生产十溴二苯基烷烃的方法与装置.pdf

一种生产十溴二苯基烷烃的方法，该方法包括以下步骤：将溴和溴化催化剂引入到反应容器内；在所引入的溴和溴化催化剂的液面上方的位置处，将二苯基烷烃引入到容器内。一种引入二苯基烷烃的汲管装置，它包括内管和外管，这些管道各自位于溴反应容器的液面上方。内管配备具有开口的插塞。二苯基烷烃流过内管，流出插塞内的开口并进入反应器中。外管环绕内管且沿内管布置。来自容器的反应物料由容器，经过外管并再循环回到容器内，以便环绕同时喂入到反应容器内的二苯基烷烃流，形成反应物料的幕。

1.  一种制备十溴二苯烷烃的方法，该方法包括：
将溴和溴化催化剂引入到反应容器内；
在溴和溴化催化剂的液面上方，提供具有位于反应容器内的第一端和第二端的汲管装置；
经汲管装置引入二苯基烷烃，以便二苯基烷烃从第一端流向第二端，并在反应容器内溴和溴化催化剂的液面上方的某处进入反应容器；
使二苯基烷烃与溴和溴化催化剂反应，从而形成反应物料；和
再循环反应物料通过汲管装置，以便在引入到反应容器内的二苯基烷烃周围形成再循环反应物料的幕。

2.  如权利要求1的方法，其中所述的汲管装置包括内管和环绕内管的外管。

3.  如权利要求2的方法，其中所述的二苯基烷烃经内管引入到反应容器内。

4.  如权利要求2的方法，其中所述的反应物料经外管再循环。

5.  如权利要求2的方法，进一步包括隔片，该隔片将内管固定在外管内部。

6.  如权利要求1的方法，其中所述的汲管装置的第二端位于溴和溴化催化剂的液面上方约1英寸-约12英寸处。

7.  如权利要求2的方法，其中所述的再循环反应物料的幕与引入到反应容器内的DPE之间的距离为至少约0.5英寸。

8.  如权利要求2的方法，其中所述的内管包括位于反应容器内溴和溴化催化剂液面上方的第一端和第二端，和外管包括第一端和第二端，其中外管的第二端比内管的第二端离溴和催化剂的液面上方更远。

9.  如权利要求1的方法，其中以约45-250加仑/分钟的速度再循环所述的反应物料。

10.  如权利要求1的方法，其中以约4-8.5磅/分钟的速度将所述的二苯基烷烃喂入到反应容器内。

11.  如权利要求1的方法，其中以约9m/s-约25m/s的速度将所述的二苯基烷烃喂入到反应容器内。

12.  如权利要求1的方法，其中在至少约20psig的压力下将所述的二苯基烷烃喂入到反应容器内。

13.  如权利要求1的方法，其中所述的二苯基烷烃是二苯乙烷。

14.  如权利要求1的方法，进一步包括以下步骤：通过在使用热空气的空气研磨机内2次研磨所述的十溴二苯基烷烃，然后热处理它，来纯化二苯基烷烃。

15.  如权利要求14的方法，其中所述的空气加热到约250℃-约260℃的入口温度。

16.  如权利要求15的方法，其中在约240℃的温度下热处理所述的十溴二苯基烷烃。

17.  如权利要求16的方法，其中热处理所述的十溴二苯基烷烃约3-约4小时。

18.  一种汲管装置，它用于将二苯基烷烃供料到装有溴和溴化催化剂的反应容器内，从而形成反应物料，该装置包括：
适于将二苯基烷烃引入到反应容器内的第一管道，所述第一管道具有第一端和第二端，第二端位于反应容器内溴和催化剂的液面上方的某处；和
适于在进入反应容器内的二苯基烷烃周围，形成再循环反应物料的幕的第二管道，所述第二管道具有第一端和第二端，第二端位于反应容器内所引入的溴和催化剂的液面上方的某处。

