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1、(10)申请公布号 CN 102531903 A (43)申请公布日 2012.07.04 CN 102531903 A *CN102531903A* (21)申请号 201110153331.5 (22)申请日 2011.06.08 C07C 69/80(2006.01) C07C 67/08(2006.01) C08K 5/12(2006.01) C08L 27/06(2006.01) (71)申请人 巢湖香枫塑胶助剂有限公司 地址 238300 安徽省巢湖市无为县石涧镇工 业开发区 (72)发明人 潘学松 (74)专利代理机构 安徽合肥华信知识产权代理 有限公司 34112 代理人 余成。
2、俊 (54) 发明名称 一种邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的制备方 法及其用途 (57) 摘要 本发明提供了邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯 的制备方法及其用途， 以苯酐和 2- 丙基庚醇为原 料通过一步反应得到邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯 （DPHP） 。本发明中所选用的原料易得、 反应条 件温和 ； 反应后处理过程简单、 操作简便 ； 化学收 率较高等优点， 该法操作方便， 节约能源， 环境污 染小。所得产品具有低挥发性， 热老化性能佳， 耐 候性好， 抗迁移性好， 作为聚氯乙烯加工过程中的 增塑剂。 (51)Int.Cl. 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 。
3、页 (19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利申请 权利要求书 1 页 说明书 5 页 附图 1 页 1/1 页 2 1. 一种邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的制备方法， 其特征在于 ： 以邻苯二甲酸酐和 2- 丙基庚醇为原料通过一步反应得到邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯， 具体包括以下步骤 ： （1） 将邻苯二甲酸酐与2-丙基庚醇分别加入到反应釜， 搅拌并升温到130-170， 在 此温度下恒温搅拌 20-60 分钟， 其中， 邻苯二甲酸酐与 2- 丙基庚醇的摩尔比 1 ：（2.6-3.0） ； （2） 保温搅拌结束后加入催化剂 , 升温到 180 -210， 反应 。
4、5-8 小时， 使釜内物质充 分反应， 得到邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯粗品， 催化剂的加入量为邻苯二甲酸酐质量的 0.3-0.5% ； （3） 充分利用反应生成的热量， 在负压条件下通过减压除部分过量的反应醇， 用 4-6% 的氢氧化钠溶液中和酯产品， 减压脱水后得到产品。 2. 根据权利要求 1 所述的邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的制备方法， 其特征在于 ： 所 述的催化剂为 ： 金属络合物钛酸酯。 3. 采用权利要求 1 所述的制备方法制得的邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的用途， 其特 征在于 ： 可以作为塑料助剂使用， 替代 DOP 主增塑剂。 4. 根据权利要求。
5、 3 所述的用途， 其特征为， 用作 PVC 电缆线生产时的增塑剂。 5. 根据权利要求 3 所述的邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的用途， 其特征为 ： 用作汽车 内饰中的增塑剂。 6. 根据权利要求 3 所述的邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的用途， 其特征为 ： 用作一般 PVC 人造革中的增塑剂。 权 利 要 求 书 CN 102531903 A 2 1/5 页 3 一种邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的制备方法及其用途 技术领域 0001 本发明属于精细化工合成领域， 具体涉及邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的制备方 法及其用途。 背景技术 0002 聚氯乙烯 (PV。
