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一种无铅耐腐蚀黄铜合金及其制造方法
    【技术领域】

    本发明涉及一种黄铜合金及其制造方法，特别是涉及一种成本较低、抗应力腐蚀性能优异，适合于铸造、锻造和挤压的环保型无铅耐腐蚀黄铜合金及其制造方法。

    背景技术

    铅黄铜由于具有优良的切削性能、良好的耐腐蚀性能以及低廉的成本，已被广泛应用于供水系统中制作龙头、多种阀门等部件。但由于铅黄铜在生产及使用过程中会污染环境，且铅在水中很容易浸出，长期饮用含有铅的自来水将严重危害人体健康，因此其应用受到严格的控制。美日欧等政府已经立法，将逐步在饮用水管道配件中禁止使用含铅产品，且美国NSF/ANSI61-2008饮用水标准规定水中铅含量不能超过5μg/L。

    目前学者们主要通过以铋代铅、以锑代铅、以硅代铅来改善铜合金的切削性能，并添加一定量的锡或镍改善合金的耐蚀性能。

    其中，铋黄铜的切削性能最接近铅黄铜，但现有的铋黄铜一方面添加较高含量的铋使合金的切削性能与铅黄铜相近，同时添加较高含量的锡来提高合金的耐腐蚀性能，如CN1906317A，由于铋和锡的价格均较贵，故铋黄铜的原料成本较高，而且铋黄铜存在焊接性能较差，锻造温度范围较窄，生产工艺难控制，生产效率偏低等不足。多家国内外铜材生产商提供的铋黄铜棒材锻造生产阀门本体，装配成阀门后，因不便退火消除装配应力，在14％浓度氨水中氨熏24小时进行抗应力腐蚀性能测试时大都出现不同程度的开裂。

    现有的无铅易切削锑黄铜合金(如CN1557981A)冷热成型性能和耐蚀性能优良，但阀门产品经NSF测试锑在水中的溶出量超过0.6μg/L，不能应用于饮用水供给系统零部件，而且该合金含有少量锰和选择性添加铁，但其应力腐蚀开裂倾向较大，尤其是用于装配应力不便消除的阀门时，难以通过浓度为14％，24小时的氨熏实验。

    无铅易切削硅黄铜作为无铅铜研究的热点之一，目前已研究开发出的主要是高铜、低锌变形硅黄铜，如CN1969052A，该合金含铜量在69wt％以上。其抗应力腐蚀性能和抗脱锌腐蚀性能优异，用90～137Nm大扭矩装配的阀门在未消除装配应力的情况下，进行14％浓度氨水氨熏24小时仍不发生应力腐蚀开裂。但因其铜含量高，总的生产成本高，生产的阀门缺乏市场竞争力。路达(厦门)工业有限公司研发的高锌硅黄铜(CN101440444A)具有优良的切削性能、铸造性能、冷热成型性能、焊接性能，已大规模应用于水龙头产品，并大量出口欧美市场。利用该合金砂型铸造的小规格阀门在不退火消除装配应力的情况下，可以通过14％浓度氨水氨熏24小时的应力腐蚀性能检测。但用于更大规格阀门、装配扭矩在90～137Nm时，应力腐蚀开裂倾向较大。

    【发明内容】

    为了克服以上缺陷，本发明提供一种无铅耐腐蚀黄铜合金及其制造方法。

    本发明的一个目的在于，提供一种成本较低、抗应力腐蚀性能优异、铸造性能、冷热成型性能及切削性能优良的环保型无铅黄铜合金，特别是提供一种适合于铸造、锻造和挤压的耐蚀性能优异的环保型无铅黄铜合金。本发明的另一个目的在于，提供上述黄铜合金的制备方法。

    根据本发明的一方面，本发明提供一种无铅耐腐蚀黄铜合金，该黄铜合金含有57-64wt％的Cu，1.5-5wt％的Fe，0.3-1.5wt％的Al，0.2-1.0wt％的Sn，1.7-4.0wt％的Mn，余量为Zn和不可避免的杂质，且所述黄铜合金中Zn的含量大于30wt％。