19.  如权利要求18的装置，进一步包括与第一管道的第二端相连的插塞。

20.  如权利要求19的装置，其中所述的插塞位于溴和催化剂的液面上方。

21.  如权利要求19的装置，其中所述的插塞可从第一管道的第二端取出。

22.  如权利要求19的装置，其中所述的插塞包括开口，经过该开口，二苯基烷烃流入到反应容器内。

23.  如权利要求19的装置，其中所述的插塞包括向外扩张的部分。

24.  如权利要求22的装置，进一步包括具有不同尺寸开口的多个可互换的插塞。

25.  如权利要求22的装置，进一步包括具有不同形状开口的多个可互换的插塞。

26.  如权利要求18的装置，其中所述的第二管道环绕第一管道。

27.  如权利要求26的装置，进一步包括至少一个隔片，所述隔片将第一管道定位于第二管道内。

28.  如权利要求19的装置，其中所述的第二管道的第二端比第一管道的第二端离溴和催化剂的液面上方更远。

29.  一种生产十溴二苯基烷烃的方法，该方法包括以下步骤：
将溴和溴化催化剂引入到反应容器内；
在所引入的液体溴和溴化催化剂的液面上方的某处，将二苯基烷烃引入到反应容器内；
分离通过由所述的二苯基烷烃与溴反应生产的十溴二苯基烷烃。

