技术领域
本发明涉及一种涂料组合物，其能够形成成品外观(finish property)、涂膜硬度、哑光涂膜的光泽稳定性、耐药品性和防蚀性良好的涂膜。
背景技术
最近，在推土机、液压挖掘机、轮式装载机等建设机械或产业用机械的涂装中使用了各种涂料组合物。但是，对于建设机械或产业用机械而言，在干燥涂膜时，存在如下等方面的课题：
1.被涂物的热容量大，干燥炉的热不能充分传递，固化性不足；
2.垂直部位多，哑光涂膜的光泽度不稳定；
3.进一步地，由于建设机械或产业用机械用于户外，因此要求有涂膜硬度、耐水性、耐药品性和防蚀性等。
迄今为止，为了完成上述课题，一直在开发一种将基础涂料和固化剂组分的双组分在即将涂装之前进行混合而使用的涂料组合物。
例如，在专利文献1中，公开了一种通过将特定的环氧酯树脂组合物(a)5重量％至60重量％、油度为40％至70％的醇酸树脂组合物(b)40重量％至95重量％进行混合后加热，并在其中加入丙烯酸类单体(c)来发生反应所获得的树脂组合物(A)、以及加入溶剂和着色剂而成的涂料组合物；并记载了该涂料组合物适于涂装推土机、动力挖掘机等土木工程用大型机械、叉车等。
另外，在专利文献2中公开了一种涂料组合物，其是通过由含羟基的树脂形成的主剂(I)和固化剂(II)所构成的包覆组合物，其中，主剂(I)含有水性高分子多元醇，并且，固化剂(II)含有具有水分散性的多异氰酸酯和有机溶剂。
另外，在专利文献3中公开了一种涂料组合物，其是含有聚酯树脂(A)、丙烯酸树脂(B)、水分散性多异氰酸酯化合物(C)和经过离子交换而成的非晶二氧化硅微颗粒(D)的涂料，其能够形成储藏稳定性良好且涂膜硬度、成品外观、光泽、耐水性和防蚀性优良的涂膜。
但是，对于专利文献1至3中记载的涂料组合物，在成品外观、涂膜硬度、哑光涂膜的光泽稳定性、耐药品性和防蚀性中的任一方面均存在问题，需要加以改进。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-77442号公报
专利文献2：日本特开2006-257141号公报
专利文献3：日本特开2007-284480号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明所要解决的技术问题在于，提供一种涂料组合物，其能够形成成品外观、涂膜硬度、哑光涂膜的光泽稳定性、耐药品性和防蚀性良好的涂膜。
解决课题的手段
发明人等进行了深入研究，结果发现，通过含有含羟基的树脂(a)、平均粒径为0.01μm至2.0μm的硫酸钡(a1)、平均粒径在10μm以上的滑石(a2)、有机树脂颗粒(a3)和着色颜料(a4)、以及多异氰酸酯化合物(b)的涂料组合物，能够解决上述课题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及如下技术方案：
1.一种涂料组合物，其是含有含羟基的树脂(a)、平均粒径为0.01μm至2.0μm的硫酸钡(a1)、平均粒径在10μm以上的滑石(a2)、有机树脂颗粒(a3)和着色颜料(a4)以及多异氰酸酯化合物(b)的涂料组合物，其中，
以所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份作为基准，所述涂料组合物含有1质量份至130质量份的所述硫酸钡(a1)、1质量份至50质量份的所述滑石(a2)、0.1质量份至20质量份的所述有机树脂颗粒(a3)、1质量份至100质量份的所述着色颜料(a4)、10质量份至60质量份的所述多异氰酸酯化合物(b)。
2.如第1项所述的涂料组合物，其中，以所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份作为基准，所述涂料组合物含有0.1质量份至10质量份的硅烷偶联剂(b1)。
3.如第1项或第2项所述的涂料组合物，其中，以所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份作为基准，所述涂料组合物含有0.1质量份至10质量份的式(1)所表示的耐污染剂(b2)，
(R1)n-Si-(OR2)4-n ……式(1)
式(1)中，R1是可被环氧基或巯基取代的碳原子数为1至18的烷基或苯基，R2是碳原子数为1至6的烷基，n是0或1。
4.一种建设机械或产业用机械，其中，在所述建设机械或产业用机械的被涂物上具有通过第1项至第3项中任一项所述的涂料组合物而形成的固化涂膜。
发明效果
本发明的涂料组合物，其能够形成成品外观、涂膜硬度、哑光涂膜的光泽稳定性、耐药品性和防蚀性良好的涂膜。
详细而言，本发明的涂料组合物，能够起到如下发明效果：
1.即使是热容量大的被涂物，也能够在低温下短时间内充分地固化；
2.对于具有涂料组合物的固化涂膜的涂装物品，能够获得60度镜面光泽度为10至70、优选为25至65的没有光泽偏差的、光泽稳定性优良的哑光涂膜，特别是由涂装部位(垂直部)、烧结温度引起的光泽度的变动也少；
3.由于耐药品性和防蚀性优良，因此即使用于户外也是有用的。本发明的涂料组合物，例如，能够适于用作建设机械用或产业机械用的涂料。
具体实施方式
