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1、(19)中华人民共和国国家知识产权局 (12)发明专利 (10)授权公告号 (45)授权公告日 (21)申请号 201610274341.7 (22)申请日 2016.04.28 (65)同一申请的已公布的文献号 申请公布号 CN 105732917 A (43)申请公布日 2016.07.06 (73)专利权人 北京理工大学 地址 100081 北京市海淀区中关村南大街5 号 专利权人 北京北方世纪纤维素技术开发有 限公司 湖北金汉江精制棉有限公司 (72)发明人 王飞俊王明华邵自强周家贵 范宗清王亚龙刘川渟刘燕华 周振文 (51)Int.Cl. C08F 292/00(2006.01) C。
2、08F 220/44(2006.01) C08F 2/46(2006.01) C08L 1/28(2006.01) C08L 51/10(2006.01) C08J 5/18(2006.01) (56)对比文件 Lijun Ma， 等.Synthesis and characterization of polymer grafted graphene oxide sheets using a Ce()/HNO3 redox system in an aqueous solution. Carbon .2013,第53卷(第3期),第269-276页. Goutam Prasanna.Tailo。
3、ring the interface of an immiscible polymer blend by a mutually miscible homopolymer grafted onto graphene oxide:outstanding mechanical properties. Royal Society of Chemistry .2015,第17卷(第3期),第1811-1821 页. 王娴.功能化石墨烯/聚合物基复合材料性 能研究进展. 精细化工原料及中间体 .2012,第 41卷(第5期),第22-26页. 审查员 岳青 (54)发明名称 一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。
4、的制备 方法 (57)摘要 本发明涉及一种还原氧化石墨烯接枝聚丙 烯腈的制备方法； 目的是提供一种耗时短、 耗能 低、 成本低且适于工业化的制备还原氧化石墨烯 接枝聚丙烯腈方法。 氧化石墨烯超声分散到水 中， 高速搅拌中加入丙烯腈单体， 惰性气体保护 下加入引发剂混合均匀， 微波反应器中反应得到 氧化石墨烯接枝聚丙烯腈洗涤、 干燥； 石墨烯接 枝聚丙烯腈分散于溶剂中， 加入还原剂于微波反 应器中反应， 洗涤、 干燥即得产品。 采用本发明的 方法制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的设备 和操作流程简单， 周期极短， 重复性好， 成本低， 具有实际应用价值； 制备的复合膜介电性能较 高， 介电损耗较低。
5、， 可应用于电子、 电机和电缆行 业， 并在人工肌肉、 吸波材料和药物缓释等领域 也有应用前景。 权利要求书1页 说明书5页 CN 105732917 B 2018.12.28 CN 105732917 B 1.一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法， 其特征在于： 包括步骤： A.将氧化石墨烯加入水中超声分散得到氧化石墨烯水分散液， 搅拌中在上述分散体系 中加入丙烯腈单体， 惰性气体保护下加入引发剂， 搅拌混合均匀； B.将混合体系放入到微波反应器中微波接枝反应得到氧化石墨烯接枝聚丙烯腈洗涤、 干燥； C.将步骤B得到的石墨烯接枝聚丙烯腈分散于溶剂中， 加入还原剂， 置于微波反应器中 微波。
6、还原反应， 洗涤、 干燥即得产品； 所述氧化石墨烯与丙烯腈单体的质量比为1： (10-500)， 引发剂和丙烯腈单体的摩尔比 为(3-5)： 1000； 所述微波接枝反应条件为温度40-60， 反应时间为5-25min， 微波功率为100-900W； 所 述微波还原反应条件为温度80-95， 反应时间1-25min， 微波功率为100-900W。 2.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法， 其特征在于： 所述 引发剂为过硫酸钾、 过硫酸铵、 硝酸铈铵、 亚硫酸氢钠、 过氧化苯甲酰、 偶氮二异丁腈、 偶氮 二异庚腈中的任意一种。 3.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙。