30.  如权利要求29的方法，其中以约9m/s-约25m/s的速度将所述的二苯基烷烃引入到反应容器内。

31.  如权利要求29的方法，其中在至少约20psig的压力下将所述的二苯基烷烃引入到反应容器内。

生产十溴二苯基烷烃的方法与装置
本申请要求2001年12月21日申请的美国临时专利申请序列号60/345063的优先权，其全部内容特意在此通过参考引入。
技术领域
本发明涉及生产十溴二苯基烷烃的方法与装置。更具体地，本发明的领域是生产十溴二苯基乙烷的领域。
背景技术
卤化芳族化合物常用作阻燃剂。阻燃剂是施加或掺入到可燃物内的物质，以便当暴露于低能火焰，如火柴或香烟下时，降低或排除其燃烧倾向。在电子设备、装饰家具、建筑材料、纺织品和许多其它产品的制造中，掺入阻燃剂是公知的。
在聚合物组合物如计算机、电视和其它电子用具的外壳内，溴化芳族化合物常用作阻燃剂。一组卤化阻燃剂是十溴二苯基烷烃。十溴二苯基烷烃的制造是已知的。常规地，在溴化催化剂，如AlCl₃或FeCl₃存在下，通过二苯基烷烃与溴反应，制备十溴二苯基烷烃。
例如，Ransford的美国专利No.5,030,778揭示了一种生产十溴二苯基烷烃的方法，其中溴和溴化催化剂被引入反应容器内。在液体二苯基烷烃的含量低于所引入的液体溴和催化剂的含量时，将液体二苯基烷烃通过汲管供料到反应容器内。所述及的这种液面下添加方法的优点是：(1)当二苯基烷烃被供料到所引入的液体溴和催化剂的液面以下时，获得高平均溴量的产品；和(2)降低了与添加二苯基烷烃有关的反应物料的溅射。
在所引入的溴和催化剂的液面以下的位置处将二苯基烷烃加入到容器内的一个缺点是，将二苯基烷烃加入到容器内所使用的汲管易于堵塞。认为当小量二苯基烷烃残留在汲管头处并就地反应时，液面下添加的汲管变得堵塞，从而形成不溶的高熔点物质。认为在添加结束或当二苯基烷烃的添加受到干扰时，这更有可能发生。这种堵塞的敏感性使制造者不能终止和开始二苯基烷烃的添加，而对于控制HBr气体的排放来说，有时希望如此。
还认为反应物料的搅拌可在液面下添加的汲管头内产生旋涡。这种旋涡可将固体从反应物料推入管内，从而引起阻塞。另外，由于一些二苯基烷烃，如二苯乙烷(“DPE”)在室温下为固体，且以液体形式被供料到反应容器内，所以如果由于任何因素导致供料受到干扰，则它们在未加热的汲管内开始结晶。最终不管什么理由，液面下的汲管确实变得堵塞，为了除去阻塞物，必须终止二苯基烷烃供料和必须将汲管拉出反应器。希望避免取出汲管的需要，因为反应容器的蒸气空间充满了有毒且腐蚀的溴蒸气，在取出过程中这些溴蒸气可能会逸出。
本发明的液面上的二苯基烷烃添加技术降低了汲管的堵塞，从而提供更有效的方法将二苯基烷烃添加到引入溴和催化剂的反应器内。
发明内容
本发明涉及生产十溴二苯基烷烃(尤其是十溴二苯基乙烷)的方法与装置。在本发明的一个实施例中，二苯基烷烃，如二苯乙烷，藉助位于所引入的液体溴和催化剂的液面上方的汲管，被供料到含有液体溴和溴化催化剂的反应容器内。在压力和相对高的速度下，DPE可从高于反应容器内溴和催化剂液面上方的某处，被供料到反应容器内。
根据本发明，制备十溴二苯基烷烃的另一方法包括以下步骤：将溴和溴化催化剂引入反应容器内；在溴和溴化催化剂的液面上方，提供具有位于反应容器内的第一端和第二端的汲管装置；经汲管装置引入二苯基烷烃，以便二苯基烷烃从第一端流向第二端，并在反应容器内溴和溴化催化剂的液面上方的某处进入反应容器；使二苯基烷烃与溴和溴化催化剂反应，从而形成反应物料；和再循环反应物料通过汲管装置，以便在引入到反应容器内的二苯基烷烃周围形成再循环反应物料的幕。利用比溴化二苯基烷烃到所需程度需要的溴还要过量的溴。
根据本发明，分离并纯化通过前述方法获得的粗十溴二苯基烷烃，如十溴二苯乙烷。可利用许多已知的分离和纯化方法中的任何一种。例如，可通过过滤或离心，从淤浆中直接分离固体。可通过合并反应物料与水，并使用热和/或真空汽提溴，如此除去固体十溴二苯基烷烃。在本发明的一个方法中，首先将粗十溴二苯基烷烃制成水淤浆，并将它转移到另一反应器中。用碱性溶液洗涤该淤浆，和分离固体十溴二苯基烷烃，并用水洗涤。然后固体十溴二苯基烷烃呈滤饼形式。可以以许多已知方式中的任何一种处理滤饼。例如，可首先干燥滤饼，然后以许多方式压碎和/或热处理。也可在没有首先干燥的情况下，处理湿的十溴二苯基烷烃产物，正如Bark等的美国专利No.4,659,021中所揭示地。在本发明的一个实施例中，干燥滤饼，然后使用入口温度加热到约260℃的空气，在空气研磨机内研磨2次。然后在约240℃下热处理研碎的十溴二苯基烷烃3-4小时，为的是释放可能存在于产物内的任何游离溴。游离溴的释放改进最终产物的纯度和颜色。也可使用其它已知的分离和纯化方法，如在Ayres等的美国专利No.4,327,227和Ransford的美国专利No.5,030,778中所揭示的那些。
