技术领域
本发明涉及一种用于电泳显示的聚合物微球的制备方法，属于电泳粒子及其制备技术领域。
背景技术
电泳显示技术（EPD）起源于上世纪70年代，历经了40多的发展，逐渐趋于成熟，该技术由于制作工艺简便、成本低廉、稳定性强、灵敏度高和能耗低而在显示领域有其独特的地位。电泳显示技术的原理是电泳粒子，在外加电场的作用下，在液体介质中往返运动，从而呈现出不同的显示效果。在撤去电场后，显示效果依然能够保持，无需额外加电场维持显示画面的稳定，此为双稳态显示。一个用于双稳态的电泳显示的粒径为1μm电泳粒子表面所带电荷数量约为3000个。
电泳悬浮液的稳定性是影响电泳显示器响应速度和对比度的关键因素之一，电泳悬浮液包含电泳粒子、分散介质、染料、电荷控制剂及稳定剂等。其中电泳粒子是电泳显示技术中的核心部分，据文献报道，表面带电的聚合物微球作为一种电泳粒子，其主要的制备方式有两种，第一种是对聚合物微球表面进行活化后，再将离子型表面活性剂（如十二烷基苯磺酸钠和十六烷基三甲基溴化铵）通过范德华力引入到微球表面使其带电；第二种是将电荷控制剂与单体共聚，采用无皂乳液聚合或分散聚合的方式使微球表面带电。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于电泳显示的聚合物微球的制备方法，通过该方法得到聚合物微球粒径较小且分布均一，在非极性溶剂中分散性好，不溶胀，不团聚，表面所带电荷稳定，电场响应速度快。
本发明通过以下技术方案加以实现：先将两种含有和不含碳碳双键且其它化学结构相同的离子型表面活性剂溶液加入到亲水性无机纳米颗粒水溶胶中，再向其中加入混合单体和引发剂，搅拌并升温反应，形成有机/无机纳米复合微球，最后除去表面无机纳米颗粒得到表面含可电离基团的用于电泳显示的聚合物微球。
本发明中，所述离子型表面活性剂的碳原子数为8~25个，所述离子型表面活性剂为磺酸盐、硫酸盐、胺盐或季铵盐中的任意一种。
本发明提供的一种用于电泳显示的聚合物微球的制备方法，具体步骤如下：
首先，将两种含有和不含碳碳双键且其它化学结构相同的离子型表面活性剂混合均匀，配制成质量分数0.5%~2%的水溶液，其中含碳碳双键的表面活性剂占总表面活性剂含量的0.1wt~90wt%；
将亲水性无机纳米颗粒分散在水中，配制成1%~5%水溶胶。亲水性无机纳米颗粒可以是二氧化硅（SiO2），三氧化二铝（Al2O3）、二氧化钛（TiO2）和氧化锌（ZnO）中的一种，粒径为5nm~100nm。
室温搅拌下将离子型表面活性剂的水溶液逐滴加入亲水性无机纳米颗粒水溶胶中，两种表面活性剂的总量占无机纳米粒子的质量百分比为1%~20%，持续搅拌2~12h，优选时间为5~8h，得到改性无机纳米水溶胶。
接着，向上述得到的改性无机纳米颗粒水溶胶中加入混合单体，混合单体包括分子结构中含一个碳碳双键的单体和含两个或者两个以上碳碳双键的单体，两种单体的重量比例为20:1~1:1，优选比例为10:1~1:1。混合单体的添加量为无机纳米颗粒重量的1~10倍。其中，分子结构中含一个碳碳双键的单体包括苯乙烯、甲基丙烯酸酯类、丙烯酸酯类和丙烯腈中的一种或多种组分；分子结构中含两个碳碳双键的单体包括二乙烯基苯、双丙烯酸酯类、三丙烯酸酯类中的一种。
再加入引发剂引发聚合反应，在通氮气保护下，在50℃~90℃温度下反应5~48h，反应结束后得到有机/无机纳米复合微球的白色乳液。其中，引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异戊腈、过氧化苯甲酰中的一种，加入量为混合单体重量的0.1%~5%。
最后，向上述得到的有机/无机纳米复合微球的白色乳液中加入40wt%的氢氟酸（HF）水溶液或者5wt%~20wt%的氢氧化钠（NaOH）水溶液离心洗涤2-3次，每次用量为白色乳液质量的1%~10%，离心后，倒出上层清液，继续加去离子水离心洗涤至中性。
将洗涤完毕的白色固体置于真空烘箱中，40~60℃温度下干燥5~10小时，最终得到表面带有可电离基团的用于电泳显示的聚合物微球。
本发明的有益效果在于：其制备过程简单，所制备的聚合物微球粒径较小且分布均一，在非极性溶剂中分散性好，不溶胀，不团聚，表面所带电荷稳定，电场相应速度快。可通过控制两种表面活性剂的添加总量来调控聚合物微球的粒径大小，可通过改变两种表面活性剂的添加比例来调控聚合微球表面可电离基团的含量，从而控制微球的表面带电量，在电泳液中悬浮稳定性好等特点。
附图说明
图1是实施例1制备出的聚合物微球的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备出的聚合物微球的透射电镜照片。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
本发明中：
马来酸双酯磺酸钠、丁二酸双酯磺酸钠、马来酸双酯硫酸钠、丁二酸双酯硫
酸钠均由实验室自制，前两种表面活性剂中碳原子个数为25，后两种表面活性碳原子个数为8。制备方法参考文献：Goebel, K.H., K. Stahler, and H. Vonberlepsch, STUDIES ON SODIUM SULFOPROPYLALKYL MALEATE SURFACTANTS - AGGREGATION BEHAVIOR. Colloids and Surfaces a-Physicochemical and Engineering Aspects, 1994. 87(2): p. 143-149.
