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1、10申请公布号CN101979364A43申请公布日20110223CN101979364ACN101979364A21申请号201010298506722申请日20100930C07C21/18200601C07C17/2520060171申请人浙江环新氟材料股份有限公司地址321302浙江省永康市花街镇72发明人应永安杨新华方海滔谢福钦吴志筐王志强陈伟74专利代理机构杭州赛科专利代理事务所33230代理人陈辉54发明名称2,3,3,3四氟丙烯的制备方法57摘要本发明涉及一种2，3，3，3四氟丙烯的制备方法，其步骤为第一步以3，3，3三氟丙烯CF3CHCH2I为原料，使其与氯气在紫外灯照射下。
2、加成反应，制备3，3，3三氟1，2二氯丙烷CF3CHCLCH2CLII，采用卤代烷烃作溶剂，反应温度10100；第二步将式II的化合物，用碱金属氢氧化物为催化剂，以高分子聚醚或大分子醚类为助催化剂；在0150下脱HCL反应，生成CF3CCLCH2III；第三步将式III与HF加成反应生成CF3CCLFCH3IV反应以SNCL4、TICL4氟磺酸为催化剂，阻聚剂为非质子惰性化合物，反应温度与5100，压力为0210MPA，第四步将IV化合物，在碱金属催化剂存在下，温度为0100度，压力为005MPA，以有机胺卤化物为相转移催化剂进行脱HCL反应生成FO1234YF。51INTCL19中华人民共和。
3、国国家知识产权局12发明专利申请权利要求书1页说明书3页CN101979369A1/1页21一种2，3，3，3四氟丙烯的制备方法，其特征在于其步骤为第一步以3，3，3三氟丙烯CF3CHCH2I为原料，使其与氯气在紫外灯照射下加成反应，制备3，3，3三氟1，二氯丙烷CF3CHCLCH2CLII，采用卤代烷烃作溶剂，可以釜式反应也可以管道反应，优选CCL4、CH2CICH2CL、CHCL2CH3、HCCL3，反应温度10100，I的转化率为95，II的选择性90；其反应式为第二步将式II的化合物，用碱金属氢氧化物为催化剂，优选KOH、NAOH为催化剂，以高分子聚醚或大分子醚类为助催化剂优选聚乙二醇。
4、、聚醚多元醇、一缩二乙二醇、氟醚油，更优选聚乙二醇为助催化剂。在0150下脱HCL反应，生成CF3CCICH2III。II的转化率为90，III的选择性90；其反应式为第三步将式III与HF加成反应生成CF3CCLFCH3IV反应以SNCL4、TICL4氟磺酸为催化剂，阻聚剂为非质子惰性化合物，阻聚剂优选DMF、二甲基亚砜或环丁砜，反应温度与5100，压力为0210MPA，III的转化率为95，IV的选择性为9096；其反应式为第四步将IV化合物，在碱金属催化剂存在下，温度为0100度，压力为005MPA，以有机胺卤化物为相转移催化剂进行脱HCL反应生成FO1234YF。IV的转化率为95，H。
5、FO1234YF的选择性为9095，经精馏可得含量98的产品；其反应式为2根据权利要求1所述的2，3，3，3四氟丙烯的制备方法，其特征在于优选溶剂为CCL4、CH2CLCH2CL、CHCL2CH3、HCCL3。3根据权利要求1所述的2，3，3，3四氟丙烯的制备方法，其特征在于优选KOH、NAOH为催化剂。4根据权利要求1所述的2，3，3，3四氟丙烯的制备方法，其特征在于优选聚乙二醇、聚醚多元醇、一缩二乙二醇、氟醚油为助催化剂。5根据权利要求1所述的2，3，3，3四氟丙烯的制备方法，其特征在于阻聚剂优选DMF、二甲基亚砜或环丁砜。权利要求书CN101979364ACN101979369A1/3页。
