烯丙氧基三氟丙烯.pdf

式为CF3CH＝CR1(OCH2CR＝CH2)的烯丙氧基三氟丙烯衍生物的制备方法，其中R1为氢、氟和由式-OCH2CR＝CH2所示的烯丙氧基，其中R为氢和甲基，包括使(i)和(ii)接触，(i)由式CF3CH＝CR2R3所示的化合物，其中R2选自氢、氯和氟，其中R3为氯和氟；(ii)式为HOCH2CR＝CH2的烯丙醇衍生物，其中R选自氢和甲基；其中该接触是在碱和非必要的溶剂存在下在足以生成所述烯丙氧基三氟丙烯衍生物的温度和时间长度下进行的。还提供了该烯丙氧基三氟丙烯衍生物的聚合物的制备方法。

1.  由下式所示的烯丙氧基三氟丙烯的制备方法：
CF₃CH＝CR¹(OCH₂CR＝CH₂)
其中：
R¹选自氢、氟和由下式所示的烯丙氧基：
-OCH₂CR＝CH₂
其中R选自氢和甲基；且
所述方法包括以下步骤：
使(i)和(ii)接触；
(i)由下式所示的化合物：
CF₃CH＝CR²R³
其中R²选自氢、氯和氟，其中R³为氯或氟；
(ii)由下式所示的烯丙醇衍生物：
HOCH₂CR＝CH₂
其中R选自氢和甲基；
其中所述接触是在碱和非必要的溶剂存在下在足以生成所述烯丙氧基三氟丙烯衍生物的温度和时间长度下进行的。

2.  权利要求1的方法，其中R¹为氢。

3.  权利要求1的方法，其中R¹为由下式所示的烯丙氧基：
-OCH₂CR＝CH₂
其中R为氢。

4.  权利要求1的方法，其中R¹为由下式所示的烯丙氧基：
-OCH₂CR＝CH₂
其中R为甲基。

5.  权利要求1的方法，其中所述烯丙氧基三氟丙烯衍生物是包含CF₃CH＝CF(OCH₂CR＝CH₂)和CF₃CH＝C(OCH₂CR＝CH₂)₂的混合物，其中R选自氢和甲基。

6.  权利要求1的方法，其中所述烯丙氧基三氟丙烯衍生物选自CF₃CH＝CH(OCH₂CH＝CH₂)和CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂。

7.  权利要求1的方法，其中所述烯丙氧基三氟丙烯衍生物选自CF₃CH＝CH(OCH₂C(CH₃)＝CH₂)和CF₃CH＝C(OCH₂C(CH₃)＝CH₂)₂。

8.  权利要求1的方法，其中所述由式CF₃CH＝CFR²所示的化合物选自CF₃CH＝CHF、CF₃CH＝CF₂和CF₃CH＝CHCl。

9.  权利要求8的方法，其中所述接触是以所述由式CF₃CH＝CF₂所示的化合物与所述烯丙醇衍生物约为1:1的比例进行的，以生成由下式所示的烯丙氧基衍生物：
CF₃CH＝CF(OCH₂CR＝CH₂)
其中R选自氢和甲基。

10.  权利要求8的方法，其中所述接触是以所述由式CF₃CH＝CF₂所示的化合物与所述烯丙醇衍生物约为1:2的比例进行的，以生成由下式所示的烯丙氧基衍生物：
CF₃CH＝C(OCH₂CR＝CH₂)₂
其中R选自氢和甲基。