    优选地，所述黄铜合金中Fe的含量为：1.5～4.0wt％，优选为：1.5～3.0wt％。

    优选地，所述黄铜合金中Al的含量为：0.3～1.0wt％，优选为：0.3～0.8wt％。

    优选地，所述黄铜合金中Sn的含量为：0.5～1.0wt％，优选为：0.5～0.8wt％。

    优选地，所述黄铜合金中Mn的含量为：1.7～3.5wt％，优选为：2.0～3.5wt％。

    优选地，所述黄铜合金还含有Mg和Bi中的至少一种元素，其中Mg的含量为0.02-0.1wt％，Bi的含量为0.2-0.5wt％。

    优选地，所述黄铜合金中Mg的含量为：0.02～0.08wt％，优选为：0.03～0.06wt％。

    根据本发明的另一方面，本发明提供一种制造上述无铅耐腐蚀黄铜合金的方法，该方法包括：配料、熔炼、浇注合金锭、重熔和砂型铸造，其中所述浇注合金锭的温度为990～1060℃，所述砂型铸造的温度为1000～1060℃。

    根据本发明的又一方面，本发明提供一种制造上述无铅耐腐蚀黄铜合金的方法，该方法包括配料、熔炼、水平连铸棒、扒皮和加热锻造，其中所述水平连铸的温度为990～1060℃，所述加热锻造的温度为650～760℃。

    根据本发明的再一方面，本发明提供一种制造上述无铅耐腐蚀黄铜合金的方法，该方法包括配料、熔炼、水平连铸圆锭、挤压和加热锻造，其中所述水平连铸的温度为990～1060℃，所述挤压的温度为650～760℃，所述加热锻造的温度为650～760℃。

    为了更加清楚地说明和阐述本发明的技术方案，以下将对本发明作进一步的描述：

    为解决现有的无铅易切削黄铜应力腐蚀开裂问题(产品在90～137Nm大扭矩装配后不便消除装配应力的前提下，无法通过14％浓度氨水氨熏24小时的应力腐蚀性能检测)，且原材料价格远高于有铅铜，金属元素溶出量超标而无法应用于饮用水系统等不足。

    本发明提供一种成本较低，抗应力腐蚀性能优异的无铅黄铜，该黄铜合金含有57-64wt％的Cu，1.5-5wt％的Fe，0.3-1.5wt％的Al，0.2-1.0wt％的Sn，1.7-4.0wt％的Mn，余量为Zn和不可避免的杂质，且其中Zn的含量大于30wt％。

    根据本发明的一个实施方案，本发明的黄铜合金含有Cu：57-64wt％、Fe：1.5-5wt％、Al：0.3-1.5wt％，Sn：0.2-1.0wt％，Mn：1.7-4.0wt％，一种或一种以上选自Mg和Bi中的其它元素，其中Mg：0.02-0.1wt％，Bi：0.2-0.5wt％，余量为Zn和不可避免的杂质，且所述的合金组成中锌的含量大于30wt％。

    根据本发明的另一个实施方案，本发明的黄铜合金含有Cu：57-64wt％、Fe：1.5-4.0wt％、Al：0.3-1.5wt％、Sn：0.2-1.0wt％，Mn：1.7-4.0wt％，Bi：0.2-0.5wt％，选择性添加Mg元素，其中Mg：0.02-0.1wt％，余量为Zn和不可避免的杂质。

    根据本发明的又一个实施方案，本发明的黄铜合金含有Cu：58-62wt％、Fe：1.5-4.0wt％、Al：0.3-1.5wt％、Sn：0.2-1.0wt％，Mn：1.7-4.0wt％，Bi：0.2-0.5wt％，Mg：0.02-0.08wt％，余量为Zn和不可避免的杂质。

    根据本发明的再一个实施方案，本发明的黄铜合金含有Cu：58-62wt％、Fe：1.5-3.0wt％、Al：0.3-1.0wt％、Sn：0.5-1.0wt％，Mn：1.7-4.0wt％，Bi：0.2-0.5wt％，Mg：0.02-0.08wt％，余量为Zn和不可避免的杂质。

