一种磺化聚联苯与水滑石复合发光薄膜及其制备方法.pdf

本发明公开了属于无机有机复合发光材料领域的一种聚2，5-二(3-磺酰化丙氧基)-1，4-苯撑-联-1，4-苯撑(简称磺化聚联苯)与水滑石复合蓝光发光薄膜及其制备方法。其制备方法可简要概括为以下步骤：制备用甲酰胺溶剂剥离的水滑石胶体溶液；配制磺化聚联苯水溶液；用亲水处理后的基底在两种溶液中进行交替组装后得到磺化聚联苯/水滑石多层复合薄膜。本发明的优点在于：薄膜制备过程简单，所制得的薄膜厚度可在纳米级别精确可控，同时由于利用了水滑石的空间限域作用和主客体之间的相互作用，实现了发光高分子磺化聚联苯的固定化，并有效地提高了其热稳定性，降低了因聚集而产生的荧光淬灭。

1.  一种磺化聚联苯与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，其具体操作步骤如下：
1)硝酸根水滑石前体的制备：
共沉淀法：
a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺的硝酸盐溶液，按M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-4混合，其中M²⁺的浓度为0.1-1M；
b.配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩尔数为步骤a中M²⁺和M³⁺的摩尔总和的2-2.5倍；
c.将步骤a配制的硝酸盐混合溶液在N₂保护的条件下缓慢滴加到步骤b配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至7-10，在60℃-70℃晶化12-24小时，采用除CO₂的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；
离子交换法：
a.配制尿素溶液，尿素的摩尔数为共沉淀法配制的溶液A中M²⁺和M³⁺的摩尔总和的3-5倍；
b.将共沉淀法配制的溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中100-150℃条件下进行反应12-36小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到碳酸根插层水滑石；
c.将质量比为200：1-500：1的硝酸钠与碳酸根水滑石粉体在惰性气体保护下进行常温离子交换反应12-24小时，采用除CO₂的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；
2)取0.05-0.2g硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；
3)配制0.1-1g/L的磺化聚联苯溶液C；
4)将亲水化处理后的石英，硅片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化聚联苯/水滑石复合薄膜；
5)重复步骤4)，得到磺化聚联苯/水滑石多层复合薄膜。

2.  一种磺化聚联苯与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，权力要求1中所述的M²⁺为Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺或Mn²⁺，M³⁺为Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺或V³⁺。

3.  一种磺化聚联苯与水滑石复合发光薄膜的制备方法，其特征在于，权力要求1步骤4)中所述的亲水化处理方法为：先用浓H₂SO₄浸泡30-50分钟，然后用去离子水充分清洗。