本发明是含有预定量的含羟基的树脂(a)、平均粒径为0.01μm至2.0μm的硫酸钡(a1)、平均粒径在10μm以上的滑石(a2)、有机树脂颗粒(a3)和着色颜料(a4)、以及多异氰酸酯化合物(b)的涂料组合物。下面，详细地进行说明。
含羟基的树脂(a)：
含羟基的树脂(a)是在一个分子中具有至少一个羟基的树脂。作为含羟基的树脂(a)，例如，可以举出：含羟基的聚酯树脂、丙烯酸树脂、聚碳酸酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、醇酸树脂等含羟基的树脂。对它们可以分别单独使用或两种以上组合使用。其中，从涂膜硬度和耐气候性的观点出发，优选所述含羟基的树脂(a)是含羟基的丙烯酸树脂。
对于含羟基的丙烯酸树脂，通常是含羟基的聚合性不饱和单体和与该含羟基的聚合性不饱和单体可共聚的其他聚合性不饱和单体的共聚物。作为获得共聚物的方法，可以举出自身已知的方法，例如，有机溶剂中的溶液聚合法、水中的乳液聚合法等。
含羟基的聚合性不饱和单体是在一个分子中分别具有一个以上的羟基和聚合性不饱和键的化合物，具体而言，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、(甲基)丙烯酸5-羟戊酯、(甲基)丙烯酸6-羟己酯、(甲基)丙烯酸7-羟庚酯、(甲基)丙烯酸8-羟辛酯等(甲基)丙烯酸与碳原子数2至8(优选为2至4)的二元醇的单酯化合物；该(甲基)丙烯酸与碳原子数2至8的二元醇之间的单酯化合物的ε-己内酯改性体；N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺；烯丙醇；分子末端是羟基的、具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯等。此外，在本发明中，具有后述的2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮等紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体未被包含于含羟基的聚合性不饱和单体中，而是被包含于与含羟基的聚合性不饱和单体可共聚的其他聚合性不饱和单体中。
另外，作为可与含羟基的聚合性不饱和单体共聚的其他聚合性不饱和单体，例如，可以举出：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酰酯、“丙烯酸异硬脂酸酯(Isostearyl Acrylate)”(商品名称，大阪有机化学工业株式会社制造)、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸叔丁基环己酯、(甲基)丙烯酸环十二酯等(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸环烷基酯；(甲基)丙烯酸异冰片酯等具有异冰片基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸金刚烷基酯等具有金刚烷基的聚合性不饱和单体；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等乙烯基芳香族化合物；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等具有烷氧基硅烷基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸全氟丁基乙基酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙基酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；氟代烯烃等具有氟化烷基的聚合性不饱和单体；马来酰亚胺基等具有光聚合性官能团的聚合性不饱和单体；N-乙烯吡咯烷酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、醋酸乙烯酯等乙烯基化合物；(甲基)丙烯酸、马来酸、巴豆酸、丙烯酸β-羧乙酯等含羧基的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯与胺化合物的加成物等含氮的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸烯丙酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等在一个分子中具有两个以上的聚合性不饱和基团的聚合性不饱和单体；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基环己基丙酯、烯丙基缩水甘油醚等含环氧基的聚合性不饱和单体；分子末端是烷氧基的、具有聚氧乙烯链的(甲基)丙烯酸酯；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烷磺酸、丙烯基磺酸、苯乙烯磺酸钠盐、甲基丙烯酸磺基乙酯及其钠盐、铵盐等具有磺酸基的聚合性不饱和单体；2-丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基乙基酸式磷酸酯、2-丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯、2-甲基丙烯酰氧基丙基酸式磷酸酯等具有磷酸基的聚合性不饱和单体；2-羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-(3-丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羟基-5’-甲基丙烯酰氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等具有紫外线吸收性官能团的聚合性不饱和单体；4-(甲基)丙烯酰氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯酰基-4-氰基-4-(甲基)丙烯酰基氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆酰氨基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆酰-4-巴豆酰氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等紫外线稳定性聚合性不饱和单体；丙烯醛、双丙酮丙烯酰胺、双丙酮甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸乙酰乙酰氧基乙酯、甲酰基苯乙烯、具有4至7个碳原子的乙烯基烷基酮(例如，乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等具有羰基的聚合性不饱和单体化合物等。对它们可分别单独使用或者组合两种以上使用。
从涂膜硬度、防蚀性的观点出发，优选含羟基的树脂(a)具有30mgKOH/g至300mgKOH/g范围内的羟值、特别优选具有40mgKOH/g至250mgKOH/g范围内的羟值。
与多异氰酸酯化合物(b)的反应性的观点出发，优选含羟基的树脂(a)具有20mgKOH/g以下的酸值、特别优选具有1mgKOH/g至15mgKOH/g范围内的酸值。
对于含羟基的树脂(a)而言，通常优选具有3000至100000范围内的重均分子量、特别优选具有3000至50000范围内的重均分子量、进一步特别优选具有4000至30000范围内的重均分子量。
本说明书中的“重均分子量”是，按照JIS K 0124-2011所述的方法，根据采用凝胶渗透色谱装置测量的色谱以标准聚苯乙烯的分子量为基准所求出的值。
凝胶渗透色谱装置使用“HLC8120GPC”(日本东曹株式会社制造)。作为色谱柱使用“TSKgel G-4000HXL”、“TSKgel G-3000HXL”、“TSKgel G-2500HXL”、“TSKgel G-2000HXL”(商品名称，均为日本东曹株式会社制造)这4根柱，在流动相为四氢呋喃、测量温度为40℃、流速为1mL/分钟，检测器为RI的条件下进行测量。
其中，在本发明中，与后述的有机树脂颗粒(a3)相对应的含羟基的树脂被排除在“含羟基的树脂(a)”之外。
硫酸钡(a1)：
本发明的涂料组合物含有平均粒径为0.01μm至2.0μm、优选平均粒径0.02μm至1.0μm的硫酸钡(a1)。
作为这种硫酸钡(a1)的市场销售品，可以举出：BARIFINE BF-20(商品名称，平均粒径0.03μm，堺化学工业社制造)、SS-50(商品名称，平均粒径0.5μm，堺化学工业社制造)、硫酸钡100(商品名称，平均粒径0.6μm，堺化学工业社制造)、沉淀性硫酸钡PS-07(商品名称，平均粒径0.74μm，Guangxi Xiangzh制造)、沉淀性硫酸钡Blanc Fixe HD80(商品名称，平均粒径0.8μm，Solvay Barice Derivati SpA制造)、硫酸钡HF(商品名称，平均粒径0.9μm，深州嘉信化工公司制造)。
此外，本说明书中的平均粒径是指通过采用动态光散射法进行粒度分布测量所获得的值，更具体而言，是指采用UPA-EX250(商品名称，日机装株式会社制造)所测量的值。
此外，以所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份作为基准，所述硫酸钡(a1)的混合量是1质量份至130质量份，优选为20质量份至110质量份，由此，能够获得成品外观、涂膜硬度、哑光涂膜的光泽稳定性、耐药品性和防蚀性优良的涂膜。
滑石(a2)：
本发明的涂料组合物含有平均粒径为10μm以上的滑石(a2)、优选含有平均粒径为11μm至20μm的滑石(a2)。
上述滑石(a2)是具有层状结构的鳞片状颗粒，在化学组成上是含水硅酸镁，通常以化学式4SiO2·3MgO·2H2O来表示，通常是由56质量％至65质量％的SiO2、28质量％至35质量％的MgO、约5质量％左右的H2O构成。
作为其他少量成分，Fe2O3含有0.03质量％至1.2质量％、Al2O3含有0.05质量％至1.5质量％、CaO含有0.05质量％至1.2质量％、K2O含有0.2质量％以下，Na2O含有0.2质量％以下等，比重约为2.7，莫氏硬度为1。