    本发明通过添加较高含量的廉价铁和锰元素使合金具有良好的力学性能及优异的抗应力腐蚀性能，从而相应减少铜、锡、铝、锌等元素的含量，达到降低合金原材料成本的目的。

    由于铁在铜中的固溶度较低，通常黄铜中添加微量的铁(1.0％以内)用于细化晶粒，而更高的铁含量通常用于耐磨损合金中形成高硬度粒子从而增强合金的抗磨损性。本发明中铁是除铜、锌外的主要合金元素，将铁含量控制在1.5～5wt％范围内，利用铁在锰中有较高的固溶度，当铁与铝和/或锡和/或锰元素同时加入，特别是当合金中锰含量较高时，部分铁固溶于锰中，由于锰在铜中的固溶度极高，因此Fe可以随着Mn更多地固溶于铜基体，一方面可抑制铁的偏析，减少不利于耐蚀性的铜铁金属间化合物数量；另一方面在合金内形成大量的均匀分布的铝锰铁等化合物，此时发明合金的金相组织主要为α相和β相以及大量铝锰铁等化合物，合金具有良好的耐腐蚀性能和力学性能，尤其是抗应力腐蚀性能。铁含量太低对提高合金抗应力腐蚀性能的作用不大，随着铁含量的增加，合金的力学性能和耐腐蚀性能逐渐提高，当铁含量大于5wt％，因铁的熔点远高于铜的熔点，熔炼时熔化困难且易产生较粗大的富铁相质点，不仅降低合金的力学性能和耐腐蚀性能，而且这种富铁相质点如位于制品表面，则降低制品的抛光、电镀质量，甚至因此而成为废品。

    本发明中添加锰元素，其作用不仅是固溶强化和形成少量的金属间化合物来提高合金的强度和改善切削性能，而主要作用是利用锰在铜中具有极高固溶度的特性，Fe又可固溶于Mn中从而提高Fe在α相中的固溶度，消除铁的不利影响；另外，由于锰的锌当量系数是0.5，可以扩大β相区，但这种作用不明显，相反，在铜和其他元素不变的情况下，添加锰元素可以减少锌的含量，从而扩大α相区，因此，添加适量的元素锰，可以提高α相的比率，从而提高合金的耐蚀性，尤其是提高合金的抗应力腐蚀性能。因此锰是本发明合金中重要的合金元素，其含量控制在1.7～4.0wt％范围内，若含量低于1.7wt％时合金的耐蚀性不足，含量高于4.0wt％时合金虽然具有优异的抗应力腐蚀性能，但延伸率降低，材料太硬不利于切削。

    铝可在铜合金表面形成致密的保护膜，从而改善铜合金的抗应力腐蚀性能，铝还可以通过固溶强化以及与锰、铁相互作用提高合金的力学性能，此外，铝还可提高合金流动性，有利于铸件的成型。添加铝含量最高为1.5wt％，过高的铝易氧化生渣，反而降低合金的流动性，不利于铸件或铸锭的成型，且影响铸锭质量；另外，由于铝的锌当量系数为6，显著缩小黄铜的α相区，铝含量过高将增加黄铜的β相数量，从而使合金强度和硬度过高，导致切削阻力增大即不利于切削性能。

    锡的添加一方面是为了在晶界处形成薄膜状CuZnSn硬脆相，进一步改善合金的切削性能，且明显提高合金的抗应力腐蚀和抗脱锌腐蚀性能；另一方面，锡可改善合金中铋的分布形态，使其由连续薄膜状沿晶分布，转变为颗粒状分布于晶内和晶界，降低含铋黄铜的热脆和冷脆倾向，有利于合金的冷热成形，还有细化γ相的作用。锡含量控制在0.2～1.0wt％范围内为宜，更高的锡含量，会增加原材料成本，而且合金的锻造成型性能和力学性能下降。

    在本发明合金中，选择添加少量铋是为了进一步改善合金的切削性能，铋含量控制在0.2～0.5wt％范围内。铋含量少于0.2wt％，不足以满足实际生产对切削性能的要求；高于0.5wt％原材料成本增加，锻造成型性能下降。