11.  权利要求1的方法，其中所述接触的步骤优选是在约25℃～约50℃的温度下、在约0.5atm～约1atm的压力下，进行约30分钟～约5小时的时间长度。

12.  权利要求1的方法，其中所述接触的步骤是在约25℃～约35℃的温度下、在约1atm的压力下，进行约30分钟～约2小时的时间长度。

13.  权利要求1的方法，其中R为氢。

14.  权利要求1的方法，其中R为甲基。

15.  由下式所示的烯丙氧基三氟丙烯衍生物：
CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂。

16.  由下式所示的烯丙氧基三氟丙烯衍生物：
CF₃CH＝C(OCH₂C(CH₃)＝CH₂)₂。

17.  由下式所示的烯丙氧基三氟丙烯衍生物：
CF₃CH＝CH(OCH₂C(CH₃)＝CH₂)。

18.  由下式所示的烯丙氧基三氟丙烯衍生物：
CF₃CH＝CF(OCH₂CR＝CH₂)
其中R选自氢和甲基。

19.  聚合物的制备方法，包括以下步骤：
使(iii)和非必要的(iv)聚合；
(iii)选自由下式所示的化合物的烯丙氧基三氟丙烯衍生物：
CF₃CH＝CH(OCH₂CR＝CH₂)；
CF₃CH＝C(OCH₂CR＝CH₂)₂；
CF₃CH＝CF(OCH₂CR＝CH₂)；和
其任意混合物；其中R选自氢和甲基；
(iv)烯键式不饱和共聚单体；
其中所述共聚步骤是在催化剂存在下在足以生成所述共聚物的条件下进行的。

20.  权利要求19的方法，其中所述催化剂包括甲基苯基硅烷和Co₂(CO)₈。

21.  权利要求19的方法，其中所述烯丙氧基三氟丙烯衍生物为：
CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂。

