技术领域
本发明涉及一种PET改性的无机材料及其制造方法和用途。
背景技术
PET(聚对苯二甲酸乙二酯)是由对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙 二醇为原料，用直接缩聚法和酯交换法制得的热塑性饱和聚酯树脂。PET可 用于抽丝制纤维、挤塑并双轴拉伸制薄膜和薄片、吹塑制饮料瓶、增强及 合金化制品用作机械、电子零部件等。
为提高PET的各种性能，常用无机微纳米材料来改性，传统的方法是 通过将微纳米无机颗粒直接加入到抽丝、挤塑等工艺中，但由于微纳米无 机颗粒，特别是纳米颗粒极易团聚，而且由于其与PET的相容性不好，使 这些无机材料不能充分分散到PET中，其改性效果也往往不够理想。目前 一些企业或研究单位用上述方法改性PET，其微纳米无机材料的加入量受限 制，即使在加入量仅达到千分之几时，无机材料的分散性也不够理想，达 不到改性的要求。也有使用原位聚合掺杂无机材料的，但由于聚合过程中 微纳米无机材料的团聚，使改性效果也不够理想。
化学工业出版社2002年9月出版的《聚合物/层状硅酸盐纳米复合材 料理论与实践》[(京)新登字039号]，第85-93页，探讨了热塑性聚酯/ 层状硅酸盐纳米复合材料，其中第87-88页“熔体插层制备PET/粘土纳 米复合材料”部分，介绍了Matayabas J.C.Jr等人采用Claytone APA作为 有机蒙脱土填充材料，PET-9921作为聚合物基体，研究了利用熔体插层制 备PET/粘土纳米复合材料时有机粘土填充量对复合体系熔体粘度的影响。 PET-9921是一种用1，4-环己烷二甲醇改性的PET树脂，其特性粘度为 0.72dL/g.将两种物料机械混合均匀后，在120℃下真空干燥，然后使用双 螺杆挤出机进行挤出加工，经水冷、造粒，最后再进行干燥备用。为了改 善有机蒙脱土的表面状态，使其在熔体插层制备PET/粘土纳米复合材料时 能更好地分散在聚合物基体之中。Matayabas J.C.Jr等还提出了以下的工 艺：首先用烷基铵盐类的插层剂处理蒙脱土得到有机粘土，然后在不同的 工艺条件下使用极性聚合物(PVP、PVA等)再将有机粘土处理一遍，使蒙 脱土的层间距进一步扩大。可以采用的方式有溶液方法处理、密炼、螺杆 挤出等。经过这种方法处理后，有机粘土与PET的相容性得到进一步改善， 使用它们与PET熔融混合后，得到的PET/粘土纳米复合材料制品在透明性 方面性能更为优越。该种方法主要是解决纳米样品分散性问题，存在制备 工艺复杂等问题，并且该工艺仅能解决层状微纳米材料，仍未解决颗粒状 微纳米材料在PET中的分散问题，也未真正达到改性PET增强增韧要求。
发明内容
本发明拟解决的问题是提供一种分散性好、与PET相容性好的PET改 性的无机材料及其制造方法和用途，用本发明的PET改性的无机材料来改 性PET，能较大幅度提高PET的强度、韧性、耐热性和阻隔性。
为解决上述问题，本发明采用以下技术方案：一种PET改性的无机材 料，它含有PET和无机材料，其特征在于所述无机材料为TiO2或Al2O3或 ZnO或SiO2，所述PET与所述无机材料的重量比为0.1-3∶1，所述无机材料 以颗粒状分散在PET中。
上述的PET改性的无机材料，所述PET和无机纳米材料的重量比最好 为0.2-1∶1。所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。所述TiO2或Al2O3的 粒径为10-3000纳米。
前述PET改性的无机材料的制造方法，它包括以下步骤：
(1)将PET溶解到有机溶剂中，制得溶液A；
(2)将无机材料分散到步骤(1)同样的有机溶剂中，制得分散液B；
(3)将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C；
(4)对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂，得到PET改性的无机材料；
上述有机溶剂是硝基苯或邻氯苯酚，或三氟乙酸与二氯甲烷体积比 50∶50的混和溶液；所述无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2，；上述 步骤中，控制PET与无机材料的重量比为0.1-3∶1，最好为0.2-1∶1。
所述ZnO或SiO2的粒径为5-2000纳米。所述TiO2或Al2O3的粒径为 10-3000纳米。
前述PET改性的无机材料的使用方法：将PET改性的无机材料和PET 共混后，得到无机材料改性的PET。
所述PET改性的无机材料和PET的比例为：使混合物中无机材料的重 量占0.5-5％，最好为使混合物中无机材料的重量占0.5-2％。
采用本发明方法，首先将无机微纳米材料分散在有机溶剂中，并且可通 过高速搅拌、剪切、超声波等方法，使无机材料充分分散。当这种充分分散 的分散液与PET有机溶剂溶液混合，蒸发溶剂后可使无机颗粒充分分散在PET 中。这样得到的分散体，形象的看是颗粒状的无机材料镶嵌在连续相的PET 中，也可以看作是无机颗粒外均包覆了一层或多层PET，解决了无机材料团聚 和分散不好的问题。另一方面，一般方法的纳米或微米材料添加到PET中所 碰到的主要问题是PET/无机材料界面间的相容性不好，影响了改性效果，通 过本发明的PET改性的无机材料来改性PET，共混时为PET/PET界面，解决 了改性材料的相容性问题，也因此大大提高了改性效果，能大幅提高PET的 强度、韧性、耐热性和阻隔性。另外，用本发明方法对混合液C加热蒸发， 除去的有机溶剂可回收利用，既节约生产成本，又符合环保要求。