    添加镁是为了脱氧和细化晶粒，且可防止低压铸造和焊接时铸件开裂，与铜形成的少量金属间化合物Cu₂Mg也有利于切削性能，其含量控制在0.02-0.1wt％为宜，更高的含量不仅会氧化生渣降低铸造性能，而且降低本发明合金的耐蚀性。

    本发明提供了制造上述黄铜合金的方法，该方法包括：配料、熔炼、浇注合金锭、重熔和砂型铸造，其中所述浇注合金锭的温度为990～1060℃，所述砂型铸造的温度为1000～1060℃。

    本发明提供了另一种制造上述黄铜合金的方法，该方法包括：配料、熔炼、水平连铸棒、扒皮和加热锻造，其中所述水平连铸的温度为990～1060℃，所述加热锻造的温度为650～760℃。

    本发明提供了又一种制造上述黄铜合金的方法，该方法包括：配料、熔炼、水平连铸圆锭、挤压和加热锻造，其中所述水平连铸的温度为990～1060℃，所述挤压的温度为650～760℃，所述加热锻造的温度为650～760℃。

    本发明制造上述黄铜合金的工艺流程图如图1所示。

    本发明的黄铜合金与现有技术相比，至少具有以下有益效果：

    本发明的黄铜合金具有优异的耐蚀性能，特别是抗应力腐蚀性能，在不退火消除装配应力的情况下，在浓度远高于国家标准的14％浓度氨水环境中，氨熏24小时无明显应力腐蚀开裂现象；

    本发明的黄铜合金中不添加镍，且铋、锡的含量低，因而，与低锌高硅黄铜(CN1969050A)及铋锡黄铜(CN1906317A)相比合金原材料成本明显降低；

    本发明的黄铜合金不含铅或锑等有毒元素，是环保型合金，对人体及环境的危害低，在水中溶出量符合NSF/ANSI61-2008标准；

    本发明合金具有优良的使用性能(耐蚀性能、力学性能等)和工艺性能(铸造性能、冷热成型性能、切削性能、焊接性能等)，尤其适合于铸造、锻造生产饮用水供给系统零部件，如水龙头产品和各类阀门。

    【附图说明】

    图1是制造本发明的黄铜合金的工艺流程图。

    【具体实施方式】

    下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述。

     实施例

    本发明的黄铜合金成分及用作对比研究的合金成分列于表1，其中，合金1-2用于水平连铸锭挤压成棒材后热锻成型，制备工艺如图1所示，配料、熔炼、水平连铸圆锭、挤压和加热锻造，其中所述水平连铸的温度为990～1060℃，所述挤压的温度为650～760℃，所述加热锻造的温度为650～760℃。

    合金3-4用于水平连铸棒热锻成型，制备工艺如图1所示，配料、熔炼、水平连铸棒、扒皮和加热锻造，其中所述水平连铸的温度为990～1060℃，所述加热锻造的温度为650～760℃。

    合金5-8用于浇注合金锭重熔砂型铸造，制备工艺如图1所示，配料、熔炼、浇注合金锭、重熔和砂型铸造，其中所述浇注合金锭的温度为990～1060℃，所述砂型铸造的温度为1000～1060℃。

    合金9、10为对比合金，用于浇注合金锭重熔砂型铸造，制备工艺如图1所示，配料、熔炼、浇注合金锭、重熔和砂型铸造，其中所述浇注合金锭的温度为990～1060℃，所述砂型铸造的温度为1000～1060℃。

    合金ZCuZn40Pb2、C36000、C87850为对比合金。

    表1本发明的合金及对比合金成分(wt％)

