一种制备铂/碳纳米管杂化材料的方法.pdf

本发明涉及一种铂/碳纳米管杂化材料的制备方法，首先对碳纳米管进行纯化处理，然后用聚合物非共价修饰纯化后的碳纳米管，得到的产物与铂前体充分作用，最后使用还原剂将负载在聚合物非共价修饰的碳纳米管表面的铂前体离子原位还原成铂纳米粒子，从而得到铂/碳纳米管杂化材料。利用本方法所制备的杂化材料的粒径窄，平均径约为3.70nm且颗粒分布均匀，可以通过调节铂前体与聚合物非共价修饰的碳纳米管的质量的关系来调控铂的负载量，甚至能够得到具有60％以上的较高负载的铂/碳纳米管杂化材料。利用本方法可以制备具有高电催化能力的杂化材料，从而促进其在电化学传感器领域和燃料电池领域的应用。

1、  一种制备铂/碳纳米管杂化材料的方法，其特征在于步骤和条件如下：
第一步：碳纳米管的纯化处理
按照碳纳米管的质量mg：硝酸溶液的体积ml为1：1～3，把碳纳米管和硝酸溶液装入有回流冷凝装置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶液的浓度为3～5mol/L，该混合溶液在80～120℃搅拌回流36～48小时，静置至碳纳米管完全沉淀时弃去上层清液，下层悬浊液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤固体物直到水相的pH值为6～7，在60℃真空干燥，得到纯化的碳纳米管；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；
第二步：聚合物辅助非共价修饰碳纳米管
按照第一步制备的纯化后的碳纳米管的质量mg：聚合物的水溶液的体积ml为1：5～8，把第一步制备的纯化后的碳纳米管和聚合物的水溶液混合，所述的聚合物水溶液的质量分数为1-10％，该混合液在100HZ超声处理6～12小时，再搅拌36～72小时后，置于30～70℃的水浴中36～72小时，得到均匀分散的碳纳米管水溶液，将该溶液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，用蒸馏水洗涤，过滤，产物在60℃真空干燥，得到聚合物非共价修饰的碳纳米管；所述的聚合物为阳离子型聚电解质聚乙烯亚胺；
第三步：铂纳米粒子在碳纳米管表面的原位还原
按照第二步制备的聚合物非共价修饰的碳纳米管的质量mg：蒸馏水的体积ml为1：6～8，把第二步制备的聚合物非共价修饰的碳纳米管和蒸馏水混合，超声处理0.5～2小时后，加入铂前体，使铂前体与聚合物非共价修饰的碳纳米管的质量比为0.01～4.96：1，把该溶液超声处理0.5～2小时后加入还原剂，使还原剂与铂前体的质量之比为89～180：1，将该混合溶液移至装有回流冷凝装置的三口容器中，在80～120℃反应0.5～1.5小时后，将产物离心分离，洗涤，然后真空干燥，得到了铂/碳纳米管杂化材料；所述的铂前体为氯亚铂酸钾；所述的还原剂为甲酸。

一种制备铂/碳纳米管杂化材料的方法
技术领域
本发明涉及一种制备铂/碳纳米管杂化材料的新方法，属于电催化领域。
背景技术
作为一种新型的纳米材料，碳纳米管自从被发现就引起了研究者极大的研究兴趣。随着研究的深入，碳纳米管已经在场发射电子源，储氢材料，扫描隧道显微镜探针，传感器等领域得到了广泛的应用。最近，由于其具有良好的物理、化学稳定性和较高的电子传导能力，以碳纳米管作为基底材料，利用适当的功能化方法和还原技术，选用具有很强的催化能力的铂纳米粒子构建杂化材料引起了化学工作者的极大兴趣。