22.  由权利要求19的方法制备的均聚物。

23.  由权利要求19的方法制备的共聚物。

烯丙氧基三氟丙烯
发明背景
1.发明领域
本发明总的涉及用于由含氟烯烃制备烯丙氧基三氟丙烯及其均聚物和共聚物的方法。更特别地，本发明涉及由CF₃CH＝CHF或CF₃CH＝CF₂和烯丙基或甲基烯丙基醇制备化合物(例如CF₃CH＝CHOCH₂CH＝CH₂、CF₃CH＝CFOCH₂CH＝CH₂、CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂及其甲基烯丙基衍生物)的方法。
2.现有技术的描述
包含烯丙氧基的化合物通常用作用于制备硅氧烷聚合物的单体或用作CF₃结构单元。例如参见Polymer Chemistry，(1995)33(14)，2415-23、J.Polymer Sci.A：Polym.Chem(1997)35，1593-1604和Chem.Commun.，(1996)，57-58。
在J.Polym.Sci.，Part A，Polym.Chem.，2002，40，2583-2590中描述了源自烯丙基醚的聚合物用于UV固化、用于在各种表面上的膜、用于粘合剂、涂层、覆层等的用途。
式为CF₃CH₂CFHOCH₂-CH＝CH₂的烯丙氧基丙烯用作用于制备硅氧烷聚合物的单体，如德国专利DE3138235A1和J.Fluorine Chem.，(2005)，126，281-288中所述。
总的来讲关于烯丙氧基丙烯聚合物的了解相对较少。美国专利号6930159B1描述了一些氟代烯丙基醚聚合物。然而，在该专利中描述的用于制备该聚合物的单体的结构与本发明中所描述的烯丙氧基丙烯单体非常不同。
关于本发明所描述的烯丙氧基丙烯的了解相对较少。在该组群中唯一已知的实例是式为CF₃CH＝CH(OCH₂CH＝CH₂)的1-烯丙氧基-3，3，3-三氟丙烯，其是由CF₃CBr＝CH₂和碱以及催化量的水制备的。
该反应是通过生成作为中间产物的三氟甲基丙烯然后在所生成的三氟甲基丙烯中添加烯丙醇由消除-添加机理进行的(参见Chem.Commun.，(1996)，57-58)。
然而，使用该方法大规模制备烯丙氧基三氟丙烯需要使用CF₃CBr＝CH₂作为原料，其是昂贵的且制备麻烦。
具有两个烯丙氧基的化合物(例如CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂)及源于其的聚合物是现有技术中未知的。
因此，在工业上存在开发经济可行的用于制备该化合物的方法且开拓其性质和在各种应用中的用途的需求。
为实现这一目的，本发明提供了可行的且同样具有潜在的商业用途的方法。
发明内容
本发明提供了用于制备由下式所示的烯丙氧基三氟丙烯衍生物的方法：
CF₃CH＝CR¹(OCH₂CR＝CH₂)
其中：
R¹选自氢、氟和由下式所示的烯丙氧基：
-OCH₂CR＝CH₂
其中R为氢或甲基。
该方法包括以下步骤：
使(i)和(ii)接触；
(i)由下式所示的化合物：
CF₃CH＝CR²R³
其中R²选自氢、氯和氟，其中R³为氯或氟；
(ii)由下式所示的烯丙醇衍生物：
HOCH₂CR＝CH₂
其中R为氢或甲基；
其中该接触是在碱和非必要的溶剂存在下在足以生成烯丙氧基三氟丙烯衍生物的温度和时间长度下进行的。
本发明进一步提供了烯丙氧基三氟丙烯衍生物，包括下式的化合物：
CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂；
CF₃CH＝C(OCH₂C(CH₃)＝CH₂)₂；
CF₃CH＝CH(OCH₂C(CH₃)＝CH₂)；和
CF₃CH＝CF(OCH₂CR＝CH₂)；
其中R为氢或甲基。
本发明还进一步提供了聚合物的制备方法，包括以下步骤：
使(iii)和非必要的(iv)聚合；
(iii)选自由下式所示的化合物的烯丙氧基三氟丙烯衍生物：
CF₃CH＝CH(OCH₂CR＝CH₂)；
CF₃CH＝C(OCH₂CR＝CH₂)₂；
CF₃CH＝CF(OCH₂CR＝CH₂)；和
其任意混合物；
其中R为氢或甲基；
(iv)烯键式不饱和共聚单体；
其中该共聚步骤是在催化剂(优选包括甲基苯基硅烷和Co₂(CO)₈)存在下在足以生成该共聚物的条件下进行的。
本发明还提供了由依照本发明的聚合方法制备的这些烯丙氧基三氟丙烯衍生物的均聚物或共聚物。
依照本发明的方法是可行的且具有潜在的商业用途。
从以下优选实施方式的详述中，本发明的这些和其它优点将变得更显而易见。
优选实施方式的详述
当CF₃CH＝CF₂和烯丙醇或甲基烯丙醇在25℃～35℃使用催化量的碱(例如Cs₂CO₃)在极性溶剂中反应时，非常预料不到的是生成的主要产物是氟代产物，而不是预期的碳碳双键加成产物，生成了CF₃CH＝C(OCH₂-CH＝CH₂)₂(IA)。
甚至仅存在催化量的碱，CF₃CH＝CF₂中的两个亚乙烯基氟都会被烯丙氧基取代。这是亚乙烯基氟的未知反应，而且这是未曾预期的反应。
温度似乎在这些反应中起到重要的作用。在低温时，例如在约-20℃～约5℃的温度下，会主要得到式为CF₃CH₂CF₂OCH₂-CH＝CH₂(IC)的加成产物。
相反，当使用约25℃～约35℃的温度时，生成的主要产物是CF₃CH＝C(OCH₂-CH＝CH₂)₂(IA)；次要的是CF₃CH＝CF(OCH₂-CH＝CH₂)(IB)(约5～20％)，如下面的方案1中所示。因此，在这些实验条件下，只能看到痕量的预期加成产物(IC)。
在下面的方案1中描述了以上的反应。
方案1

在大规模制备中，可以在冷捕集器/洗涤器中将反应中产生的挥发物捕集，然后将其中和，可以通过用NaOH水溶液洗涤将生成的HF中和。
可替代地，如果需要仅制备IA，可以使用两当量的碱来中和反应过程中生成的HF。
如前所述，在文献中已经报道了使用利用CF₃CBr＝CH₂作为原料的方法制备化合物IIA CF₃CH＝CH(OCH₂CH＝CH₂)。
Chem.Commun.，1996，57-58中对该方法进行了更详细的描述，在下面的方案2中对其进行了描述。
方案2