6、32,3,3,3四氟丙烯的制备方法技术领域0001本发明涉及一种2，3，3，3四氟丙烯的制备方法。背景技术0002HFC134ACF3CH2F，1，1，1，2四氟乙烷作为CFC12二氯二氟甲烷，CF2CL2较为理想的替代品已被广泛应用于制冷、发泡、气溶胶、灭火和清洗行业。虽然其臭氧消耗潜值ODP为零，但它的温室效应潜值GWP高和在大气中停留的寿命长，大量使用会引起全球气候变暖。因此欧州指令2006/40关于汽车空调系统MAC规定在2011年1月1日后禁止使用GWP高于150的氟气体FGASES。欧盟要求从2011年开始，所有新的汽车平台要淘汰HFC134A；美国从2008年开始逐步淘汰汽车用H。
7、FC134A冷媒。0003在寻找HFC134A的替代物过程中，1，3，3，3四氟丙烯HFO1234ZE、2，3，3，3四氟丙烯HFO1234YF和自然工质CO2R744受到了广泛关注，但由于R744的使用条件较为苛刻，需对现有设备进行较大程度的改进；而HFO1234ZE因为存在顺反异构体，两者沸点相差28，不能单独作为制冷工质使用；因此HFO1234YF作为制冷剂就脱颖而出了。经权威部门评价，虽然HFO1234YF具有可燃性，但在汽车空调中的使用是安全的，在所有的备选替代品中，HFO1234YF表现出更优的环境效益。并且在以后使用HFO1234YF作为制冷剂的汽车中，使用ISO以示区别。HFO。
8、1234YF已成为最有可能替代HFC134A的制冷剂。0004制备HFO1234YF工艺路线有很多，从三氟丙烯和三氟氯丙烯出发的工艺路线，有如下专利00052005年4月29日霍尼韦尔公司专利US7189884，WO2005/108334“1，3，3，3四氟丙烯和2，3，3，3四氟丙烯的合成方法”，实施方案中使式IX1X2的化合物与式IICF3CHCH2反应以生产式IIICF3CHX1CH2X2，其中X1和X2各自独立地选自氢、氯、溴和碘，条件是X1和X2不都为氢，并且式III中的X1是氟、X2是氟以外的卤素，再将式III的化合物脱卤化氢生成HFO1234YF。另一种合成HFO1234YF的方。
9、法是，使IF与CF3CHCH2反应生成CF3CHFCH2I。再将CF3CHFCH2I脱HI生成HFO1234YF。00062007年5月17日霍尼韦尔公司，公开号US20070112230，发明名称含氟有机化合物制备方法中提到用式IIICXNY3NCYCHMY2M的化合物和一种卤素添加剂制备式ICF3CHXCH2X，其中X独立地选自氯、氟；Y独立地选自氢、氯、氟；N1，2或3，M1或2。III优选3，3，3三氟1丙烯，卤素添加剂选自CLF，CL2，F2，HF或以上几种组合，将式ICF3CHXCH2X转化为式IICF3CZCHZ的化合物，其中X独立地选自氯、氟、溴和碘，Z独立地选自氢和氟；优选每。
10、个Z为不同的原子；反应温度250600，优选450500，反应压力689682752KPA；催化剂选自含NI催化剂，优选活性炭负载NI催化剂。制备HFO1234YF时I为1，1，1，2，3五氟丙烷，转化率80，HFO1234YF的选择性为90。0007霍尼韦尔公司2007年8月23日公开的US20070197842，提到制备HFO1234YF最好分3步进行ACCL2CCLCH2CL和HF进行气相催化反应生成CF3CCLCH2HCFC1233XF，选择性为8096，当使用CR2O3和FECL3/C为催化剂时，选择性为96；BCF3CCLCH2与说明书CN101979364ACN101979369。
11、A2/3页4HF进行加成反应，生成CF3CFCLCH3HCFC244催化剂为SBCL5/C；CCF3CFCLCH3在活性碳催化剂存在下进行气相催化脱HCL反应生成HFO1234YF。中间产物可经蒸馏分离和提纯，经进一步蒸馏可得纯度95以上的产品。0008霍尼韦尔公司2009年4月16日公开，公开号US20090099396，该发明公开了一种含氟烯烃的合成方法，特别适合合成氟原子在非末端不饱和碳原子上的四氟烯烃，如HFO1234YF。该方法包括A使式IX1X2的化合物与式IICX1X2X3CX1X2的化合物反应生产包括式IIICF3CHX1CH2X2的化合物，适宜的X1X2为HF，其中X1、X2。