7、烯腈的制备方法， 其特征在于： 所述 溶剂为水、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合； 所述溶剂的用量与原料氧化石墨烯的质量比为(10-1000)： 1。 4.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法， 其特征在于： 所述 还原剂为苯肼或水合肼， 其用量为每毫克氧化石墨烯加入还原剂0.1-10 L。 5.根据权利要求1所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法， 其特征在于： 所述 干燥过程均为真空条件下干燥， 且干燥温度不超过60； 所述步骤A中超声条件为在200W的 超声清洗器中超声分散2h。 6.根据权利要求1-5中任意一项。
8、所述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈制备的高介电纳 米复合膜， 其特征在于： 按如下方法制备： 以氰乙基纤维素为基体， 以还原氧化石墨烯接枝 聚丙烯产品为填料， 用制膜溶剂配制成溶液， 经流延成膜制得； 所述氰乙基纤维素、 还原氧化石墨烯接枝聚丙烯产品、 制膜溶剂的质量比为： 10： (0.5- 2)： (400-500)； 所述制膜溶剂N,N-二甲基甲酰胺。 7.根据权利要求6所述的高介电纳米复合膜， 其特征在于： 所述纳米复合膜干燥后的厚 度为0.030-0.100mm。 8.根据权利要求6所述的高介电纳米复合膜， 其特征在于： 所述氰乙基纤维素取代度为 2.4-2.6， 所述聚丙烯腈接枝改性。
9、石墨烯的接枝率为20-75。 权利要求书 1/1 页 2 CN 105732917 B 2 一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种改性石墨烯的制备方法， 具体涉及一种还原氧化石墨烯接枝聚丙 烯腈的制备方法。 背景技术 0002 石墨烯(Graphene)是石墨类材料， 具有sp2杂化结构的基本单元和二维的单原子 层， 是目前所发现的最薄的二维材料。 由于石墨烯优异的电学、 热学、 机械和生物相容性等 的性质吸引了越来越多的科研人员的关注。 正是由于石墨烯这些特殊而优异的特性， 使其 作为纳米级组分修饰和掺杂到聚合物中， 得到复合材料， 能有效地改善聚合物在。
10、力、 热、 光、 电和磁等方面的性能， 使得石墨烯及其复合材料在能源领域、 化学催化领域、 电工电子领 域、 生物医学领域、 航空航天领域等领域显示出广阔的应用前景。 其主要制备方法是化学氧 化法： Brodie法、 Staudenmaier法、 Hummers法和改进Hummers法， 其中Hummers和改进 Hummers法由于其反应过程相对简单、 毒性较低， 故为现在的主流方法。 0003 石墨烯材料具有优异的性能， 但其比表面积大容易发生团聚， 并且在聚合物基复 合材料中作为填料与基体的相容性较差， 这对于石墨烯的应用前景大为不利。 因此， 各国研 究人员争相对其进行研究， 希望能够。
11、找到合适的改进方法使得石墨烯能够提高相容性。 有 研究发现， 对石墨烯表面进行接枝改性可以提高其在溶剂中的分散性或溶解性， 亦可提高 还原氧化石墨烯与基体的相容性。 近几年有很多对石墨烯进行接枝改性的研究和报道， 如 授权公告号为CN 102040714 B和授权公告号为CN102586922B的专利公开了一种聚合物接 枝石墨烯的制备方法， 但是都采用传统的聚合方法， 不仅耗时长， 而且耗能也大， 这也是目 前石墨烯材料工业化应用受到的最大制约。 所以在提高接枝效率的同时， 降低能耗， 缩短反 应时间是接枝聚合反应的一大难题和挑战。 石墨烯改性对于石墨烯的工业应用也有待进一 步研发和改进。 发。
12、明内容 0004 本发明的目的是为了提供一种耗时短、 耗能低、 成本低且适于工业化的制备还原 氧化石墨烯接枝聚丙烯腈方法。 0005 为实现上述目的， 本发明采用的技术方案是： 一种还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈 的制备方法包括步骤： 0006 A.将氧化石墨烯加入水中超声分散得到氧化石墨烯水分散液， 搅拌中在上述分散 体系中加入丙烯腈单体， 惰性气体保护下加入引发剂， 搅拌混合均匀； 0007 B.将混合体系放入到微波反应器中微波接枝反应得到氧化石墨烯接枝聚丙烯腈 洗涤、 干燥； 0008 C.将步骤B得到的石墨烯接枝聚丙烯腈分散于溶剂中， 加入还原剂， 置于微波反应 器中微波还原反应， 洗涤、。
13、 干燥即得产品。 0009 进一步的， 所述微波接枝反应条件为温度40-60， 反应时间为5-25min， 微波功率 说明书 1/5 页 3 CN 105732917 B 3 为100-900W； 所述微波还原反应条件为温度80-95， 反应时间1-25min， 微波功率为100- 900W。 0010 进一步的， 所述氧化石墨烯与丙烯腈单体的质量比为1： (10-500)， 引发剂和丙烯 腈单体的摩尔比为(3-5)： 1000。 0011 进一步的， 所述引发剂为过硫酸钾、 过硫酸铵、 硝酸铈铵、 亚硫酸氢钠、 过氧化苯甲 酰、 偶氮二异丁腈、 偶氮二异庚腈中的任意一种。 0012 进一步的。