然而，碳纳米管之间存在着非常强的范德华力，所以在水和大多数有机相中的分散性差，这也成为制备铂/碳纳米管杂化材料的主要障碍。研究者通过对碳纳米管表面进行修饰来改善其溶解度，这些方法包括共价功能化方法和非共价功能化方法。共价功能化方法将许多功能性的基团通过化学作用连接到碳纳米管表面，从而提高碳纳米管在许多有机溶剂中的溶解度，这种方法包括酰胺化反应、酯化反应、氟化反应、芳基重氮化和卡宾的亲核反应等。但是，共价功能化方法直接与碳纳米管的石墨晶格结构作用，破坏了碳纳米管功能化位点的sp²杂化结构，从而部分破坏了碳纳米管的电子特性，影响其电化学和光谱学等方面的性能。非共价功能化的方法是指小分子或聚合物利用氢键、π-π键、静电引力、范德华力、疏水和亲水作用修饰或缠绕在碳纳米管表面形成稳定结构。这种聚合物辅助的非共价方法，不但增大了碳纳米管的溶解度，还保持了碳纳米管完整的结构，不会损伤碳纳米管的π体系，进而成为了一种辅助制备铂/碳纳米管杂化材料的理想的方法。(Hrapovic S.，et al，Analytical Chemistry，2004，76，(4)：1083-1088；Kongkanand A.，et al，Journal of Physical Chemistry B，2006，110，(33)：16185-16188；Yang W.，et al，Advanced Materials，2008，20(13)：2579-2587)
综上所述，碳纳米管在聚合物辅助条件下，在水或有机溶剂中得到了均匀的分布，减少或避免了对其结构的破坏，进而不会影响基于这种聚合物辅助的方法制备得到的铂/碳纳米管杂化材料的电催化性能。通过使用聚合物辅助的方法成功制备铂/碳纳米管杂化材料，无论是对提高杂化材料的催化性能，还是对拓展其在传感器领域和燃料电池领域的应用，都具有重大意义。
发明内容
木发明的目的在于提供一种铂/碳纳米管杂化材料的制备方法。该制备方法的步骤和条件如下：
第一步：碳纳米管的纯化处理
按照碳纳米管的质量mg：硝酸溶液的体积ml为1：1～3，把碳纳米管和硝酸溶液装入有回流冷凝装置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶液的浓度为3～5mol/L，该混合溶液在80～120℃搅拌回流36～48小时，静置至碳纳米管完全沉淀时弃去上层清液，下层悬浊液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤固体物直到水相的pH值为6～7，在60℃真空干燥，得到纯化的碳纳米管；所述的碳纳米管为多壁碳纳米管；
第二步：聚合物辅助非共价修饰碳纳米管
按照第一步制备的纯化后的碳纳米管的质量mg：聚合物的水溶液的体积ml为1∶5～8，把第一步制备的纯化后的碳纳米管和聚合物的水溶液混合，所述的聚合物水溶液的质量分数为1-10％，该混合液在100HZ超声处理6～12小时，再搅拌36～72小时后，置于30～70℃的水浴中36～72小时，得到均匀分散的碳纳米管水溶液，将该溶液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，用蒸馏水洗涤，过滤，产物在60℃真空干燥，得到聚合物非共价修饰的碳纳米管；所述的聚合物为阳离子型聚电解质聚乙烯亚胺；
第三步：铂纳米粒子在碳纳米管表面的原位还原
按照第二步制备的聚合物非共价修饰的碳纳米管的质量mg：蒸馏水的体积ml为1：6～8，把第二步制备的聚合物非共价修饰的碳纳米管和蒸馏水混合，超声处理0.5～2小时后，加入铂前体，使铂前体与聚合物非共价修饰的碳纳米管的质量比为0.01～4.96：1，把该溶液超声处理0.5～2小时后加入还原剂，使还原剂与铂前体的质量之比为89～180：1，将该混合溶液移至装有回流冷凝装置的三口容器中，在80～120℃反应0.5～1.5小时后，将产物离心分离，洗涤，然后真空干燥，得到了铂/碳纳米管杂化材料；所述的铂前体为氯亚铂酸钾；所述的还原剂为甲酸。
对所得到的铂/碳纳米管杂化材料进行表征：把所得到的铂/碳纳米管杂化材料溶于蒸馏水，超声处理，取其溶液进行透射电子显微镜进行表征，以确定其形貌(图1，图2，图3)。取其固体进行电化学分析，以确定其电催化能力(图4，图5)。分析结果证实粒径均一的铂纳米粒子在碳纳米管上均匀分布，并具有良好的电催化能力。
有益效果：聚乙烯亚胺的辅助不但改善了碳纳米管在水中的分散能力，还完整的保持了碳纳米管的结构，没有破坏碳纳米管的电化学和光谱学等方面的性质，从而由此方法制备得到的铂/碳纳米管杂化材料具有较强的电催化能力。