根据本发明制备十溴二苯基烷烃的装置包括在反应容器内的汲管装置，它位于引入的液体溴的液面上方，包括内管以及外管。内管具有第一端和第二端。采用第一端接收二苯基烷烃流体。采用内管的第二端接收插塞(plug)。插塞包括中空部分和开口。当内管和插塞啮合时，插塞与内管彼此处于流体连通状态。二苯基烷烃流过内管，流过插塞内的开口，并在所引入的液体溴和溴化催化剂的液面上方的位置处，流入反应容器内。可选择具有各种开口尺寸和结构的插塞，以便实现所需的二苯基烷烃的流动速度。或者，可免去插塞，和在内管的一端形成二苯基烷烃流过的开口。
汲管装置的外管围绕内管延伸。反应容器内的反应物料被泵送出反应容器，通过外管，然后回到反应容器内。外管与内管隔开，以便再循环的反应物料以围绕二苯基烷烃流体的幕形式再进入反应容器。再循环的反应物料的幕不与同时经内管加入到反应容器内的二苯基烷烃流体接触。
根据下述详细说明和附图，本发明的其它特征对本领域的技术人员来说，是显而易见的。
附图说明
图1是说明根据本发明的一个实施例位于反应容器内的汲管装置的剖视图。
图2是插塞的透视图，它是图1的汲管装置中的组件；和
图3是沿图1的3-3线拍摄的汲管装置端视图。
在数幅附图中，相应的参考标记表示相应的部件。此处列出的实施例说明了本发明的优选实施例，和无论如何不应当解释为限制本发明的范围。
具体实施方式
参考附图1，汲管装置10位于反应容器11内。反应容器11可具有任何所需的尺寸，但对于商业应用，典型地优选至少3000加仑的反应器。
汲管装置10包括内管12和外管14。可由聚四氟乙烯或具有类似性能的任何其它合适的物质制造内管12，和可由Kynar或具有类似性能的任何其它合适的物质制造外管14。内管12包括第一端13a和第二端13b。如箭头A所示，采用第一端13a接收二苯基烷烃流体，如DPE。如下所述，采用第二端13b接收插塞18。
正如所示的，外管14沿内管12延伸并围绕内管12。外管14包括第一端15a和第二端15b。图3说明了沿图1的3-3线拍摄的汲管装置10的端视图。如图3所示，隔片25起隔开内管12与外管14的作用。可由15％玻璃Teflon材料或任何其它合适的材料制造隔片25。
参考图2，在所示的实施例中，插塞18，包括中空部分20和通常盘状的部分24。盘状部分24包括在其内部具有开口的第一表面26a。注意在所示的实施例中，盘状部分24一侧向外扩张。中空部分20和开口26b处于流体连通状态，以便流过中空部分20的DPE将通过开口26b流出插塞18。开口26b的尺寸和形状可随DPE流入反应容器11内的所需流速的变化而变化。典型地，开口26b的直径为约0.0625”至约0.0937”。在所示的实施例中，内管12的第二端13b包括螺纹部分16，采用该部分接收插塞18的相应螺纹，以便插塞18被固定在内管12的第二端13b内。这一构造允许开口26b的尺寸和形状根据变化的插塞18而变化。也可使用固定插塞18到内管12上的其它装置。当插塞18被固定在内管12的第二端13b内时，内管12和插塞18处于流体连通状态，以便流过内管12的DPE将流入中空部分20和出口26b。可由Teflon或任何其它合适的材料制造插塞18。
注意通过构造内管12的第二端13b具有将DPE引入到反应容器11内的合适尺寸和形状的开口，完全可免去插塞18。当然，这将意味着整个内管12将不得不随开口尺寸和形状的变化而变化。
在图1所示的实施例中，汲管装置10位于反应容器11内，以便外管14的第二端15b与内管12的第二端13b位于相同的高度。外管14的第二端15b与内管12的第二端13b二者均位于插塞18的表面26a上方的距离D处。在所示的实施例中，距离D相当于插塞18的部分24的厚度。在本发明的一个实施例中，距离D为约0.5英寸。同样注意，插塞18的表面26a不必位于外管14的第二端15b的下方。也就是说，可布置内管12与插塞18的位置，使得表面26a凹入外管14内，并位于比外管14的第二端15b离液面L更远的位置处。进一步如图1所示，插塞18的表面26a在引入的溴和催化剂的液面L上方的距离X处。在本发明的一个实施例中，距离X为4英寸。典型地，距离X为约1英寸至约12英寸。