14、， 所述步骤C中使用的溶剂为水、 N,N-二甲基甲酰胺、 N,N-二甲基乙酰胺、 N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种混合； 所述溶剂的用量与原料氧化石墨烯的质量比为(1- 1000)： 1。 0013 进一步的， 所述还原剂为苯肼或水合肼， 其用量为每毫克氧化石墨烯加入还原剂 0.1-10 L。 也就是步骤A中每加入1mg的氧化石墨烯， 还原时使用的还原剂为0.1-10 L。 0014 进一步的， 所述干燥过程均为真空条件下干燥， 且干燥温度不超过60； 所述步骤 A中超声条件为在200W的超声清洗器中超声分散2h。 即在200W的超声条件下分散2h。 0015 上述的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈制。
15、备高介电纳米复合膜以氰乙基纤维素为 基体， 以还原氧化石墨烯接枝聚丙烯产品为填料， 用制膜溶剂配制成溶液， 经流延成膜制 得； 所述氰乙基纤维素、 还原氧化石墨烯接枝聚丙烯产品、 制膜溶剂的质量比为： 10： (0.5- 2)： (400-500)； 所述制膜溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。 也就是说溶液流延平铺在制膜板上后， 经干燥后制膜溶剂挥发， 最终得到高介电纳米复合膜。 0016 进一步的， 所述纳米复合膜干燥后的厚度为0.030-0.100mm。 0017 更进一步的， 所述氰乙基纤维素取代度为2.4-2.6， 所述聚丙烯腈接枝改性石墨烯 的接枝率为20-70。 0018 采用本发明方法。
16、制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈产品及高介电纳米复合膜具 有如下优点： 0019 1.制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈的设备和操作流程简单， 周期极短， 重复性 好， 成本低， 具有实际应用价值。 这种方式同样适合一系列的其他乙烯基单体与石墨烯进行 接枝聚合， 因此在石墨烯共价改性领域有很好的应用前景； 0020 2.本发明采用微波法制备还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈， 填补了微波法接枝改性 石墨烯的空白， 开辟了石墨烯接枝改性的新途径； 发明还确定了微波反应体系的原料配比、 溶剂用量、 引发剂以及还原剂用量等， 通过控制微波反应的时间、 温度与功率， 利用所述配 方则可以制得不同接枝率的改性石墨烯。。
17、 0021 3.制备的还原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈具有极好的溶解性能和导电性能。 0022 4.制备得到的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜的 介电性能较高， 介电损耗较低， 可以应用于电子、 电机和电缆行业， 并且在人工肌肉、 吸波材 料和药物缓释等领域也有一定的应用前景； 制备得到的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性 石墨烯柔性高介电纳米复合膜表面有光泽， 外形美观， 具有一定的柔韧性及良好的机械性 能和热性能。 0023 5.制备得到的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介电纳米复合膜生 产方法安全， 流程简单， 生产成本低， 故市场前景良好。 说明书 2/5 页 。
18、4 CN 105732917 B 4 具体实施方式 0024 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。 所述实施例仅为本发明的优选实施 例而已， 并不用于限制本发明， 对于本领域的技术人员来说， 本发明可以有各种更改和变 化。 凡在本发明的精神和原则之内， 所作的任何修改、 等同替换、 改进等， 均应包含在本发明 的保护范围之内。 实施例一至五中， 产品的介电性能采用安捷伦4294A阻抗分析仪进行测 定， 热稳定性采用TG-DTA 6200LAB SYS型热重差热综合热分析仪进行测定， 实施例中超声 分散步骤均为在200W的超声条件下分散2h。 0025 实施例一 0026 在反应瓶中加入20。