12、、X3各自独立地选自氢、氯、溴、氟和碘，在I中的X1、X2不都为氢；B将III的化合物在有效条件下转化为CF3CZCH2。Z独立地选自氯、溴、氟和碘，步骤A的条件为在反应温度0250，反应压力34486896KPA下，在SNCL4作用下进行液相催化反应；步骤B为液相/气相反应，当进行液相反应时条件为以氢氧化钾为溶剂，反应温度2590，反应压力689613792KPA，当进行气相反应时条件为反应温度200500，催化剂为金属基催化剂，优选PD/C，NI/C催化剂。合成HFO1234YF时适宜的III为CF3CH2CH2F、CF3CH2CH2CL。发明内容0009为了克服上述缺陷，本发明的目的是提。
13、供一种2，3，3，3四氟丙烯的制备方法。0010为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案0011一种2，3，3，3四氟丙烯的制备方法，其步骤为0012第一步以3，3，3三氟丙烯CF3CHCH2I为原料，使其与氯气在紫外灯照射下加成反应，制备3，3，3三氟1，2二氯丙烷CF3CHCLCH2CLII，采用卤代烷烃作溶剂，可以釜式反应也可以管道反应，优选CCL4、CH2CLCH2CL、CHCL2CH3、HCCL3，反应温度10100，I的转化率为95，II的选择性90；其反应式为00130014第二步将式II的化合物，用碱金属氢氧化物为催化剂，优选KOH、NAOH为催化剂，以高分子聚醚或大分子醚类为。
14、助催化剂优选聚乙二醇、聚醚多元醇、一缩二乙二醇、氟醚油，更优选聚乙二醇为助催化剂。在0150下脱HCL反应，生成CF3CCLCH2III。II的转化率为90，III的选择性90；其反应式为00150016第三步将式III与HF加成反应生成CF3CCLFCH3IV反应以SNCL4、TICL4氟磺酸为催化剂，阻聚剂为非质子惰性化合物，阻聚剂优选DMF、二甲基亚砜或环丁砜，反应温度与5100，压力为0210MPA，III的转化率为95，IV的选择性为9096；其反应式为0017说明书CN101979364ACN101979369A3/3页50018第四步将IV化合物，在碱金属催化剂存在下，温度为01。
15、00度，压力为005MPA，以有机胺卤化物为相转移催化剂进行脱HCL反应生成FO1234YF。IV的转化率为95，HFO1234YF的选择性为9095，经精馏可得含量98的产品；其反应式为00190020本工艺特点均为液相反应，设备要求相对简单生产容易控制，催化剂寿命长且易得，副反应较少，产品纯度高。具体实施方式0021下面结合实施例进一步说明0022实施例1、一种2，3，3，3四氟丙烯的制备方法0023A5L的玻璃三口烧瓶中加入CCL41KG，在紫外光照射下，以三氟丙烯500ML/MIN、CL2420ML/MIN分别通入三口烧瓶CCL4层，反应温度为50，反应24H得产品HFC243DBCF。
16、3CHCLCH2CL5KG。0024B5L的玻璃三口烧瓶中加入工业液碱3L、一缩二乙二醇2G，反应温度60，8小时滴加HFC243DB3KG，用冰水收集产品22KG，经GC分析三氟氯丙烯HCFC1234XF含量92。0025C5L的氟化反应釜中，加入二甲基亚砜300ML、TICL420G、氟磺酸10G、无水氟化氢2KG、三氟氯丙烯HCFC1234XF13KG，反应18小时后收集到冰水中，得四氟氯丙烷HCFC244BB143KG，以GC分析四氟氯丙烷含量为96。0026D5L的玻璃三口烧瓶中加入工业液碱3L，十六烷基三甲基氯化胺1G，四氟氯丙烷2KG，得产品为146KG，经GC分析HFO1234YF含量为99。说明书CN101979364A。