6、C) 作为塑料工业的主要产品之一， 其应用领域越来越广泛。聚氯乙 烯在加工过程中需要使用大量的增塑剂， 目前使用的增塑剂主要是邻苯二甲酸酯类产品。 增塑剂的作用机理是将极性增塑剂的分子插入 PVC 树脂的分子链中间， 增大分子间的距 离， PVC 分子链的极性部分和增塑剂的极性部分相互作用， 降低熔体黏度， 增加分子链的柔 顺性， 这样的PVC增剂体系即使在冷却时增塑剂仍然留在原来的位置上， 从而削弱了PVC分 子间的作用力。 增塑剂的加入量越多， 其体积效应越大， 而且长链形状结构增塑剂比环状结 构增塑剂的体积效应大。也就是说， 对抗塑化作用的主要因素是聚合物分子链间的引力和 聚合物分子链的。
7、结晶度， 而它们则取决于聚合物的化学结构和物理结构。比如增塑剂的加 入可以降低PVC分子链间的作用力， 使PVC塑料的玻璃化温度、 流动温度与所含微量晶体的 熔点降低， 提高 PVC 树脂的可塑性， 使制品柔软、 耐低温性能好。 0003 邻苯二甲酸酯类增塑剂具有增塑制品弹性性能良好， 耐久性能突出， 尤其在 PVC 软制品 ( 软质人造革、 玩具等 ) 领域得到了广泛应用。但是由于邻苯二甲酸酯类增塑剂存 在潜在的致癌性， 国外已经严格控制其使用。 我国也已经制订了相关的法律和法规， 将逐步 淘汰邻苯二甲酸酯类在食品包装材料、 医疗器具以及儿童玩具等方面使用。 因此， 取代传统 增塑剂的新型环。
8、保型增塑剂的研究开发和应用是当前增塑剂领域研究和开发的热点， 人们 在这类品种中选择安全性较好的产品来替代那些安全性较差的产品。 这种替代主要表现为 用 C9 和 C10 醇的邻苯二甲酸酯来替代邻苯二甲酸二辛酯 (DOP)。 0004 综上所述， 开发研究邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯 (DPHP) 来替代邻苯二甲酸二辛 酯 (DOP) 已成为可能。 发明内容 ： 0005 本发明提供一种无苯类带水剂条件用金属络合物钛酸酯为催化剂， 一步法均相催 化合成邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯(DPHP)的制备方法， 不通过预酯化过程以苯酐和2-丙 基庚醇为原料通过一步反应得到邻苯二甲酸二 (2- 。
9、丙基庚 ) 酯 (DPHP)。该法操作方便， 节 约能源， 环境污染小。 0006 为实现上述目的本发明采用如下的技术方案 ： 0007 一种邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的制备方法， 其特征在于 ： 以邻苯二甲酸酐和 2- 丙基庚醇为原料通过一步反应得到邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯， 0008 具体包括以下步骤 ： 0009 (1) 将 邻 苯 二 甲 酸 酐 与 2- 丙 基 庚 醇 分 别 加 入 到 反 应 釜， 搅 拌 并 升 温 到 130 -170， 在此温度下恒温搅拌 20-60 分钟， 其中， 邻苯二甲酸酐与 2- 丙基庚醇的摩尔 说 明 书 CN 102531。
10、903 A 3 2/5 页 4 比 1 (2.6-3.0) ； 0010 (2)保温搅拌结束后加入催化剂， 升温到180-210， 反应5-8小时， 使釜内物质 充分反应， 得到邻苯二甲酸二(2-丙基庚)酯粗品， 催化剂的加入量为邻苯二甲酸酐质量的 0.3-0.5 ； 0011 (3) 充分利用反应生成的热量， 在负压条件下通过减压除部分过量的反应醇， 用 4-6的氢氧化钠溶液中和酯产品， 减压脱水后得到产品。 0012 所述的催化剂为 ： 金属络合物钛酸酯。 0013 邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯的用途， 可以作为塑料助剂使用， 替代 DOP 主增塑 剂， 用作PVC电缆线生产时的增。
11、塑剂， 用作汽车内饰中的增塑剂用作一般PVC人造革中的增 塑剂。 0014 本发明的有益效果 ： 0015 本发明生产的邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯 (DPHP) 相对于目前市场上的邻苯二 甲酸二辛酯 (DOP) 和邻苯二甲酸二异壬酯 (DINP) 有如下优点 ： 0016 产品为透明液体， 相容性好， 可在各种标准塑化加工设备上自如使用， 属于环保增 塑剂， 不属于欧盟REACH禁令所限制的15种高度关注物质(SVHC)之列， 符合欧盟ROHS指令 要求， 低挥发性， 热老化性能佳， 符合相关规定， 特别适用于功能高分子 PVC 制品中应用， 并 可与其他增塑剂用于更高温度要求的电线。
12、电缆， 如 UL80、 UL90 等 ； 抗雾化性能佳， 无异味， 具有高纯度能达到严格的汽车工业对制品的相关要求 ； 产品和制品对紫外线有较好的稳定 性， 比传统 DOP 有更 好的抗迁移性使 PVC 制品手感干爽， 夏天不粘手， 能赋予 PVC 制品对多 种工作环境更好的适用性。 附图说明 0017 图 1 为本发明的工艺流程图。 0018 图 2 为 DINP、 DIDP 和 DPHP 户外耐候性比较曲线。 0019 结论 ： 户外耐候性 DPHP DIDP DINP 具体实施方式 ： 0020 下面的实施例是对本发明的进一步阐述， 但本发明不限于此。 0021 实施例 1 ： 0022。