具体实施方式
PET改性的无机材料的制造方法
第一步：溶液A的制备。取一定量的PET溶解到有机溶剂中，有机溶 剂可以是硝基苯或邻氯苯酚，或三氟乙酸与二氯甲烷体积比50∶50的混 和溶液，其溶解的工艺条件可以参照化学工业出版社2004年4月出版的《聚 合物回收》[(京)新登字039号]第96-97页中介绍。在溶液A的制备过程 中，为节约生产成本，PET溶解到有机溶剂中的浓度以接近饱和溶液为好。
第二步：分散液B的制备。取一定量无机材料分散到与第一步同样的 有机溶剂中。无机材料为TiO2或Al2O3或ZnO或SiO2。其中ZnO或SiO2的 平均粒径为5或10或20或50或100或300或600或1000或1500或2000 纳米，TiO2或Al2O3的平均粒径为10或20或50或100或300或600或1000 或1500或2000或3000纳米。无机材料分散到有机溶剂可采用高速搅拌、 剪切、超声波等方法搅拌、分散，使无机材料充分分散。同样，在溶液B的 制备过程中，为节约生产成本，无机材料分散到有机溶剂中的浓度为：以 能有效分散的接近最大分散量为好。
实施例1
取按第一步制备的含5％PET的硝基苯溶液(溶液A)20克，取按第二 步制备的含TiO210％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液B混 合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂硝基苯， 得到PET改性的TiO2材料11克，其中PET与TiO2的重量比为0.1∶1。
实施例2
取按第一步制备的含5％PET的硝基苯溶液(溶液A)100克，取按第 二步制备的含TiO210％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液B 混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂硝基 苯，得到PET改性的TiO2材料15克，其中PET与TiO2的重量比为0.5∶1。
实施例3
取按第一步制备的含10％PET的邻氯苯酚溶液(溶液A)20克，取按 第二步制备的含Al2O310％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液 B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂邻氯 苯酚溶液，得到PET改性的Al2O3材料12克，其中PET与Al2O3的重量比为 0.2∶1。
实施例4
取按第一步制备的含10％PET的邻氯苯酚溶液(溶液A)200克，取按 第二步制备的含Al2O310％的分散液(分散液B)100克，将溶液A和分散液 B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发，除去有机溶剂邻氯 苯酚溶液，得到PET改性的Al2O3材料30克，其中PET与Al2O3的重量比为2∶ 1。
实施例5
取按第一步制备的含10％PET的三氟乙酸与二氯甲烷的混和溶液(溶 液A)300克，取按第二步制备的含ZnO 10％的分散液(分散液B)100克， 将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发， 除去有机溶剂三氟乙酸与二氯甲烷的混和液，得到PET改性的ZnO材料40 克，其中PET与ZnO的重量比为3∶1。
实施例6
取按第一步制备的含10％PET的三氟乙酸与二氯甲烷的混和溶液(溶 液A)100克，取按第二步制备的含SiO210％的分散液(分散液B)100克， 将溶液A和分散液B混合，搅拌，制得混合液C后，对混合液C加热蒸发， 除去有机溶剂三氟乙酸与二氯甲烷的混和液，得到PET改性的SiO2材料20 克，其中PET与SiO2的重量比为1∶1。
PET改性的无机材料的使用方法
实施例7
取按实施例1制得的PET改性的TiO2材料1.1克，和198.9克PET共 混后，得到TiO2改性的PET200克，其中TiO2的含量为0.5％。
实施例8
取按实施例4制得的PET改性的Al2O3材料60克，和940克PET共混后， 得到Al2O3改性的PET1000克，其中Al2O3的含量为2％。
实施例9
取按实施例5制得的PET改性的ZnO材料120克，和480克PET共混后， 得到ZnO改性的PET600克，其中ZnO的含量为5％。
实施例10
取按实施例6制得的PET改性的SiO2材料28克，和372克PET共混后， 得到SiO2改性的PET400克，其中SiO2的含量为3.5％。
实施例11
取按实施例2制得的PET改性的TiO2材料15克，和985克PET共混后， 得到TiO2改性的PET1000克，其中TiO2的含量为1％。
实施例7-11得到的经无机材料改性的PET，可用于抽丝制纤维、挤塑 并双轴拉伸制薄膜和薄片、吹塑制饮料瓶等，将有利于提高PET的强度、 韧性、耐热性和阻隔性等性能。