此外，作为滑石(a2)的市场销售品，例如，可以举出：Talc GTA(商品名称，平均粒径10μm，协和矿业社制造)、Talc CTA-2(商品名称，平均粒径11μm，KIHARA化成株式会社制造、S Talc(商品名称，平均粒径11μm，日本滑石制炼社制造)、TALCAN POWDER PK-S(商品名称，平均粒径11μm，林化成社制造)、Talc 1号(商品名称，平均粒径11μm，竹原化学工业社制造)、Talc 2号(商品名称，平均粒径11μm，竹原化学工业社制造)、Talc T-1(商品名称，平均粒径11μm，富士滑石工业社制造)、Talc SW-D(商品名称，平均粒径12μm，浅田制粉社制造)、Talc SSS(商品名称，平均粒径12μm，日本滑石社制造)、Talc DNB(商品名称，平均粒径12μm，日本滑石社制造)、PS Talc(商品名称，平均粒径14μm，竹原化学工业社制造)、Talc MA(商品名称，平均粒径14μm，日本滑石社制造)、Talc M(商品名称，平均粒径16μm，日本滑石社制造)、TTK Talc(商品名称，平均粒径17μm，竹原化学工业社制造)、T Talc(商品名称，平均粒径17μm，竹原化学工业社制造)、Crown Talc 3S(商品名称，平均粒径18μm，松村产业社制造)等。
为了获得涂膜硬度、哑光涂膜的光泽稳定性和耐药品性优良的涂膜，在本发明的涂料组合物中，相对于所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份，希望所述滑石(a2)的混合量在1质量份至50质量份的范围内、优选在10质量份至40质量份的范围内。
有机树脂颗粒(a3)：
本发明的涂料组合物含有有机树脂颗粒(a3)。希望有机树脂颗粒(a3)的平均粒径为6μm至22μm、优选为8μm至20μm。作为有机树脂颗粒(a3)，可以举出丙烯酸树脂颗粒等。
并且，通过将平均粒径6μm至15μm和平均粒径16μm至22μm这两种所述有机树脂颗粒(a3)进行混合，能够进一步实现哑光涂膜的光泽稳定性的提高。
此外，作为有机树脂颗粒(a3)的市场销售品，具体而言，可以举出：TECHPOLYMER(テクポリマー)MBX-12(平均粒径12μm，丙烯酸树脂，积水化成品工业社制造)、TECHPOLYMER MBX-15(平均粒径15μm，丙烯酸树脂，积水化成品工业社制造)、TECHPOLYMER MBX-20(平均粒径20μm，丙烯酸树脂，积水化成品工业社制造)、TECHPOLYMER MB30X-20(平均粒径20μm，丙烯酸树脂，积水化成品工业社制造)、TECHPOLYMER BM30X-20(平均粒径20μm，丙烯酸树脂，积水化成品工业社制造)、Diasphere MPB-X10(商品名称，平均粒径10μm，丙烯酸树脂，KOLON社制造)。
此外，为了获得哑光涂膜的光泽稳定性优良的涂膜，相对于所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份，还希望所述有机树脂颗粒(a3)的混合比例在0.1质量份至20质量份的范围内、优选在1至10质量份的范围内。
通过混合以上所述的硫酸钡(a1)、滑石(a2)和有机树脂颗粒(a3)，能够获得这种成品外观、涂膜硬度、哑光涂膜的光泽稳定性、耐药品性和防蚀性的平衡方面优良的涂膜。
着色颜料(a4)
以调整本发明的涂料组合物的固化涂膜的色调、明度作为目的，可以混合着色颜料(a4)。作为该着色颜料(a4)，并没有特别限制，具体而言，可以举出：氧化钛等白色类着色颜料；炭黑、石墨(graphite)、铁黑(iron black)等黑色类着色颜料；普鲁士蓝、群青蓝、钴蓝、铜酞菁蓝、阴丹士林蓝等蓝色类着色颜料；合成氧化铁黄、透明氧化铁红(黄)、钒酸铋、钛黄、单偶氮黄、双偶氮黄、异吲哚啉酮黄、金属络合偶氮黄、喹啉酞酮黄、苯并咪唑酮黄等黄色类着色颜料；氧化铁红、透明氧化铁红(红)、单偶氮红、单偶氮红、未取代喹吖啶酮红、偶氮色淀(锰盐)、喹吖啶酮红(quinacridone magenta)、蒽嵌蒽醌橙(anthanthrone orange)、二蒽醌基红(dianthraquinonyl red)、苝褐红(perylene maroon)、苝红(perylene red)、二酮吡咯并吡咯(diketo-pyrrolo-pyrrole)、钼铬红(chrome vermilion)等红色类着色颜料；氯化酞菁绿、溴化酞菁绿等绿色类着色颜料；吡唑啉酮橙、苯并咪唑酮橙、二噁嗪紫、苝紫等其他的着色颜料。对它们可以分别单独使用或组合两种以上使用。
以所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份作为基准，本发明的涂料组合物中的所述着色颜料(a4)的混合比例为1质量份至100质量份的范围，优选为10质量份至60质量份的范围，由此能够获得成品外观、哑光涂膜的光泽稳定性和防蚀性优良的涂膜。
多异氰酸酯化合物(b)：
本发明的涂料组合物中的多异氰酸酯化合物(b)是在一个分子中具有两个以上的游离的异氰酸酯基的化合物，且异氰酸酯基未经过封端剂施加封端化。
具体而言，能够使用一直以来用于聚氨酯制造的化合物。在上述多异氰酸酯中，包括脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环式多异氰酸酯化合物、芳香脂肪族多异氰酸酯化合物、芳香族多异氰酸酯化合物及其粗制物、这些多异氰酸酯化合物的改性物(含有氨基甲酸酯基、碳化二亚胺基、脲基甲酸酯基、脲基、双缩脲基、脲二酮基、脲酮亚氨基(ウレトイミン基)、异氰脲酸酯基、噁唑烷酮基的改性物等)和它们中的两种以上的混合物。