聚乙烯亚胺对碳纳米管的非共价修饰技术与甲酸对铂前体的原位还原技术相结合制备得到了铂/碳纳米管杂化材料。这种结合实现了通过调节铂前体与聚乙烯亚胺非共价修饰的碳纳米管的质量的关系来调控杂化材料中铂的负载量，以及对具有60％以上的较高负载的铂/碳纳米管杂化材料的制备。
1、参见图1～3，粒径分布很窄的铂纳米粒子(平均径约为3.70nm)均匀的分布在碳纳米管表面。在较高的负载率(60％以上)下，可以得到致密的铂纳米粒子层，同时铂纳米粒子没有发生团聚现象，也没有出现未在碳管上负载的现象。
2、参见图4，杂化材料对氧气的还原有很强的电催化能力，具有应用在燃料电池中的前景。
3、参见图5，杂化材料对多巴胺的氧化还原有很强的电催化能力，具有应用在电化学传感器中的前景。
4、该方法无论对于提高杂化材料的催化性能，还是对于拓展其在传感器领域和燃料电池领域的应用，都具有一定意义。
附图说明
图1为本发明制备的负载量为15wt.％铂/碳纳米管杂化材料的透射电子显微镜图。
图2为本发明制备的负载量为42.7wt.％铂/碳纳米管杂化材料的透射电子显微镜图。
图3为本发明制备的负载量为61.9wt.％铂/碳纳米管杂化材料的透射电子显微镜图。
图4为铂负载量为15wt.％铂/碳纳米管杂化材料对氧还原催化的循环伏安图。虚线为氮气饱和的0.5M硫酸溶液中的循环伏安图，实线为氧气饱和的0.5M硫酸溶液中的循环伏安图。
图5为铂负载量为15wt.％铂/碳纳米管杂化材料对多巴胺氧化还原催化的循环伏安图。虚线为聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管对多巴胺氧化还原催化的循环伏安图，实线为铂/碳纳米管杂化材料对多巴胺氧化还原催化的循环伏安图。
具体实施方式
实施例1
第一步：多壁碳纳米管的纯化处理
按照多壁碳纳米管的质量mg：硝酸溶液的体积ml为1：3，把多壁碳纳米管和硝酸溶液装入有回流冷凝装置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶液的浓度为5mol/L，该混合溶液在80℃搅拌回流36小时，静置至碳纳米管完全沉淀时弃去上层清液，下层悬浊液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤固体物直到水相的pH值为6～7之间，在60℃真空干燥，得到纯化的多壁碳纳米管；
第二步：聚乙烯亚胺辅助非共价修饰多壁碳纳米管
将第一步制备的纯化后的多壁碳纳米管的质量mg：聚乙烯亚胺的水溶液的体积ml为1：5，把第一步制备的纯化后的多壁碳纳米管和聚乙烯亚胺的水溶液混合，所述的聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为1％，该混合液在100HZ超声处理6小时，再搅拌72小时后，置于30℃的水浴中72小时，得到均匀分散的多壁碳纳米管水溶液，将该溶液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，用蒸馏水洗涤，过滤，产物在60℃真空干燥，得到聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管；
第三步：铂纳米粒子在多壁碳纳米管表面的原位还原
将第二步制备的聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管的质量mg：蒸馏水的体积ml为1：6.7，把第二步制备的聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管和蒸馏水混合，超声处理2小时后，加入氯亚铂酸钾，使氯亚铂酸钾与聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管的质量比为0.375：1，把该溶液超声处理0.5小时后加入甲酸，使甲酸与氯亚铂酸钾的质量之比为89：1，将该混合溶液移至装有回流冷凝装置的三口容器中，在80℃反应1.5小时后，将产物离心分离，洗涤，然后真空干燥，得到了铂/碳纳米管杂化材料。
实施例2
第一步：多壁碳纳米管的纯化处理