一种磺化聚联苯与水滑石复合发光薄膜及其制备方法
技术领域
本发明属于无机有机复合发光材料领域，特别是提供了一种磺化聚联苯与水滑石复合的发光薄膜及其制备方法。
背景技术
共轭聚合物发光材料由于具有低成本、柔韧性好、低操作电压、高量子效率等诸多优点，近十几年在国际范围内掀起一股研究热潮，特别是在发光二极管方面存在广阔的应用前景而倍受人们注目。然而共轭聚合物发光材料器件化过程中还存在着许多不足，如器件使用寿命低，聚合物分子之间的相互作用导致的荧光淬灭等。同时，运用通常的甩膜方法制备聚合物发光膜，无法控制膜的厚度和均一性，从而导致器件的稳定性和效率较差。
双金属复合氢氧化物又称为水滑石(Layered Double Hydroxides，简写为LDHs)是一种新型的多功能层状材料，其具有层板金属元素可调，离子交换性等多种优点。通过在有机溶剂中进行机械搅拌，可将水滑石剥离成高度分散的单层纳米片状层板，基于静电力，氢键，亲疏水等作用力可将剥离的层板自组装成超分子薄膜。因此通过这种层层自组装的方法，可将不同功能特性的分子结构单元，组装成为有序排列的具有不同功能和结构的微型器件。
将带有负电荷的发光聚合物与层状材料水滑石进行交替组装，形成有机-无机复合超薄膜，有利于实现发光聚合物分子在分子尺度上的定向排列和均匀分散，消除荧光淬灭；同时还有利于提高发光高分子的物理和化学稳定性。聚联苯是一种重要的有机聚合物蓝光材料，其具有量子效率高，刚性强等特点，然而将聚联苯与水滑石进行组装形成超薄膜的研究至今还未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种磺化聚联苯，即聚2，5-二(3-磺酰化丙氧基)-1，4-苯撑-联-1，4-苯撑与水滑石复合的蓝光发光薄膜及其制备方法。本发明不仅提高了发光聚合物的光热稳定性，而且将水滑石作为一种新型材料应用于与共轭高分子的组装，为发光聚合物在分子尺度上的均匀分散提供解决方案。
本发明的技术方案是将发光聚合物聚联苯衍生物与在有机溶剂中剥离的水滑石纳米片经层层组装方法，构成均匀分散的发光高分子/水滑石超分子层状材料。该复合材料能充分利用水滑石层间的空间限域作用和主客体之间的相互作用，实现发光聚合物的固定化，同时有效提高聚合物的机械强度和物理化学稳定性。
本发明的磺化聚联苯与水滑石复合薄膜的制备步骤如下：
1.硝酸根水滑石前体的制备：
共沉淀法：
a.配制溶液A，将可溶性二价金属阳离子M²⁺和可溶性三价金属阳离子M³⁺的硝酸盐溶液，按M²⁺与M³⁺的摩尔比为2-4混合，其中M²⁺的浓度为0.1-1M，M²⁺选自Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Ca²⁺、Cu²⁺、Fe²⁺和Mn²⁺中的一种，M³⁺选自Al³⁺、Cr³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Co³⁺、Fe³⁺和V³⁺中的一种；
b.配制NaOH或KOH溶液，NaOH或KOH的摩尔数为步骤a中M²⁺和M³⁺的摩尔总和的2-2.5倍；
c.将步骤a配制的硝酸盐混合溶液在N₂保护的条件下缓慢滴加到步骤b配制的碱液中，搅拌，利用1-5mol/L的NaOH将溶液的pH值范围调节至7-10，在60℃-70℃晶化12-24小时，采用除CO₂的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；
离子交换法：
a.配制尿素溶液，尿素的摩尔数为共沉淀法配制的溶液A中M²⁺和M³⁺的摩尔总和的3-5倍；
b.将共沉淀法配制的溶液A和尿素溶液在聚四氟乙烯衬底的压力反应容器中100-150℃条件下进行反应12-36小时，采用去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到碳酸根插层水滑石；
c.将质量比为200：1-500：1的硝酸钠与碳酸根水滑石粉体在惰性气体保护下进行常温离子交换反应12-24小时，采用除CO₂的去离子热水离心洗涤至中性，70℃干燥12-24小时，得到硝酸根插层水滑石；
2.取0.05-0.2g硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里进行剥离12-36小时，搅拌速度为3000-5000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液B；
3.配制0.1-1g/L的磺化聚联苯溶液C；
4.将用浓H₂SO₄浸泡30-50分钟，并用去离子水充分清洗后的石英，硅片或玻璃片在溶液B中浸泡10-20分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液C中，浸泡10-20分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化聚联苯/水滑石复合薄膜；
5.重复步骤4，得到磺化聚联苯/水滑石多层复合薄膜。
本发明的优点在于：利用水滑石层状材料的空间限域作用以及主客体之间的相互作用，把共轭聚合物发光材料磺化聚联苯与水滑石层板进行有序组装，实现发光高分子固定化，同时使其在水滑石层间均匀地分散，有效地减少了由于聚合物聚集而导致的荧光淬灭，为将水滑石应用于发光材料领域提供基础应用研究。
附图说明
图1是本发明实施例1得到的组装层数为3到30层的磺化聚联苯/水滑石复合薄膜的紫外吸收光谱图，图中为每隔3层进行一次紫外光谱测试。
图2为图1中207和344纳米处吸光度随组装层数增长的变化情况。
图3是本发明实施例2得到的磺化聚联苯/水滑石多层复合薄膜组装层数3到30层之间每隔3层的XRD图。
具体实施方式
【实施例1】
1.共沉淀法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.015mol的固体Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.0075mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O溶于50mL除CO₂的去离子水中；
b.将0.0625mol NaOH溶于50mL除CO₂的去离子水中；
c.将步骤b配制的碱溶液置于四口瓶中，在N₂气保护的条件下，一边剧烈搅拌，一边将步骤a配制的盐溶液缓慢滴加四口瓶内，约0.5h滴完，滴加完成后，用5mol/L的NaOH溶液将其pH值调节至8，60℃水浴反应24h，用除CO₂的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥24h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石复合材料；
2.取0.1g上述硝酸根插层水滑石在100毫升甲酰胺溶剂里搅拌24小时，搅拌速度为3000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制1g/L的磺化聚联苯溶液B；
4.将亲水化处理后的石英在溶液A中浸泡10分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡10分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化聚联苯/水滑石复合薄膜；
5.重复步骤4，得到磺化聚联苯/水滑石多层复合薄膜。
对产物进行表征：由图1可知，磺化聚联苯/水滑石多层复合薄膜随着组装层数的增加，其紫外吸收光谱的最大吸收峰呈现不断增长趋势，如图2所示，吸光度与组装层数接近线性关系，表明每次组装的磺化聚联苯量为固定值。
【实施例2】
1.离子交换法制备硝酸根水滑石前体：
a.将0.01mol的固体Mg(NO₃)₂·6H₂O和0.005mol的固体Al(NO₃)₃·9H₂O和0.06mol尿素溶于50mL的去离子水中，在90毫升的聚四氟乙烯压力反应容器中，在100℃条件下晶化反应12小时，用去离子水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥12h，得到碳酸根水滑石；
b.取上述碳酸根水滑石0.3g与固体NaNO₃63.75g溶于300mL除CO₂的去离子水中，均匀分散后，加入1mL浓硝酸后在25℃，氮气气氛条件下搅拌，进行离子交换反应12小时后用除CO₂的去离子热水离心洗涤至pH约为7，70℃干燥18h，得到镁铝型硝酸根插层水滑石复合材料；
2.取0.1g上述硝酸根插层水滑石，在氮气气氛条件下，100毫升甲酰胺溶剂里进行搅拌24小时，搅拌速度为4000转/分，将剥离后的水滑石溶液离心，弃去沉淀物，得到澄清透明胶体溶液A；
3.配制0.5g/L的磺化聚联苯溶液B；
4.将亲水化处理后的石英片在溶液A中浸泡15分钟，用去离子水充分清洗后，放置溶液B中，浸泡15分钟并充分清洗，得到一次循环的磺化聚联苯/水滑石复合薄膜；
5.重复步骤4，得到磺化聚联苯/水滑石多层复合薄膜。
对产物进行表征：由图3的XRD表征可知，磺化聚联苯与水滑石层板有序组装成功，随着组装层数的增加，该复合薄膜材料XRD衍射峰强度增加，其XRD谱图中003衍射峰出现在4.0°，计算得层间距约为2nm，排除了碳酸根进入水滑石层间的干扰，同时说明磺化聚联苯在水滑石层间有序排列。