作为上述脂肪族多异氰酸酯化合物的具体实例，可以举出：亚乙基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、十二亚甲基二异氰酸酯、1,6,11-十一烷三异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯、双(2-异氰酸基乙基)富马酸酯、双(2-异氰酸基乙基)碳酸酯、2-异氰酸基乙基-2,6-二异氰酸己酸酯等。
作为上述脂环式多异氰酸酯化合物的具体实例，可以举出：异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯(氢化MDI)、亚环己基二异氰酸酯、甲基亚环己基二异氰酸酯(氢化TDI)、双(2-异氰酸基乙基)-4-环己烯-1,2-二羧酸酯、2,5-和/或2,6-降冰片烷二异氰酸酯等。
作为上述芳香脂肪族多异氰酸酯化合物的具体实例，可以举出：间苯二甲基二异氰酸酯或对苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、α,α,α’,α’-四甲基苯二甲基二异氰酸酯(TMXDI)等。
作为上述芳香族多异氰酸酯化合物的具体实例，可以举出：间-或对-苯二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、粗TDI、2,4’-或4,4’-联苯甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4’-二异氰酸基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二异氰酸基二苯甲烷、粗MDI、1,5-萘二异氰酸酯、4,4’,4”-三苯甲烷三异氰酸酯、间-或对-异氰酸基苯基磺酰基异氰酸酯等。
另外，上述多异氰酸酯化合物(b)的改性物包括：改性MDI(聚氨酯改性MDI、碳化二亚胺改性MDI、三烃基磷酸酯改性MDI)、聚氨酯改性TDI、双缩脲改性HDI、异氰脲酸酯改性HDI、异氰脲酸酯改性IPDI等多异氰酸酯的改性物；以及，它们中的两种以上的混合物[例如，改性MDI和聚氨酯改性TDI(含异氰酸酯基的预聚物)的并用]。优选为异氰脲酸酯改性HDI等。
从耐药品性、防蚀性方面来看，作为上述多异氰酸酯化合物(b)优选为脂肪族多异氰酸酯化合物、脂环式多异氰酸酯化合物。多异氰酸酯化合物(b)的数均分子量，优选处于3000以下、特别优选处于100至1500的范围内。
作为这种多异氰酸酯化合物(b)的市场销售品，可以举出：Bayhydur(バイヒジュール)TP-LS2550、Sumidur(スミジュール)N3300(以上均为Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.(住化バイエルウレタン株式会社)制造)、TPA100(Asahi Kasei Chemicals Corporation(旭化成ケミカルズ株式会社)制造)、BASONAT(バソナート)HI100(BASF株式会社制造)等。
以所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份作为基准，多异氰酸酯化合物(b)的混合量为10质量份至60质量份的范围，从涂膜硬度、耐药品性和防蚀性的角度出发优选为15质量份至45质量份的范围。
硅烷偶联剂(b1)
本发明的涂料组合物可根据需要混合硅烷偶联剂(b1)。
作为上述硅烷偶联剂(b1)，例如，可以举出：3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷等含甲基丙烯酰基的有硅烷偶联剂；3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷等含氨基的硅烷偶联剂；3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等含环氧基的有硅烷偶联剂；3-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含异氰酸酯基的硅烷偶联剂；三(三甲氧基硅烷基丙基)异氰脲酸酯等含异氰脲酸酯基的硅烷偶联剂；乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等含乙烯基的硅烷偶联剂等。在这些硅烷偶联剂中，从提高防蚀性的角度出发，优选3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等含环氧基的硅烷偶联剂。另外，这些硅烷偶联剂(b1)既可以单独使用也可以同时使用两种以上。
此外，作为硅烷偶联剂(b1)的市场销售品，可以举出：KBM-402、KBM-403、KBM-502、KBM-503、KBM-603、KBM-907、KBM-9659、KBE-903、KBE-602、KBE-603(商品名称，以上均为信越有机硅公司(信越シリコーン社)制造)等。