在本发明中可以使用可购得的CF₃CH＝CHF和碱克服该问题，如下面的方案3中所示。
方案3

可替代地，也可以使用可购得的CF₃CH＝CHCl代替CF₃CH＝CHF。通常，在方案1和2中可以使用例如Cs₂CO₃、K₂CO₃和叔丁氧钠或钾的碱。
原料CF₃CH＝CHF可以由可购得的CF₃CH₂CF₂H依照美国专利号6548719B1中所述的方法大规模制备。CF₃CH₂CF₂H可获自HoneywellInternational，Inc.，Morristown，NJ且由其制备。
优选地，CF₃CH＝CF₂是由CF₃CH₂CF₂H通过氯化然后脱氯化氢而生成的，CF₃CH＝CHF是由CF₃CH₂CF₂H通过脱氟化氢而生成的。
该接触步骤是在足以生成该烯丙氧基三氟丙烯衍生物的温度下进行的。接触优选是在约25℃～约100℃，更优选约25℃～约50℃，最优选约25℃～约35℃的温度下进行的。
该接触步骤是在足以生成该烯丙氧基三氟丙烯衍生物的压力下进行的。接触优选是在约0.5～约1atm，最优选约1atm的压力下进行的。
该接触步骤进行足以生成该烯丙氧基三氟丙烯衍生物的时间长度。接触优选进行约5分钟～约300小时，更优选约30分钟～约5小时，更优选约30分钟～约2小时，最优选约2小时的时间长度。
该接触步骤优选是在约25℃～约50℃的温度下、在约0.5atm～约1atm的压力下，进行约30分钟～约5小时的时间长度。
更优选地，该接触步骤优选是在约25℃～约35℃的温度下、在约1atm的压力下，进行约30分钟～约2小时的时间长度。
该过程可以是间歇过程或者其可以是连续过程。
该反应器可以进一步包括稀释剂，例如溶剂或溶剂的混合物。优选地，使用极性的非质子溶剂(例如乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO))作为反应介质。然而，也可以使用其它溶剂，例如乙二醇的单和二醚、其单或二酯、甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚和四甘醇二甲醚。
该方法可以进一步包括一个和多个以下步骤：
(1)通过将该粗反应混合物倒出到约5℃的冷水上，由此该产物从下层中分离出，从该反应混合物中析出该产物；和
(2)通过减压蒸馏纯化该反应产物，以获得基本纯的产物。
在操作中，优选至少10wt％的反应物转化为产物。更优选地，高达至少80wt％的反应物转化为产物，最优选地，至少90wt％的反应物转化为产物。因此，优选本发明的方法在高转化率条件下的操作。
聚合可以以与现有技术中已知且已经描述的方法基本相同的方式进行，例如J.Polymer Sci.A：Polym.Chem.(1997)35，1593-1604和美国专利号6930159B1中所述的方法。因此，两种单体都可以在本领域技术人员已知的标准聚合条件下容易地聚合以生成均聚物。
可替代地，如果存在烯键式不饱和共聚单体，这些单体也可以容易地聚合为共聚物。
根据聚合条件，该聚合物可以获得为透明和白色粉末。
依照本发明的烯丙氧基三氟丙烯适用作聚合物和共聚物制备中的单体，包括涂层(特别是UV固化涂层)的制备。
以下非限定性的实施例是对本发明的各种实施方式的描述。在不脱离本发明的范围的情况下从本领域中已知的许多中选择其它变量是在本领域普通技术人员能力范围之内的。
因此这些实施例将用于进一步解释本发明，并非对其的限制。
实验详述：
除非另外指出，所有份数和百分比都以重量计。
实施例1
1，1-双烯丙氧基-3，3，3-三氟丙烯(CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂)：
在搅拌中的乙腈(100mL)、烯丙醇、CH₂＝CHCH₂OH(20g，0.34mol)和催化量的碳酸铯(1.5g，4.6mmol)中，通过气体喷射器添加CF₃CH＝CF₂(0.40mol)。CF₃CH＝CF₂的添加是使得该反应的温度不超过36℃。在完全添加(30分钟)之后，将该反应混合物搅拌1小时，倒出到400ml的冷水中，搅拌均匀，分离上层。将分离出的有机层与水(400ml)混合，使其沉淀，分离下层，用水(50ml)洗涤，干燥(MgSO₄)并过滤，提供粗产品CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂。通过减压蒸馏(50～55℃/8～9mmHg)得到纯产品，为无色液体(25g，35％产率)。