按照多壁碳纳米管的质量mg：硝酸溶液的体积ml为1：2，把多壁碳纳米管和硝酸溶液装入有回流冷凝装置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶液的浓度为4mol/L，该混合溶液在100℃搅拌回流42小时，静置至碳纳米管完全沉淀时弃去上层清液，下层悬浊液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤固体物直到水相的pH值为6～7之间，在60℃真空干燥，得到纯化的多壁碳纳米管；
第二步：聚乙烯亚胺辅助非共价修饰多壁碳纳米管
将第一步制备的纯化后的多壁碳纳米管的质量mg：聚乙烯亚胺的水溶液的体积ml为1：6.67，把第一步制备的纯化后的多壁碳纳米管和聚乙烯亚胺的水溶液混合，所述的聚乙烯业胺水溶液的质量分数为5％，该混合液在100HZ超声处理9小时，再搅拌48小时后，置于50℃的水浴中48小时，得到均匀分散的多壁碳纳米管水溶液，将该溶液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，用蒸馏水洗涤，过滤，产物在60℃真空干燥，得到聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管；
第三步：铂纳米粒子在多壁碳纳米管表面的原位还原
将第二步制备的聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管的质量mg：蒸馏水的体积ml为1：7.5，把第二步制备的聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管和蒸馏水混合，超声处理1小时后，加入氯亚铂酸钾，使氯亚铂酸钾与聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管的质量比为1.426：1，把该溶液超声处理1小时后加入甲酸，使甲酸与氯亚铂酸钾的质量之比为133：1，将该混合溶液移至装有回流冷凝装置的三口容器中，在100℃反应1小时后，将产物离心分离，洗涤，然后真空干燥，得到了铂/碳纳米管杂化材料。
实施例3
第一步：多壁碳纳米管的纯化处理
按照多壁碳纳米管的质量mg：硝酸溶液的体积ml为1：1，把多壁碳纳米管和硝酸溶液装入有回流冷凝装置的三口容器中得到混合溶液，所述的硝酸溶液的浓度为3mol/L，该混合溶液在120℃搅拌回流48小时，静置至碳纳米管完全沉淀时弃去上层清液，下层悬浊液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，蒸馏水洗涤固体物直到水相的pH值为6～7之间，在60℃真空干燥，得到纯化的多壁碳纳米管；
第二步：聚乙烯亚胺辅助非共价修饰多壁碳纳米管
将第一步制备的纯化后的多壁碳纳米管的质量mg：聚乙烯亚胺的水溶液的体积ml为1：8，把第一步制备的纯化后的多壁碳纳米管和聚乙烯亚胺的水溶液混合，所述的聚乙烯亚胺水溶液的质量分数为10％，该混合液在100HZ超声处理12小时，再搅拌36小时后，置于70℃的水浴中36小时，得到均匀分散的多壁碳纳米管水溶液，将该溶液用孔径为0.22μm的硝酸纤维素薄膜过滤，用蒸馏水洗涤，过滤，产物在60℃真空干燥，得到聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管；
第三步：铂纳米粒子在多壁碳纳米管表面的原位还原
将第二步制备的聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管的质量mg：蒸馏水的体积ml为1：8，把第二步制备的聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管和蒸馏水混合，超声处理0.5小时后，加入氯亚铂酸钾，使氯亚铂酸钾与聚乙烯亚胺非共价修饰的多壁碳纳米管的质量比为3.194：1，把该溶液超声处理1.5小时后加入甲酸，使甲酸与氯亚铂酸钾的质量之比为177：1，将该混合溶液移至装有回流冷凝装置的三口容器中，在120℃反应0.5小时后，将产物离心分离，洗涤，然后真空干燥，得到了铂/碳纳米管杂化材料。