为了提高成品外观、防蚀性，在混合上述硅烷偶联剂(b1)时，以所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份作为基准，希望所述硅烷偶联剂(b1)的混合量含有0.1质量份至10质量份，优选为0.2质量份至8质量份。
耐污染剂(b2)
对于本发明的涂料组合物，根据需要，作为耐污染剂(b2)可含有以下式(1)所表示的有机硅酸酯化合物或其缩合物。
(R1)n-Si-(OR2)4-n ……式(1)
式(1)中，R1是可被巯基取代的、碳原子数为1至18的烷基或苯基，R2是碳原子数为1至6的烷基，n是0或1。
对于上述耐污染剂(b2)而言，是为了在涂布后有效地在基材表面上保持耐污染性所使用，从该效果的观点出发，更优选为上述有机硅酸酯的缩合物。
作为上述通式中的R1的具体实例，可以举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、正辛基，2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十四烷基、十六烷基、十八烷基、缩水甘油基、甲基缩水甘油基(2-甲基缩水甘油基)、巯基甲基，2-巯基乙基、2-巯基丙基，3-巯基丙基，4-巯基丁基、苯基、对巯基苯基等。
作为有机硅酸酯和/或其缩合物的有机硅酸酯的具体实例，可以举出：四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四异丁氧基硅烷等四官能硅烷；甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三异丁氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三丙氧基硅烷、苯基三异丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三异丁氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、己基三乙氧基硅烷、十二烷基三甲氧基硅烷、十二烷基三乙氧基硅烷、巯基甲基三甲氧基硅烷、巯基乙基三甲氧基硅烷、巯基甲基三乙氧基硅烷、巯基乙基三乙氧基硅烷、巯基丙基三甲氧基硅烷、巯基丙基三乙氧基硅烷等三官能硅烷。作为上述有机硅酸酯的缩合物，可以举出由它们的四官能或三官能硅烷中的一种或两种以上组合的缩合物等。
作为有机硅酸酯的缩合物的市场销售品，例如，可以举出：MKC硅酸酯MS51、MKC硅酸酯MS56、MKC硅酸酯MS57、MKC硅酸酯MS56S、MKC硅酸酯MS56SB5、MKC硅酸酯MS58B15、MKC硅酸酯MS58B30、MKC硅酸酯ES40、MKC硅酸酯EMS31、MKC硅酸酯BTS(商品名称，以上均为三菱化学株式会社制造)、甲基硅酸酯51、乙基硅酸酯40、乙基硅酸酯40T、乙基硅酸酯48(商品名称，以上均为COLCOAT CO.,LTD.(コルコート株式会社)制造)、KR500、KR9218、X-41-1805、X-41-1810、X-41-1818、X-41-1053、X-41-1056(商品名称，以上均为信越化学工业株式会社制造)等。
在本发明的涂料组合物中，耐污染剂(b2)既可以单独使用也可以组合两种以上使用。在前述通式所示的有机硅酸酯和/或其缩合物中，作为OR2基具有甲氧基和碳原子数2至6的烷氧基，并且从储藏稳定性角度出发，优选甲氧基/碳原子数2至6的烷氧基的数量之比在95/5至30/70的范围内。
在本发明的涂料组合物中，从成品外观、耐污染性的角度出发，以所述含羟基的树脂(a)的固体含量合计100质量份作为基准，所述耐污染剂(b2)的混合量适合设为0.1质量份至10质量份，优选设为0.2质量份至8质量份。
其他成分
在本发明的涂料组合物中，作为其他成分，可以根据需要混合：粘土、云母、碳酸钙等体质颜料；氧化锌、二氧化硅微粉末、氢氧化铋、碱式碳酸铋、硝酸铋、硅酸铋、磷酸锌、磷酸铝、钼酸锌、钼酸钙等的防锈颜料；紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂、固化催化剂、增粘剂、防腐剂、防冻剂、其他的消光剂、其他的树脂等。
本发明的涂料组合物的制造
作为本发明的涂料组合物，优选将基础涂料(I)与固化剂组分(II)进行混合所获得的双组分型涂料组合物。对于双组分型涂料组合物，例如可通过下述工序1至工序3进行制造。
工序1：
该工序是制造基础涂料(I)的工序。基础涂料(I)可通过将含羟基的树脂(a)、平均粒径为0.01μm至2.0μm的硫酸钡(a1)、平均粒径在10μm以上的滑石(a2)、有机树脂颗粒(a3)和着色颜料(a4)进行混合来制造。
在基础涂料(I)中，可根据需要混合着色颜料、防锈颜料、除上述以外的体质颜料、紫外线吸收剂、光稳定剂、消泡剂、颜料分散剂、表面调整剂、表面活性剂、固化催化剂、增粘剂、防腐剂、防冻剂、其他的消光剂、其他的树脂等。
另外，上述基础涂料(I)即使在固体含量浓度为65质量％至80质量％、优选为68质量％至75质量％的情况下，其储藏稳定性与以往的基础涂料相比也是优良的。
工序2：