其余原料均为市售商品。
实施例1
1. 将马来酸双酯磺酸钠和丁二酸双酯磺酸钠两种离子型表面活性剂混合配制成质量分数为1%的水溶液，其中马来酸双酯磺酸钠占表面活性剂总含量的75%，室温搅拌下逐滴加入1wt%的亲水性TiO2纳米颗粒水溶液中，TiO2的平均粒径为10nm。两种表面活性剂的总量占TiO2的质量百分比为4%，反应5h，得到改性TiO2纳米水溶胶。
2. 向上述改性TiO2纳米水溶胶中加入苯乙烯和二乙烯基苯的混合单体，混合质量比为10:1，混合单体为TiO2纳米颗粒质量的3倍。氮气保护和磁力搅拌下，通过Pickering乳液聚合制备得到有机-无机复合微球的白色乳液。加入的引发剂为偶氮二异丁腈，添加量为混合单体总质量的0.5%。在65℃温度下反应24h。
3. 向上述白色乳液中，加入40%的氢氟酸（HF）水溶液离心洗涤两次，每次用量为白色乳液质量的5%，离心后，倒出上层清液，继续加去离子水离心洗涤至中性。将洗涤完毕的白色固体置于真空烘箱中，50℃温度下干燥8小时。即得到表面带有磺酸根基团的用于电泳显示的聚合物微球。
实施例2
1. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的二氧化钛（TiO2）改为二氧化硅（SiO2），平均粒径12nm改为30nm，马来酸双酯磺酸钠和丁二酸双酯磺酸钠两种表面活性剂分别改为十六烯基三甲基溴化铵和十六烷基三甲基溴化铵，两种表面活性剂的的总量占SiO2质量百分比4%改为1%。
2. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的混合单体苯乙烯和二乙烯基苯改为甲基苯烯酸甲酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯，将混合质量比例7:1改为5:1，混合单体为SiO2纳米颗粒质量的1倍，引发剂偶氮二异丁腈改为偶氮二异庚腈，添加量为混合单体总质量的0.1 %，反应温度65℃改为50℃。
3. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的洗涤用40%的氢氟酸（HF）水溶液改为10%的氢氧化钠水溶液。干燥后即得到表面带有季铵盐基团的用于电泳显示的聚合物微球。
实施例3
1. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的二氧化钛（TiO2）改为氧化锌（ZnO），平均粒径12nm改为100nm，马来酸双酯磺酸钠和丁二酸双酯磺酸钠两种表面活性剂分别改为十六烯基甲基溴化铵和十六烷基甲基溴化铵，两种表面活性剂的的总量占ZnO的质量百分比改为20%。
2. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的混合单体苯乙烯和二乙烯基苯改为丙烯酸乙酯和二缩丙二醇双丙烯酸酯，将混合比例质量7:1改为1:1，混合单体为SiO2纳米颗粒质量的10倍，引发剂偶氮二异丁腈改为偶氮二异戊腈，添加量为混合单体总质量的5 %，反应温度65℃改为67℃。
3. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的洗涤用40%的氢氟酸（HF）水溶液改为20%的氢氧化钠水溶液。干燥后即得到表面带有微量胺盐基团的用于电泳显示的聚合物微球。
实施例4
1. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的二氧化钛（TiO2）改为三氧化二铝（Al2O3），平均粒径12nm改为50nm，马来酸双酯磺酸钠和丁二酸双酯磺酸钠两种表面活性剂分别改为马来酸双酯硫酸钠和丁二酸双酯硫酸钠。
2. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的混合单体苯乙烯和二乙烯基苯改为甲基丙烯酸甲酯与丙烯腈混合物和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，将混合质量比例7:1改为20:1，引发剂偶氮二异丁腈改为过氧化苯甲酰，反应温度65℃改为90℃。
3. 实验装置及操作同实施例1，将实施例1中的洗涤用40%的氢氟酸（HF）水溶液改为10%的氢氧化钠水溶液。干燥后即得到表面带有微量硫酸根基团的用于电泳显示的聚合物微球。
实施例5
电泳显示特性评价
将表面活性剂2-乙基己基琥珀酸酯磺酸钠（AOT）和染料苏丹黑分别溶于溶剂环己烷中制成染料溶液，两者在环己烷中的质量分数分别为0.5%和1%。
选用实施例1中制备的表面带磺酸根基团的聚合物微球作为电泳粒子，将其加入上述染料溶液中，超声15min，配制质量分数为2%的电泳悬浮液。该电泳悬浮液在室温下放置半年，依然保持良好的悬浮稳定性。
将上述电泳悬浮液加入电泳显示装置中，在外加电场下，微球可泳动至显示面，撤掉电场后，画面可持续显示。施加电场强度为1.2ⅹ104 V/m，微球的电泳淌度为2ⅹ10-5cm2/Vs。
实施例6
电泳显示特性评价
将表面活性剂双十六烷基二甲基溴化铵和染料苏丹红分别溶于溶剂四氯乙烯中制成染料溶液，两者在四氯乙烯中的质量分数分别为0.5%和2%。
选用实施例2中制备的表面带季铵盐基团的聚合物微球作为电泳粒子，将其加入上述染料溶液中，超声15min，配制质量分数为2%的电泳悬浮液。该电泳悬浮液在室温下放置半年，依然保持良好的悬浮稳定性。
将上述电泳悬浮液加入电泳显示装置中，在外加电场下，微球可泳动至显示面，撤掉电场后，画面可持续显示。施加电场强度为4.8ⅹ104 V/m，微球的电泳淌度为6ⅹ10-5cm2/Vs。