产品的结构符合以下光谱数据针对
GC/MS数据：m/e 208(M⁺C₉H₁₁F₃O₂)；
¹⁹F NMR(CDCl₃)δ＝-68.6(3F，d，J_HF＝8Hz)ppm；且
¹H NMR(CDCl₃)δ＝5.87(1H，m)，5.71(1H，m)，5.36-5.09(4H，m)，4.65(2H，dt，J＝6和2Hz)，3.2(1H，m)，2.6(2H，m)ppm。
在该反应中生成的其它产物为CF₃CH＝CF(OCH₂CH＝CH₂)。
实施例2
1-烯丙氧基-3，3，3-三氟丙烯(CF₃CH＝CH(OCH₂CH＝CH₂))：
在搅拌中的乙腈(240mL)、烯丙醇、CH₂＝CHCH₂OH(20g，0.34mol)和叔丁氧钠(34.5g，0.36mol)中，通过气体喷射器添加CF₃CH＝CFH。CF₃CH＝CFH的添加是使得该反应的温度不超过35℃。在完全添加(约45分钟)之后，将该反应混合物搅拌1小时，倒出到400ml的冷水中，搅拌均匀，分离上层。将分离出的有机层与水(400ml)混合，使其沉淀，分离下层，用水(50ml)洗涤，干燥(MgSO₄)并过滤，提供42g特征为CF₃CH＝CHOCH₂CH＝CH₂的产品，通过GC分析其为86％纯。通过减压蒸馏(36～42℃/68mmHg)得到纯产品，以提供纯产品，为无色液体(32g，产率＝62％)。顺式和反式异构体之比为96:2。
产品的结构符合以下光谱数据：
GC/MS数据：对于M⁺，m/e 152(M＝C₆H₇F₃O)；
对于反式的NMR数据：¹⁹F NMR(CDCl₃)，δ＝-59.1(3F，m)ppm；且
¹H NMR(CDCl₃)δ＝7.03(1H，dq，重叠，J＝12和2Hz)，5.92(m，1H)，5.28-5.40(m，2H)，5.0(1H，dq，重叠，J＝12和6Hz)和4.3(2H，dm，J＝5Hz)ppm。
实施例3
以与实施例2中所述相同的方式进行反应，只是使用CF₃CH＝CHCl代替CF₃CH＝CHF。得到50％产率的CF₃CH＝CHOCH₂CH＝CH₂.
实施例4
CF₃CH＝CH(OCH₂CH＝CH₂)的聚合：
聚合是与J.Polymer Sci.A：Polym.Chem(1997)35，1593-1604中所述基本相同的方式进行的。
在充满氩气的干燥箱中，在包含涂覆有Teflon的磁性搅拌棒和后衬有Teflon的隔板的干净管状瓶中添加15mg(4.5×10^-5mol)的Co₂(CO)₈。在其中添加2.6mL的干甲苯，然后添加20μL(1.1×10^-4mol)的干二苯基硅烷。将其混合，15分钟之后，通过注射器添加1-烯丙氧基-3，3，3-三氟丙烯(0.65mL，5.0×10^-3mol)。将该管状瓶在110℃的热板上放置2小时，同时搅拌。用几滴三乙基胺(TEA)使该反应结束，然后该聚合物沉淀在甲醇中。然后在80℃的真空下将该聚合物干燥一晚上。
用¹H、¹⁹F NMR测定剩余的混合物，在主链中包含CH₃基团，具有特征宽峰有关的烷基CH基团和作为端基的苯基甲硅烷基以及特征CF₃基团。使用聚苯乙烯标准样的GPC显示所得到的聚合物具有M_W＝2171(重均分子量)和Dp＝3.01(聚合度)。
实施例5
CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂的聚合：
聚合是以与实施例3中基本相同的方式进行的，只是使用CF₃CH＝C(OCH₂CH＝CH₂)₂代替1-烯丙氧基-3，3，3-三氟丙烯。
已经特别参考优选实施方式对本发明进行了描述。应当理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下本领域的技术人员可以对其做出变化和改进。因此，本发明包括所有这些落入后附权利要求范围内的选择、改进和变化。