       合金  Cu  Fe  Al  Sn  Mn  Bi  Mg  Pb  Si  Zn  1  63.26  1.52  0.69  0.75  1.72  -  -  -  -  余量  2  60.75  2.68  0.82  0.31  2.59  0.35  -  -  -  余量  3  63.64  1.69  0.78  0.25  1.94  0.28  0.035  -  -  余量  4  58.47  3.45  1.45  0.57  3.67  0.47  0.046  -  -  余量  5  61.45  2.16  0.56  0.35  2.20  0.33  0.057  -  -  余量  6  59.68  4.75  1.37  0.86  2.38  0.39  0.054  -  -  余量  7  61.89  3.87  0.96  0.78  1.82  0.42  0.061  -  -  余量  8  61.27  1.62  0.57  0.65  2.15  0.46  0.043  -  -  余量  9  63.85  0.80  0.20  0.50  0.20  -  -  -  余量  10  61.20  0.82  0.28  0.54  1.33  0.35  -  -  -  余量  ZCuZn40Pb2  60.57  0.02  0.53  -  -  -  -  2.05  -  余量  C36000  61.53  0.08  -  -  -  -  -  2.98  -  余量  C87850  76.34  0.03  -  -  -  -  -  0.01  2.95  余量

    以下将对上述合金进行性能检测，具体性能检测结果如下：

    1.铸造性能

    采用铸造合金的4种标准试样来评价表1中合金5-10以及合金ZCuZn40Pb2和C87850的铸造性能：体收缩试样，用于评价合金的集中缩孔、分散缩孔和疏松的特征；螺旋形试样，用于测定合金熔体的流淌长度；条形试样，用于测定合金的线收缩率和抗弯折性能(测弯折角度)；不同厚壁的环形试样，用于评价合金的抗缩裂能力。体收缩试样的集中缩孔表面光滑、且集中缩孔底部无肉眼可见疏松、试样剖面无肉眼可见分散缩孔为优，用“○”表示；集中缩孔表面较光滑，其底部肉眼可见疏松高度小于5mm，试样剖面无肉眼可见分散缩孔为良，用“△”表示；集中缩孔表面不光滑，其底部肉眼可见疏松高度大于5mm，不管剖面有无分散缩孔为差，用“×”表示；环形试样铸造表面或抛光后表面有可见裂纹为差，用“×”表示，无裂纹为优，“○”表示。结果见表2。

    表2试验合金的铸造性能测试结果

    

    

    由上表可知，合金5-10具有比ZCuZn40Pb2和C87850合金更优异的流动性和抗弯折能力，且线收缩率更低，其中合金5-8具有比合金9-10更优异的流动性能。

    2.锻造性能

    从Φ29mm的水平连铸棒上切取长度(高度)35mm的试样，在680℃、750℃温度下热锻变形，并采用下述的镦粗率，观察产生裂纹的情况，对表1中合金1-4和合金C36000的热锻造性能进行评价。

    镦粗率(％)＝[(35-h)/35]×100％(h为热镦粗后试样的高度)

    锻造试样表面光洁，有光泽，无明显裂纹，则为优，用“○”表示；表面较粗糙，无明显裂纹则为良，用“△”表示；有肉眼可视裂纹则为差，用“×”表示。结果如表3所示。

    表3试验合金的热锻造性能测试结果

    

    由上表可知，在同一锻造温度下，合金1-4的镦粗率稍高于合金C36000，热锻造性能更优异。

    3.切削性能

    试样为铸态，采用相同的刀具、相同的切削速度和相同的进刀量。刀具型号：VCGT160404-AK H01(韩国KORLOY公司)，转速：570r/min，进给：0.2mm/r，背吃刀量：单边2mm，采用北京航空航天大学研制的车、铣、钻、磨通用切削力测试仪分别测量表1中合金C36000和合金1-10的切削阻力，计算得出相对切削率，结果见表4。

    4.力学性能

    合金1-4为铸态，由水平连铸Φ29mm棒机加成试样；合金5-10为砂型铸造试样，铸态，在室温进行拉伸试验，对比试样为同状态同规格的含铅黄铜ZCuZn40Pb2，结果见表4。

    5.抗脱锌腐蚀性能

    脱锌试验按照GB/T 10119-2008进行，对比样为ZCuZn40Pb2含铅黄铜，试样为铸态。测得的最大脱锌腐蚀深度如表4所示。

    表4试验合金的抗脱锌腐蚀性能、力学性能及切削性能

    