19、mg氧化石墨烯， 200ml水， 超声分散30min， 加入10g丙烯腈单体， 氮气气氛下加入0.43g过硫酸铵， 置于微波反应器中。 微波设置反应时间为10min， 温度60 ， 功率600W。 离心、 洗涤， 60真空干燥。 0027 将上述所得产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中， 加入10 L苯肼， 置于微波反应器中， 设置反应时间25min， 反应温度95， 微波功率800W。 沉淀、 离心、 洗涤， 60真空干燥得到还 原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。 接枝率为22.4。 0028 将0.6g氰乙基纤维素溶解在18g DMF中， 磁力搅拌2h， 溶解。 0.006g制得的聚丙烯 腈接枝改性石。
20、墨烯溶解在6g DMF中， 搅拌3h， 超声分散2h。 将溶解后的聚丙烯腈接枝改性石 墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中， 得到混合溶液， 磁力搅拌24h。 将成膜溶液倒在表面皿 内， 置于烘箱中60干燥48h左右， 冷却后揭膜， 即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性 石墨烯柔性高介电纳米复合膜。 制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介 电纳米复合膜成品组分包括： 氰乙基纤维素0.6g， 聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.006g。 0029 以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜的性能为： 介 电常数和介电损耗分别为16.9和0.234(100Hz)； 第一阶段热分解温。
21、度和第二阶段热分解温 度分别为267.2和321。 0030 实施例二 0031 在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯， 200ml水， 超声分散30min， 加入10g丙烯腈单体， 氮气气氛下加入0.43g过硫酸铵， 置于微波反应器中。 微波设置反应时间为15min， 温度60 ， 功率600W。 离心、 洗涤， 60真空干燥。 0032 将上述所得产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中， 加入10 L苯肼， 置于微波反应器中， 设置反应时间15min， 反应温度95， 微波功率800W。 沉淀、 离心、 洗涤， 60真空干燥得到还 原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。 接枝率为37.3。 0033 将0.6g。
22、氰乙基纤维素溶解在18g DMF中， 磁力搅拌2h， 溶解。 0.018g制得的聚丙烯 腈接枝改性石墨烯溶解在12g DMF中， 搅拌3h， 超声分散2h。 将溶解后的聚丙烯腈接枝改性 石墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中， 得到混合溶液， 磁力搅拌24h。 将成膜溶液倒在表面 皿内， 置于烘箱中60干燥48h左右， 冷却后揭膜， 即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改 性石墨烯柔性高介电纳米复合膜。 制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高 介电纳米复合膜成品组分包括： 氰乙基纤维素0.6g， 聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.018g。 0034 以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性。
23、纳米复合膜的性能为： 介 电常数和介电损耗分别为18.58和0.167(100Hz)； 第一阶段热分解温度和第二阶段热分解 说明书 3/5 页 5 CN 105732917 B 5 温度分别为265.4和315。 0035 实施例三 0036 在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯， 200ml水， 超声分散30min， 加入20g丙烯腈单体， 氮气气氛下加入0.43g过硫酸钾， 置于微波反应器中。 微波设置反应时间为10min， 温度60 ， 功率600W。 离心、 洗涤， 60真空干燥。 0037 将上述所得产物溶解于N,N-二甲基乙酰胺中， 加入15 L苯肼， 置于微波反应器中， 设置反应时间。