如上所述，若在不含插塞的情况下使用内管12，则将布置内管12和外管14的位置，以便内管12的第二端13b在外管14的第二端15b下方的距离D处。类似地，将布置内管12的位置，以便第二端13b位于液面L上方的距离X处。
在使用中，在压力下，将DPE供料通过内管12并以流体形式流出，经开口26a进入到反应容器11内。DPE的纯度优选99.7％或更大，然而，取决于最终产物的所需特征，可使用不同纯度水平的DPE。DPE被供料时的压力优选至少约20psig，和优选约20psig至约60psig。DPE流36的速度优选在约9m/s-约25m/s范围内。在本发明的一个实施例中，在约30psig的压力下，以约17.5m/s喂入DPE。在约47-88rpm下操作并位于反应容器11内的搅拌器(未示出)混合DPE和溴反应介质，从而促进反应。
当DPE加入到反应容器11中时，反应物料38再循环到外管14的第一端15a处，并使之流过外管14(在图1中用箭头B示出)，沿内管12并返回到反应容器11内。优选以约45加仑/min-250加仑/min的速度再循环反应物料38。按照这一方式，围绕DPE流36，形成反应物料38的幕34。幕34和DPE流26之间的距离Y优选至少约0.5英寸。在本发明的一个实施例中，距离Y为约0.867”。注意，DPE流26不与幕34接触。插塞18的部分24向外扩张的一侧辅助保持隔开DPE流26与幕34。注意幕34将包含因DPE供料导致溅射的反应物料38中的任何部分并携带回到剩余的反应物料38中。
可根据本发明的方法，通过在过量溴和溴化催化剂存在下，使DPE反应，获得十溴二苯乙烷。溴对DPE的摩尔比为约18∶1至约50∶1。优选该比例为约18∶1至约39∶1。合适的溴化催化剂包括卤化铝，如氯化铝和溴化铝，以及铁粉。也可使用其它催化剂。
在DPE的添加过程中，反应物料的温度优选在约50℃-约60℃范围内。优选反应物料的温度维持在55℃，一直到DPE原料完全反应。然后增加温度到约60℃，并在反应时间的持续过程中保持恒定。将取决于添加的DPE用量，和取决于添加DPE时的速度，反应时间将随之变化。对于商业生产来说，反应时间可能为3至6小时。
如上所述，可以按照各种方式进行所得十溴二苯乙烷的分离与纯化。在一种方法中，将十溴二苯乙烷淤浆放置在装有水的加压容器中，其中该容器已加热到约70℃。一旦加完淤浆，增加容器内的温度到约100℃，以促进任何残留的游离溴的除去。将水淤浆转移到装有溶液(该溶液是25％的碱)的罐中。然后将所得淤浆喂入离心机中，在此分离固体十溴二苯乙烷并用水洗涤。固体呈滤饼形式。然后干燥十溴二苯乙烷滤饼，并使用入口温度加热到约260℃的空气，在空气研磨机内研磨2次。在约240℃下热处理所得物质3-4小时。最终产物的黄度指数优选低于约10，和更优选低于约9。
实施例
将3000加仑玻璃加衬的Pfaudler反应器配备垂直的H-型折流板、冷凝器体系、41``Pfaudler Cryo-lock反向弯曲的搅拌器、温度传感器和如上所述的汲管。向反应容器中引入21210kg(132278.41mol)液体溴和63.5kg(476.26mol)氯化铝。开启搅拌器且速度范围为47-88rpm。加热反应器到55℃。然后如上所述，通过汲管，以4-8.5lbs./min的速度引入618kg(3395.6mol)DPE。添加DPE的时间范围为3.5-5小时。一旦供料完成，增加反应温度到60℃并在该温度下保持30分钟。
将4000加仑玻璃加衬的Pfaudler反应器配备垂直的H-型折流板、冷凝器体系、41``Pfaudler Cryo-lock反向弯曲的搅拌器和温度传感器。向容器内引入1850加仑水。然后加热水到70℃。在维持容器内5-5.5lbs.压力的同时，在2.5-3小时的时间段内，将来自反应器的溴淤浆喂入到该容器内。一旦加完淤浆，升高容器内的温度到100℃，完成除溴。
将水淤浆转移到配有搅拌器的5000加仑的罐中。向该罐引入475加仑25％的苛性钠(碱)溶液。然后将所得淤浆喂入到离心机中，在此分离固体并水洗涤。然后干燥滤饼。接着使用加热到260℃的空气，使所得物质经过FluideEnergy Aljet空气研磨机研磨2次。然后在240℃下在Wyssmont干燥器内热处理产物3-4小时。
在下表中说明了反应试验的条件与结果。注意一些反应是在没有使用再循环反应物料幕的情况下进行的。在这些试验中，简单地在压力下将DPE在溴和溴化催化剂液面上方的某处引入到反应容器内。
尽管参考具体的实施例描述了本发明，但可在本发明的精神和范围内进一步改性本发明。本申请涵盖本发明披露内容的这种偏离，因为它在本发明所属领域的已知或常规实践内且落在所附权利要求的范围内。