该工序是制造固化剂组分(II)的工序。对于固化剂组分(II)，可根据需要将前述硅烷偶联剂(b1)、前述耐污染剂(b2)、表面活性剂、表面调整剂等与多异氰酸酯化合物(b)进行混合来制造。
工序3：
该工序是制造本发明的涂料组合物的工序。可通过将上述固化剂组分(II)加入前述基础涂料(I)中来获得涂料组合物。另外，在本发明的涂料组合物中，包括：未混合上述基础涂料(I)和固化剂组分(II)的状态；已混合基础涂料(I)和固化剂组分(II)的状态。
涂膜形成方法
此外，对于使用本发明的涂料组合物的涂膜形成方法，例如，可以举出包括下列工序的方法：针对被涂物，在施加或不施加底涂涂料的情况下涂装前述涂料组合物的工序；接着，将涂装有该涂料组合物的被涂物在50℃至160℃下烧结干燥10分钟至120分钟的工序。
此外，作为上述被涂物，可以举出：冷轧钢板、轧制氧化皮钢板、合金化镀锌钢板、电镀锌钢板、铝等。进而，可根据需要施加喷丸处理、表面调整、化学合成处理等。另外，相对于无法以热容量大的方式对涂膜进行充分加热的被涂物而言，可以对该被涂物进行低温固化(50℃至100℃)。
实施例
下面，基于制造例、实施例和比较例进一步详细说明本发明，但是本发明并不局限于此。各例中的“部”表示质量份、“％”表示质量％。
制造例1
丙烯酸树脂溶液的制造
在反应容器中，装入113份混合溶剂(二甲苯/正丁醇＝80/20)，保持在80℃中，将下述“混合物”经过4小时滴加，接着添加8份二叔丁基氢过氧化物，在80℃下保持3小时进行反应，进而，通过混合溶剂(二甲苯/正丁醇＝80/20)进行调整，制造出固体含量为60质量％的丙烯酸树脂溶液。所得到的丙烯酸树脂溶液具有羟值94.9mgKOH/g、酸值3.9mgKOH/g、重均分子量11000。
“混合物”
(注1)Placcel FM-3：商品名称，大赛璐化学工业株式会社(ダイセル化学工業株式会社)制造；丙烯酸2-羟乙酯的ε-己内酯改性乙烯基单体。
涂料组合物的制造
实施例1 涂料组合物No.1
通过下列工序1至3来获得涂料组合物No.1。
工序1：采用球磨机，加入通过制造例1中得到的丙烯酸树脂溶液20份(固体含量)、BARIFINE(バリファイン)BF-20(注2)40份(固体含量)、滑石MA(注6)30份(固体含量)、TIPAQUE(タイペーク)CR-95(注10)6份(固体含量)、FASTONGN BLUE RSK(注11)0.5份和适量醋酸乙酯进行分散12小时，获得颜料分散糊剂。
工序2：在通过制造例1得到的丙烯酸树脂溶液80份(固体含量)中，加入通过上述工序1获得的颜料分散糊剂进行搅拌，接着混合TECHPOLYMER(テクポリマー)MBX-8(注15)8份，加入醋酸乙酯以调整固体含量，获得固体含量为65质量％的基底涂料。
工序3：在通过上述工序1获得的颜料分散糊剂中，混合Sumidur N3300(注18)50份(固体含量)，用醋酸乙酯调整固体含量，获得固体含量为60质量％的涂料组合物No.1。
实施例2至31 涂料组合物No.2至No.31
除了表1和表2的混合内容物以外，与实施例1进行同样的操作，获得涂料组合物No.2至No.31。
比较例1至15 涂料组合物No.32至No.46
除了表3的混合内容物以外，与实施例1进行同样的操作，获得涂料组合物No.32至No.46。并且，一同示出通过按照试验板的制作而获得试验板用于试验所得到的结果。
(注2)BARIFINE BF-20：商品名称，堺化学工业社制造，平均粒径为0.03μm的硫酸钡
(注3)沉淀性硫酸钡PS-07：商品名称，Guangxi Xiangzh社制造，平均粒径为0.74μm的硫酸钡
(注4)SPARWITE W-5HB：商品名称，Wilbur-Ellis(ウィルバーエリス)社制造，平均粒径为1.6μm
(注5)LAKABAR SF：商品名称，LAKAVISUTH(ラカヴィッシュ)社制造，硫酸钡粉末，平均粒径为14μmg
(注6)滑石MA：商品名称，日本滑石株式会社(日本タルク社)制造，滑石、14μm
(注7)TTK滑石：商品名称，竹原化学工业社制造，滑石，平均粒径为17μm
(注8)T滑石：商品名称，竹原化学工业社制造，滑石，平均粒径为9μm
(注9)High rack：商品名称，竹原化学工业社制造，滑石，平均粒径为7μm
(注10)TIPAQUE(タイペーク)CR-95：商品名称，石原产业株式会社制造，二氧化钛
(注11)FASTONGN BLUE RSK：商品名称，DIC社制造，铜酞菁蓝
(注12)SYLYSIA(サイリシア)445：商品名称，富士硅化学株式会社(富士シリシア化学社)制造，二氧化硅微粉末，消光剂
(注13)NEOLIGHT(ネオライト)SA-200：商品名称，竹原化学工业社制造，碳酸钙，吸油量32mL/100g
(注14)TECHPOLYMER MBX-8：积水化成品工业社制造，丙烯酸类树脂微颗粒，平均粒径为8μm
(注15)TECHPOLYMER MBX-15：积水化成品工业社制造，丙烯酸类树脂微颗粒，平均粒径为15μm
(注16)TECHPOLYMER MBX-20：商品名称，积水化成品工业社制造，丙烯酸类树脂微颗粒，平均粒径20μm
(注17)TECHPOLYMER MB30X-20：积水化成品工业社制造，丙烯酸类树脂微颗粒，平均粒径20μm