24、25min， 反应温度95， 微波功率800W。 沉淀、 离心、 洗涤， 60真空干燥得到还 原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。 接枝率为53.6。 0038 将0.6g氰乙基纤维素溶解在18g DMF中， 磁力搅拌2h， 溶解。 0.006g制得的聚丙烯 腈接枝改性石墨烯溶解在12g DMF中， 搅拌3h， 超声分散2h。 将溶解后的聚丙烯腈接枝改性 石墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中， 得到混合溶液， 磁力搅拌24h。 将成膜溶液倒在表面 皿内， 置于烘箱中60干燥48h左右， 冷却后揭膜， 即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改 性石墨烯柔性高介电纳米复合膜。 制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石。
25、墨烯柔性高 介电纳米复合膜成品组分包括： 氰乙基纤维素0.6g， 聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.042g。 0039 以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜的性能为： 介 电常数和介电损耗分别为20.00和0.142(100Hz)； 第一阶段热分解温度和第二阶段热分解 温度分别为266.6和318.6。 0040 实施例四 0041 在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯， 200ml水， 超声分散30min， 加入10g丙烯腈单体， 氮气气氛下加入0.43g过硫酸铵和0.19g亚硫酸氢钠， 置于微波反应器中。 微波设置反应时 间为10min， 温度60， 功率600W。 离心、 洗。
26、涤， 60真空干燥。 0042 将上述所得产物溶解于N,N-二甲基甲酰胺中， 加入10 L苯肼， 置于微波反应器中， 设置反应时间25min， 反应温度95， 微波功率800W。 沉淀、 离心、 洗涤， 60真空干燥得到还 原氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。 接枝率为66.0。 0043 将0.6g氰乙基纤维素溶解在18g DMF中， 磁力搅拌2h， 溶解。 0.006g制得的聚丙烯 腈接枝改性石墨烯溶解在6g DMF中， 搅拌3h， 超声分散2h。 将溶解后的聚丙烯腈接枝改性石 墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中， 得到混合溶液， 磁力搅拌24h。 将成膜溶液倒在表面皿 内， 置于烘箱中60干燥48h左。
27、右， 冷却后揭膜， 即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性 石墨烯柔性高介电纳米复合膜。 制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介 电纳米复合膜成品组分包括： 氰乙基纤维素0.6g， 聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.006g。 0044 以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜的性能为： 介 电常数和介电损耗分别为20.187和0.142(100HZ)； 第一阶段热分解温度和第二阶段热分解 温度分别为269.6和312。 0045 实施例五 0046 在反应瓶中加入20mg氧化石墨烯， 200mlDMF， 超声分散2h， 加入10g丙烯腈单体， 氮 气气氛下加入0.06g。
28、过氧化苯甲酰， 置于微波反应器中。 微波设置反应时间为10min， 温度60 ， 功率600W。 离心、 洗涤， 60真空干燥。 0047 将上述所得产物溶解于N-甲基吡咯烷酮中， 加入10 L苯肼， 置于微波反应器中， 设 置反应时间25min， 反应温度95， 微波功率800W。 沉淀、 离心、 洗涤， 60真空干燥得到还原 说明书 4/5 页 6 CN 105732917 B 6 氧化石墨烯接枝聚丙烯腈。 接枝率为12。 0048 将0.6g氰乙基纤维素溶解在18g DMF中， 磁力搅拌2h， 溶解。 0.012g制得的聚丙烯 腈接枝改性石墨烯溶解在6g DMF中， 搅拌3h， 超声分散。
29、2h。 将溶解后的聚丙烯腈接枝改性石 墨烯加入到氰乙基纤维素的溶液中， 得到混合溶液， 磁力搅拌24h。 将成膜溶液倒在表面皿 内， 置于烘箱中60干燥48h左右， 冷却后揭膜， 即可得到氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性 石墨烯柔性高介电纳米复合膜。 制得的氰乙基纤维素/聚丙烯腈接枝改性石墨烯柔性高介 电纳米复合膜成品组分包括： 氰乙基纤维素0.6g， 聚丙烯腈接枝改性石墨烯0.012g。 0049 以此组分和重量克数制备的氰乙基纤维素基高介电柔性纳米复合膜的性能为： 介 电常数和介电损耗分别为22.33和0.365(100HZ)； 第一阶段热分解温度和第二阶段热分解 温度分别为271.1和319.2。 说明书 5/5 页 7 CN 105732917 B 7 。