13、 在25M3的不锈钢反应釜内投入苯酐、 2-丙基庚醇， 投料时苯酐与2-丙基庚醇摩尔 比为 1 2.6， 搅拌升温， 当温升达到 130时， 恒温搅拌 50 分钟， 继续升温到 180， 加入 催化剂钛酸酯， 继续在 210反应 5 小时后， 通过减压除醇， 中和， 分离出水相后精制得到产 品。 0023 实施例 2 ： 0024 在25M3的不锈钢反应釜内投入苯酐、 2-丙基庚醇， 投料时苯酐与2-丙基庚醇摩尔 比为13， 搅拌升温， 当温升达到130时， 恒温搅拌50分钟， 继续升温到180， 加入催化 剂钛酸酯， 继续在 180 -210反应 3 小时， 通过减压除醇， 用 5氢氧化钠溶。
14、液中和， 不经 水洗， 减压脱水后得到产品。 0025 所得产品质量指标以及生产所需能耗指标如下 ： 说 明 书 CN 102531903 A 4 3/5 页 5 0026 表 1 DPHP 质量指标 0027 指标名称 指标值 颜色， APHA 10 酸值， mg KOH/g 0.02 水份， 0.02 粘度， mPas 125 比重 (20 )， g/cm3 0.9620.003 折射率 (25 ) 1.4840.003 酯含量， 99.5 0028 表 2 生产所需能耗指标 0029 能源种类 实物耗量 折标系数 折标煤量， kg 电 53.8 0.123 6.62 水 0.45 0.2。
15、57 0.12 汽 0.436 129 56.24 0030 本发明提供的邻苯二甲酸二 (2- 丙基庚 ) 酯具有卓越的耐挥发性、 耐热性、 耐寒 性、 耐油性、 耐久性等。同时， 表 3 可以看出， 它还具有比重特别低的特点， 利用其体积成本 的优势可降低成品的总成本， 采用使用 DPHP 取代 DOTP， 每吨可节约 50USD。下面图表提供 了本发明制备的DPHP与常见增塑剂的基本性能的比较， 可以看出， 本发明的DPHP户外耐候 性、 迁移性、 热稳定性都具有较大优势 ( 参考图 1、 图 2)。 0031 表 3 DPHP 对 DOTP ： DPHP 的低密度优势 0032 0033。
16、 结论 ： 使用 DPHP 取代 DOTP， 每吨可节约 50USD 0034 实施例 3 0035 结合本发明 DPHP 的优良性能， 将其应用于 UL 电线电缆中， 分别在 60、 75， 说 明 书 CN 102531903 A 5 4/5 页 6 80、 90进行实验， 得到数据如下表 4 ： 0036 表 4 DPHP 在 UL 电线电缆中的具体应用 0037 UL 级别 天数 温度 ( ) 60 7 100 75 10 100 80 7 114 90 7 122 0038 *UL ： Underwriter Laboratories(US) 0039 0040 结论 ： 1、 60。
17、， 75 0041 可在所有使用 DIDP 的绝缘层和护套层配方中与 DIDP 互换 (UL 认可 ) 0042 2、 80， 90 0043 可与其他增塑剂， 如 TOTM 等混用 0044 实施例 4 0045 结合本发明 DPHP 的优良性能， 将其应用于汽车内饰， 分别进行反射法和重量法实 验， 得到数据如下表 0046 表 5 DPHP 在汽车内饰中的具体应用 0047 0048 说明 ： 1、 100， 3 小时反射法 /16 小时重量法 0049 2、 反射法要求 ： 90 0050 3、 重量法要求 ： 1mg 0051 4、 美国多应用反射法， 欧洲多应用重量法 0052 结。
18、论 ： 1、 DOP 和 DINP 不能用于汽车内饰 . 0053 2、 DPHP 可在汽车内饰应用中 1 1 替代 DIDP 说 明 书 CN 102531903 A 6 5/5 页 7 0054 实施例 5 0055 结合本发明 DPHP 的优良性能， 将其应用于一般 PVC 人造革， 通过与传统增塑剂的 比较， DPHP 表现出了极大的优势 ： 耐候性好 ： DPHP DOP DINP， DIDP ； 增塑糊粘度 稳定， 较适合涂布法工艺 ； 不易析出， 冒油及迁移 ； 耐1肥皂水和矿物油萃取 ： DPHP DINP DOP。 0056 实施例 6 0057 结合本发明DPHP的优良性能。
19、， 将其应用于PVC膜或布， 通过与传统增塑剂的比较， DPHP 表现出了极大的优势 ： 耐候性好 ： DPHP DOP DINP， DIDP ； 增塑糊粘度稳定， 较 适合涂布法工艺 ； 不易析出， 冒油及迁移 ； 耐 1肥皂水和矿物油萃取 ： DPHP DINP DOP。 0058 实施例 7 0059 结合本发明 DPHP 的优良性能， 将其应用于户外广告模板中， 通过与传统增塑剂的 比较， DPHP 表现出的优势 ： 耐候性好 ： DPHP DOP DINP， DIDP ； 抗紫线外能力强 ； 增塑糊粘度稳定， 较适合涂布法工艺 ； 不易析出， 冒油及迁移。 说 明 书 CN 102531903 A 7 1/1 页 8 图 1 图 2 说 明 书 附 图 CN 102531903 A 8 。