(注18)Sumidur N3300：商品名称，日本住友拜耳聚氨酯株式会社(Sumika Bayer Urethane Co.,Ltd.)制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，NCO(异氰酸酯基)当量为193
(注19)BASONAT HI100：商品名称，BASF社制造，六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，NCO当量为190
(注20)KBM-403：商品名称，信越化学株式会社制造，含环氧基的硅烷偶联剂
(注21)KBM-603：商品名称，信越化学株式会社制造，含氨基的硅烷偶联剂
(注22)MKC SILICATE MS56S：商品名称，三菱化学株式会社制造，甲酯化硅酸酯(四甲氧基硅烷的缩合物)。
(注23)MKC SILICATE MS58B30：商品名称，三菱化学株式会社制造，甲酯化/丁酯化混合酯化(甲基/丁基混合酯化)硅酸酯(其是四烷氧基硅烷的缩合物)、甲基/丁基数的比率为70/30。
此外，对于试验板的制备和性能评价而言，按照下述方式制备试验板，并将该试验板用于试验而获得的结果一同示出在表1至表3中。
试验板的制备
在施加磷酸锌处理化学合成处理的冷轧钢板(100mm×300mm×2.0mm)上，以使干燥膜厚达到50μm的方式喷涂上述实施例和比较例中所获得的涂料组合物No.1至No.48。接着，使用电热风干燥机在95℃下加热干燥20分钟，获得各试验板。
性能评价
(注24)基础涂料的储藏稳定性：
将各基础涂料装入250mL的玻璃容器中，在暗处20℃下贮藏4小时并检查状态。
◎：均未见涂料组合物的凝胶化、相分离、沉淀现象；
○：未见涂料组合物的凝胶化、相分离现象，虽可稍微见到沉淀现象但经缓慢搅拌即可恢复；
△：可略微见到涂料组合物的凝胶化和相分离中的至少任一种现象；
×：可明显见到涂料组合物的凝胶化和相分离中的至少一种现象。
(注25)成品外观：针对在95℃下加热干燥20分钟的试验板，通过目测评价涂面外观。
○：平滑性良好且没有问题；
△：可稍微见到起伏、失光、麻点等的成品外观降低现象；
×：起伏、失光、麻点等的成品外观降低较大。
(注26)涂膜硬度：对于95℃下加热干燥20分钟的试验板，依据JIS K 5600-5-4，将铅笔的芯以约45°的角度贴近于试验涂板面，并且一边以使芯不折断的程度强力按压于试验涂板面上，一边以均匀的速度向前方移动约10mm。将未破坏涂膜的最硬的铅笔的硬度作为铅笔硬度。
(注27)哑光涂膜的光泽稳定性：针对进行了磷酸锌化学合成处理的冷轧钢板(70mm×300mm×2.0mm)，以使干燥膜厚达到20μm的方式进行电沉积涂装，进行烧结干燥而获得电沉积涂装板。
接着，使用通过上述实施例、比较例所得到的各涂料组合物，以使干燥膜厚达到50μm的方式垂直于被涂物面进行喷涂，求出在60℃下烧结20分钟的涂板的光泽度与在160℃下烧结20分钟的涂板的光泽度的“光泽度差(△)”。
此外，对各涂膜的光泽度而言，根据JIS K 5600-4-7(1999)的“60度镜面光泽度”，在试验板的纵向方向上以约2.5cm间隔且n＝10测量入射角和光接收角分别为60度时的反射率，从而求出“平均值”，并按照下述基准进行评价。
◎：光泽度差(△)在±2以内；
〇：光泽度差(△)的绝对值超过2且在5以内；
△：光泽度差(△)的绝对值超过5且在10以内；
×：光泽度差(△)的绝对值超过10。
(注28)耐药品性：将95℃下加热干燥20分钟的试验板在40℃的去离子水中浸渍240小时后取出，依据JIS K 5600-5-6(1999)棋盘格-胶带法，使用刀片对涂装板的涂膜面以切入至基底材料(生坯)的方式且按约2mm的间隔在纵、横方向上分别平行地切出11条缝隙从而形成棋盘格，在其表面上粘贴赛璐玢(注册商标)粘接胶带，并将胶带进行猛烈剥离后，针对棋盘格涂面按照下述基准进行了评价：
◎：完全未见涂膜的剥离现象
○：在刀伤处的涂膜的局部略微见到剥离现象
△：100个棋盘格中完全剥离的棋盘格为1个至20个
×：100个棋盘格中完全剥离的棋盘格为21个以上。
(注29)防蚀性:使用在95℃下加热干燥20分钟的试验板，用刀片切出横切伤痕，将其按照JIS Z-2371进行耐盐水喷雾试验120小时，根据从刀伤出现的锈、鼓起宽度按照如下基准进行了评价：
◎：锈或鼓起的最大宽度距切割部低于2mm(单侧)；
○：锈或鼓起的最大宽度距切割部在2mm以上且低于3mm(单侧)；
△：锈或鼓起的最大宽度距切割部在3mm以上且低于4mm(单侧)；
×：锈或鼓起的最大宽度距切割部在4mm以上(单侧)。
(注30)耐污染性：将试验板以使涂膜面朝北的方式以从垂直方向起4度的角度安装在对檐端进行模型化的设置台上，并在日本兵库县尼崎市的关西涂料株式会社的房顶进行曝露试验，从开始曝露起1个月后，依照JIS Z8370并使用Suga Test Instruments Co.,Ltd.(スガ試験機株式会社)制造的多光源光谱比色计MSC-5N测量与初期涂板的色差(△E)，通过如下基准进行评价。
◎：△E低于1；
○：△E为1以上且低于2；
△：△E为2以上且低于5；
×：△E为5以上。
工业实用性
本发明的涂料组合物能够提供成品外观、涂膜硬度、哑光涂膜的光泽稳定性、耐药品性和防蚀性优良的涂装物品。