，然而尤其适合于例如在水，溶剂，增塑剂，蜡，矿物油和反应性稀释剂以及在通常用于涂料和塑料工业的其它载体介质中制备分散体。
本发明的分散体的制备是通过使用常规的分散设备如齿式胶体磨、溶解器、超声波分散器等将相应的改性颗粒引入到所需分散介质或载体介质或分散剂中来进行的。
通过将改性剂添加到颗粒分散体(尤其纳米颗粒分散体)中，获得本发明的分散体。同样在这一方法中必须确保发生改性剂与颗粒表面(尤其纳米颗粒表面)之间的化学方式(尤其共价键)偶联。本发明的分散体从一种分散体介质转移到另一种分散介质中是例如通过蒸馏来实现的。这些方法通过使用合适的夹带剂而容易优化，该夹带剂与所要除去的分散剂介质形成低沸点的共沸物。
本发明分散体的颗粒含量(作为烧余残渣测量)能够以这种方法提高至高于40％而没有凝胶形成或显著的沉降。
本发明的分散体能够包括来自于典型涂料添加剂、粘结剂或交联剂范围中的至少一种附加物质。例如这里可以提及的是润湿和分散添加剂和用于控制流变性质的添加剂，还有消泡剂，光稳定剂和催化剂。
本发明的颗粒，尤其纳米颗粒，和本发明的分散体可以极其广泛地得到利用。本发明的颗粒(尤其纳米颗粒)和本发明的分散体两者的宽适用性兼格外好的活性远远超越了现有技术的颗粒(尤其纳米颗粒)和分散体。
本发明的颗粒(尤其纳米颗粒)和分散体通过添加到现有的体系中来使用后者例如被进一步加工为涂料，粘合剂，塑料等。甚至少量的本发明的颗粒(尤其纳米颗粒)和本发明的分散体的添加即已产生了格外提高的机械稳定性，同时还有对最终获得的涂层和模塑品的化学影响作用的提高的抵抗性。
令人吃惊的是，涂料和塑料的加工性能受到微不足道的影响，因此对于这些应用来说不必进行外部参数的再优化。
本发明的颗粒(尤其纳米颗粒)和它们的分散体特别适合用于涂料，塑料，粘合剂，密封剂，等等。
本发明的其它实施方案，改性和变化是本领域技术人员在阅读上面的叙述之后容易认识到的并且是可实现的，无需其脱离本发明的范围。
本发明通过下面实施例来举例说明，但是这些实施例无论如何不限制本发明。
实施例
1.改性剂(“改性剂1-11”)的制备