    由上表可知，合金1-10具有优异的抗脱锌腐蚀性能，脱锌层深度均小于500mm，远低于有铅铜ZCuZn40Pb2合金的脱锌层深度，抗拉强度、延伸率及硬度与ZCuZn40Pb2合金相当，其中合金1-8的抗拉强度和硬度明显高于合金9-10，合金1-10的相对切削阻力相差不大，相对切削率均高于80％。

    6.水中金属溶出量

    

    对表1中合金1-10和C36000元素在水中的溶出量测定按NSF/ANSI61-2008标准执行，检测仪器为：电感耦合等离子质谱仪(Varian 820-MSIcp.Mass Spectrometer)[美国瓦里安公司(NasdaqGS：VARI)]，时间为19天，试样为砂型铸造或锻造的球阀，检验结果见表5。

    由表5可知，合金1-10在水中金属的溶出量远低于C36000合金在水中金属的溶出量，合金1-10在水中金属的溶出量均符合NSF/ANSI 61-2008饮用水标准，适于生产饮用水系统零部件，而合金C36000在水中的铅溶出量远高于NSF/ANSI 61-2008饮用水标准，不适合用于生产饮用水系统零部件。

    7.抗应力腐蚀性能

    试验材料：1/2英寸球阀和1英寸球阀，包括未组装产品和组装产品。组装产品又分为空载(未接外接管)及加载(接外接管)两种。

    外部加载：1/2英寸球阀：阀帽紧固扭矩：30Nm，进出水口加载：90Nm1英寸球阀：阀帽紧固扭矩：60Nm，进出水口加载：137Nm

    组装产品：不退火消除装配应力

    试验环境：方法一：按ISO6957-1988要求配制试验溶液

    方法二：14％浓度的氨水

    试验时间：12h，24h

    判定方法：用15倍的放大观察氨熏试样表面

    对比试样：ZCuZn40Pb2、C36000含铅黄铜和C87850高铜硅黄铜。

    试样在两种试验环境下氨熏后，取出试样，先用水冲洗干净，然后于室温下在5％的硫酸溶液中清洗试样表面的腐蚀产物，再用水冲洗并吹干，最后用15倍的放大观察氨熏试样表面是否有裂纹。若表面无明显裂纹，用“○”表示；若表面有微小裂纹，用“△”表示；若表面有明显裂纹，用“×”表示。结果见表6。

    表6试验合金的抗应力腐蚀性能结果

    

    

    由表6可知，按照ISO 6957-1988试验方法进行氨熏试验后，合金1-10、ZCuZn40Pb2铅黄铜、C36000铅黄铜和C87850硅黄铜(高铜低锌)的未组装和组装产品表面均无明显可见裂纹，即使经14％浓度氨水氨熏24h后，合金1-8的未组装以及装配扭矩为90Nm的1/2英寸球阀和装配扭矩为137Nm的1英寸球阀组装产品表面仍无明显可见裂纹，而合金9的组装产品空载时经14％浓度氨水氨熏24h后表面便有微小裂纹，对于装配扭矩为90Nm的1/2英寸球阀和装配扭矩为137Nm的1英寸球阀组装产品，经14％浓度氨水氨熏12h和24h后，表面均有明显可见裂纹。由此可见，本发明合金1-8的抗应力腐蚀性能明显优于合金9-10、ZCuZn40Pb2和C36000铅黄铜，而与C87850硅黄铜相当。

    由以上性能检测结果可知，与合金C36000、ZCuZn40Pb2和C87850相比，本发明的合金1-8具有优异的铸造性能、锻造性能和力学性能，相对切削率高，抗脱锌腐蚀性能好，水中金属溶出量符合NSF/ANSI 61-2008饮用水标准的规定，特别是具有非常优异的抗应力腐蚀性能，因此可用于生产装配应力不便消除的大规格阀门(其装配扭矩为90～137Nm)；而合金9-10的铸造性能、力学性能、抗脱锌腐蚀性能均比合金1-8差，尤其是抗应力腐蚀性能远不如合金1-8，因此不能用于制造大规格需加载的阀门，而且其原材料成本也比合金1-8稍高。